Verfahren zur Herstellung geformter Gebilde aus Polycarbonaten mit erhöhter Reissfestigkeit
Durch Überführung von Dimonooxyarylalkanen oder von Gemi'schen von Dimonooxyarylalkanen mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dioxyverbin dungen oder von Dimonooxyarylsulfonen, Dimonooxyarylsulfoxyden, Dimonooxyaryläthern oder -thioäthern in hochmolekulare Polycarbonate nach den Verfahren gemäss den deutschen Patentschriften Nrn. 971790, 1 011148;
den französischen Patentschriften Nrn. 1149261, 1152155 und der britischen Patentschrift Nr. 809735 sind hochmolekulare, hochschmelzende Polyester der Kohlensäure zugänglich, die aus der Schmelze oder aus Lösungen in geformte Gebilde, wie Filme, Fasern, Überzüge, Spritzgusskörper usw., übergeführt werden können und die bei guten mechanischen Eigenschaften einen hohen Erweichungspunkt, geringe Wasseraufnahme und hervorragende elektrische Eigenschaften bei einer guten Beständigkeit gegen hohe Temperaturen, auch in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff, sowie chemische Agenzien besitzen.
Diese Polycarbonate können, ebenso wie andere Kondensationspolymere, z. B. Polyamide, Polyurethane oder Polyester, durch Verstrecken orientiert werden. Dabei erhöht sich die Reissfestigkeit und die Doppelbrechung, während die Dehnung abnimmt. Bemerkenswerterweise lassen sich die erwähnten Polycarbonate bei Temperaturen bis zu 100" aber nur auf etwa ihre doppelte Länge recken. Sie gewinnen dabei eine auf nur etwa den doppelten Wert erhöhte Reissfestigkeit parallel zur Streckrichtung, während Polyamide, Polyurethane und Polyester in der Regel bis etwa auf den vierfachen Betrag gestreckt werden können und dann eine entsprechend höhere Festigkeit besitzen.
So erreicht zum Beispiel ein aus Lösung hergestellter Film des Polycarbonats aus 2,2-(4,4'-Dioxy- diphenyl)-propan eine Reissfestigkeit von etwa 820 kg/ cm2 bei einer Reissdehnung von etwa 180 0/o, wäh- rend der auf die doppelte Länge verstreckte Film aus demselben Material parallel zur Streckrichtung eine Reissfestigkeit von 1400 bis 1700 kg/cm2 bei einer Reissdehnung von 32 bis 40 O/o besitzt. Bei Temperaturen bis zu 100" verstreckte Fasern aus diesem Polycarbonat haben entsprechend lediglich eine Festig- keit von höchstens 2160 kg/cm2 = 2 g/den, während verstreckte Polyamid- oder Polyurethanfasern, auf etwa das Vierfache verstreckt, Festigkeiten von 4280 kg/cm2 = 4 g/den und mehr besitzen.
Beim Versuch, die Polycarbonate bei Temperaturen unterhalb 1000 um einen grösseren Betrag als auf die doppelte Länge zu verstrecken, reissen in vielen Fällen die Filme und Fasern. Oberhalb 100 bis etwa 1500 lassen sich zwar höhere Streckgrade, jedoch ohne eine zusätzliche Kristallisation des Materials und ohne eine weitere Erhöhung der Festigkeit, erreichen.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung geformter Gebilde aus hochmolekularen thermoplastischen Polycarbonaten mit erhöhter Reissfestigkeit durch Verformen und Verstrecken gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man kristallisationsfähige Polycarbonate bei Temperaturen oberhalb der Einfriertemperatur und unterhalb der Schmelztemperatur verstreckt, so dass eine durch ein scharfes Röntgenfaserdiagramm nachweisbare Orientierung und Kristallisation eintritt.
Der so erreichbare Zustand ist bis zu Temperaturen wenig unterhalb des Schmelzpunktes stabil. Erst wenige Grade unterhalb des Schmelzpunktes schrumpfen die erfindungsgemäss verstreckten Gebilde.
Der für das erfindungsgemässe Verstrecken der erwähnten Polycarbonate geeignete Temperatur bereich, der in der Regel scharf abgegrenzt ist, liegt für die verschiedenen Polycarbonate verschieden hoch und lässt sich jeweils durch Bestimmung der Einfriertemperatur leicht feststellen. Die Einfriertemperatur selbst kann ohne Schwierigkeit ermittelt werden nach dem von H. Schnell in Angewandte Chemie 68, 633 (1956) beschriebenen Verfahren.
