Verfahren zum Schützen nichttextiler, cellulosehaltiger Materialien Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Schützen nichttextiler, cellulosehaltiger Materia lien gegen pflanzliche und tierische Schädlinge.
Die Konservierung von nichttextilem Cellulose- material ist eingehend studiert worden. Man hat in bezug auf eine Art oder mehrere Arten von Cellu- losematerialien verschiedene Schutzmassnahmen vor geschlagen oder angewendet, die aber alle, soweit bisher bekanntgeworden, entweder einen Schutz nur auf Kosten einer Eigenschaft oder verschiedener Ei genschaften des nichttextilen Cellulosematerials zu er zielen gestatten oder in der Anwendung umständlich und unpraktisch sind oder durch Witterungseinflüsse bzw. durch die auslaugende Wirkung von Lösungs mitteln unwirksam gemacht werden.
Soweit bekannt, erzielt keine der Massnahmen eine Vereinigung des schützend wirkenden Stoffes mit Cellulose in solcher Weise, dass sie die Entfernung durch ein spezielles Lö sungsmittel oder ein Reaktionsmittel für das der Cellulose einverleibte Schutzmittel ausschliesst.
Beispielsweise wird die Imprägnierung von Holz mit Kreosot und ähnlichen Stoffen in grossem Um fange angewandt; sie ist auch dort wirksam und brauchbar, wo keine Bedenken in bezug auf Farbe oder Geruch des Behandlungsmaterials oder des be handelten Erzeugnisses bestehen. Dieses Verfahren kann aber nicht angewandt werden, wenn man das Holz für Erzeugnisse bzw. Konstruktionen verwenden will, welche bemalt werden sollen, oder bei welchen Färbung und Geruch des behandelten Holzes uner wünscht sind. Ausserdem ist eine solche Behandlung nur auf Holz anwendbar. Es sind auch Verbindungen von Kupfer und Arsen verwendet worden, indem man eine verhältnismässig unlösliche Verbindung von Kupfer oder Arsen in nichttextilen Cellulosefasern oder zwischen diesen niederschlug.
Solche Arbeits weisen waren an die Einführung von Stoffen in die Faser oder Ablagerung auf nichttextilen Cellulose- fasern und darauffolgendes Fixieren oder Wasser unlöslichmachen derselben gebunden. In diesem Zusammenhang sind verschiedene Arbeitsweisen vorgeschlagen worden. Beispielsweise hat man Holz mit einem löslichen Metallsalz imprägniert und das Metall unlöslich gemacht, indem man das Salz mit einer Verbindung umsetzte, welche ein unlöslich machendes Anion enthielt, wie Ammoniumphosphat oder Natriumcarbonat in wässrigem Ammoniak.
Es ist auch bekannt, ein wasserlösliches Kupfersalz, mit welchem Bodenpappe imprägniert worden ist, unlös lich zu machen, indem man dieses Salz mit einem Kupferfällungsmittel, beispielsweise Natronlauge oder Natriumcarbonat, welche das Kupfer als Hydroxyd oder als Carbonat ausfällen, umsetzt. Es ist ferner bekannt, cellulosehaltige Stoffe mit einem wasser löslichen Kupfersalz zu imprägnieren und das Kupfer als Kupfersalz einer Alkylenbernsteinsäure auszu fällen, welches in Wasser unlöslich ist.
Die wasser unlöslichen Kupferverbindungen in auf diese Weise erhaltenen Produkten sind lediglich physikalisch auf und in den Cellulosefasern niedergeschlagen und wer den durch physikalische oder chemische Einwirkung, z. B. durch Umsetzung oder durch Auslaugen mit einem Lösungsmittel oder einem mit Kupfer reagie renden Mittel, wie z. B. Ammoniak, sowie durch ab lösende Mittel entfernt, welche eine starke Affinität für Kupfer besitzen, wie synthetische Polyamin- polycarbonsäuren und ihre Salze, von welchen das Natriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure als Beispiel genannt sei.
Es wurde bisher keine chemi sche Verbindung des Kupfers mit den Cellulose- molekülen gefunden, welche gegen eine solche aus laugende Einwirkung beständig ist.
Es wurde nun gefunden, d'ass man nichttextile, cellulosehaltige Materialien gegen pflanzliche und tierische Schädlinge schützen kann, wenn man das cellulosehaltige Material mit Cupriformiat imprägniert und durch Erhitzen des imprägnierten cellulose- haltigen Materials auf eine Temperatur von minde stens 100 C Kupfer chemisch an die Cellulose bindet.
Die behandelten nichttextilen Cellulosematerialien haben eine ausserordentliche Beständigkeit gegenüber schädigenden Einwirkungen durch tierische und pflanzliche Organismen, wie Pilze, Bakterien, In sekten, Holzwürmer, Bohrwürmer, andere im Meer wasser vorkommende Lebewesen und insbesondere gegen Cellulose zerstörende Bakterien, wie Chae- tomium globosum und Bakterien und Organismen, welche in der Erde enthalten sind. Insbesondere zeigt Holz oder Papier, das gemäss vorliegender Er findung behandelt worden ist, eine grosse Beständig keit gegenüber zerstörend wirkenden Organismen oder Stoffen.
Die Art der chemischen Bindung zwischen Kupfer und Cellulosemolekülen ist nicht bekannt.
Das Imprägnieren von nichttextilem cellulose- haltigem Material mit ameisensaurem Kupfer kann in jeder geeigneten Weise erfolgen, beispielsweise mit einer wässrigen Cupriformiat enthaltenden Lösung. Es kann hierbei eine Kupferformiatlösung verwendet werden, die 1-12 Gew.% Cupriformiat enthält. Es hat sich gezeigt, dass Lösungen im unteren Gebiet dieses Bereiches gewöhnlich ausreichen, und im all gemeinen werden Lösungen mit 1,5-4 o Cuprifor- miat bevorzugt verwendet.