Einfriertemperaturen von Polycarbonaten aus den folgenden Dihydroxyverbindungen sind: 1,1 - (4,4' - Dihydroxydiphenyl)- äthan: + 1300; 1,1 -(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-butan: f123"; 1,1- (4,4'-Dihydroxydiphenyl).-isobutan: + 1490 ; 2,2-(4,4'-Dihydroxydpihenyl)-propan: + 149"; 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-butan: + 1300 und 1,1 - (4,4'-Dihydroxydiphenyl)-cyclohexan: + 171".
Innerhalb des genannten Temperaturbereiches ist ein Verstrecken auch um mehr als das etwa Vierfache möglich. So kann man zum Beispiel einen aus Lösung gegossenen Film des Polycarbonats aus 2,2-(4,4'-Di- oxydiphenyl) - propan (Schmelztemperatur 220 bis 2300 ; Einfriertemperatur 149 ) mit einer Reissfestigkeit von 680 kg/cm2 und einer Reissdehnung von 96 /o bei etwa 170 bis 175 auch bis auf etwa das 7,3fache verstrecken, wodurch die Reissfestigkeit auf etwa 4400kg/cm2 ansteigt, während die Reissdehnung auf etwa 28 0/o absinkt.
Eine entsprechend verstreckte, ebenfalls aus Lösung ersponnene Faser aus demselben Polycarbonat erreicht durch eine solche Behandlung eine Festigkeit von 4280 kg/cm2 + 4 g/den bei einer Dehnung von 24 O/o.
Die erfindungsgemäss hergestellten Gebilde aus den erwähnten Polycarbonaten zeigen ein gut ausgeprägtes scharfes Röntgenfaserdiagramm. Sie sind weniger löslich als die unverstreckten Produkte und besitzen einen erhöhten Schmelzpunkt. So schmilzt das Polycarbonat aus 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan in unverstrecktem oder bei nie derer Temperatur auf das Doppelte verstrecktem Zustand bei 220 bis 2300, wäh- rend die erfindungsgemäss verstreckten Gebilde est bei 2500 in den flüssigen Zustand übergehen.
Das Verfahren ist zum Beispiel zur Herstellung der folgenden Gebilde geeignet: Filme, Folien, Bänder, Fäden, Fasern und Drähte aus Polycarbonaten von zum Beispiel
1,1 -(4,4'-Dioxydiphenyl)-äthan,
2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan,
2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl) -butan,
3,3 -(4,4'-Dioxydiphenyl)-pentan,
2 ,2-(4,4'-Dioxydikresyl)-propan,
Gemischen von 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl) -propan und
4,4'-Dioxydiphenylmethan, 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan und 1,1 -(4,4'-Dioxyddiphenyl)-cyclohexan, 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan und
2,6-Dioxynaphthalin, 2 ,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan und
4,4'-Dioxydiphenyl, 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan und Hydro chinon, 2,2-(4,
4'-Dioxydiphenyl)-propan und Xylylen glykol, 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan und 2,2-(4,4'-Dioxydicyclohexyl)-propan, von
4,4'-Dioxydiphenylsulfon,
4,4'-Dioxydiphenylsulfoxyd, 4,4'-Dioxydiphenyläther und 4,4'-Dioxydiphenylsulfid.
Beispiel
Aus einer Lösung von Polycarbonat aus 2,2-(4,4'- Dihydroxydiphenyl)-propan (Schmelzpunkt 220 bis 2300 ; Einfriertemperatur 1490) mit einem K-Wert über 70 in Methylenchlorid gegossene Folie von einer Dicke von etwa 0,1 mm wird über einen auf 1700 geheizten Kupferblock mit einer Einlaufgeschwindigkeit von etwa 0,5 m/min so gestreckt, dass die Folie auf einer Kante des Blockes fest aufliegt. Die Folie schnürt sich beim Strecken an der Stelle ein, an der sie auf dem geheizten Block aufliegt (Halsbildung).
Bei einem Streckverhältnis von 1: 2,5 hat diese Folie eine Bruchlast von 3700 kg/cm2.
Eine andere Folie von 0,03 mm Dicke aus demselben Polycarbonat und mit demselben Lösungsmittel gegossen, die unter den obigen Bedingungen im Verhältnis von 1: 7,3 gestreckt wurde, hatte eine Bruchlast von 4330 kg/cm2 bei einer Bruchdehnung von 28 ovo.
Die auf diese Weise gestreckten Folien zeigen bei der Röntgenbeugung ein hochorientiertes Kristalldiagramm. Nach etwa 4 Stunden langem Lagern in Benzol oder in Aceton konnten keine Lösungserscheinungen beobachtet werden.