Man kann jedes geeig nete Lösungsmittel für ameisensaures Kupfer anwen den, aber Wasser wird als Lösungsmittel vorgezogen. Wässrige Lösungen können auch kleinere Mengen organischer Flüssigkeiten enthalten, vorzugsweise mit Wasser mischbare organische Flüssigkeiten, wie z. B. Äthylalkohol, Methylalkohol und Dioxan. Es hat sich ferner gezeigt, dass geringe Mengen nichtionischer Netzmittel einverleibt werden können, um das Im prägnieren zu erleichtern. Besonders gut verwendbar sind jene Arten von Netzmitteln, welche zur Anwen dung in Anwesenheit eines hohen Salzgehaltes bei einem niedrigen pH-Wert bestimmt sind. Geeignete Netzmittel sind z.
B. Saponin und seine Derivate, Kondensationsprodukte aus Äthylenoxyd und Fett stoffen und ihre Derivate sowie Kondensationspro dukte aus phenolischen Verbindungen, welche Seiten ketten aufweisen, und Äthylenoxyd. Das Imprä gnieren kann unter solchen Bedingungen durchge führt werden, dass die imprägnierte Cellulose Kupfer- formiat entsprechend einem Kupfergehalt zwischen 0,01 und 2%, berechnet auf das Trockengewicht des Cellulosematerials, enthält.
Im Falle der Behandlung von Holz wird die Kupferaufnahme durch die Bedingungen der Im prägnierung, wie z. B. die Bedingungen und das Ausmass einer Vakuumvorbehandlung sowie des an gewandten Druckes sowie der Temperatur und der Zeit bei der darauffolgenden Imprägnierung bestimmt. Man kann nach den üblichen Imprägnierungsmetho- den für Holz arbeiten. Das Erhitzen auf mindestens 100 C des imprä gnierten nichttextilen cellulosehaltigen Materials kann auf jede geeignete Weise durchgeführt werden.
Das Erhitzen kann in einem Autoklaven in einer Wasserdampfatmosphäre unter solchem Druck durch geführt werden, dass die gewünschte Temperatur er reicht wird; oder sie kann in Luft bei atmosphäri schem, verringertem oder erhöhtem Druck oder in einer Atmosphäre anderer Gase, wie Stickstoff oder Wasserstoff, bei atmosphärischem, geringerem oder höherem Druck durchgeführt werden. Die obere Tem peraturgrenze, die bei der Erhitzungsstufe ange wandt werden kann, hängt natürlich in gewissem Masse von dem besonderen zu behandelnden nicht textilen Cellulosematerial ab, da schädigend wirkende hohe Temperaturen zu vermeiden sind.
Im allge meinen sollte eine Temperatur von 200 nicht über schritten werden, wobei der bevorzugte Temperatur bereich zwischen 100 und 125 liegt. Temperaturen über 150 sind im allgemeinen nicht erforderlich und können vermieden werden.
Die Dauer der Hitzebehandlung liegt gewöhnlich zwischen 10 Min. und etwa einer Stunde. Das Er hitzen auf eine geeignete Temperatur soll fortgesetzt werden, bis die charakteristische grüne Farbe, welche dem imprägnierten nichttextilen cellulosehaltigen Ma terial durch das Kupferformiat erteilt wird, sich in eine gelbbraune oder Olivfärbung oder in Schokolade braun umgewandelt hat.
Die Änderung der Kupferkomponente infolge der chemischen Bindung an Cellulose, kann leicht demon striert werden durch einen Vergleich der Löslichkeit jenes Anteils des zurückgehaltenen Kupfers, der nicht mit Cellulose chemisch verbunden ist, mit der Löslichkeit des chemisch mit der Cellulose verbun denen Anteils des zurückgehaltenen Kupfers.
Von dem zurückgehaltenen Kupfer, welches durch eine Behandlung von Cellulose entsteht, wird jener Teil, der nicht mit Cellulose verbunden ist, und welcher anscheinend gemäss Röntgendiagramm in der Form von Cuprooxyd vorliegt, leicht aufgelöst und in kurzer Zeit aus der Cellulose durch Extraktion mit einem Reaktionsmittel oder Lösungsmittel für Kupfer, wie z. B. durch eine 4 'oige wässrige Ammoniaklösung, entfernt.
Eine solche Extraktion führt auch zur voll ständigen Ablösung solcher Kupferverbindungen aus den nichttextilen cellulosehaltigen Materialien, welche als wasserunlösliche Verbindungen, z. B. als Kupfer oxyd, Kupferhydroxyd, alkylenbernsteinsaures Kupfer oder Kupfernaphthenat, niedergeschlagen worden sind. Im Gegensatz hierzu wird die Kupferkom ponente der Kupfer-Cellulose durch Extraktion mit 4%igem wässrigem Ammoniak nicht aufgelöst oder entfernt, selbst wenn die Extraktion während bis zu 24 Stunden durchgeführt wird.
Die Eigenschaften der Cellulosekomponente der Kupfer-Cellulose-Verbindung werden ebenfalls ge ändert. Zum Beispiel ist die Cellulose nicht in nen nenswertem Masse in Cupriäthylendiamin oder Kup- feroxydammoniak löslich. Ausserdem ist eine solche Cellulose nicht in Mineralsäuren leicht hydroly- sierbar; auch Ätzalkalien beeinflussen sie nicht in der für unveränderte Cellulose charakteristischen Weise.
Ausserdem zeigen auch Untersuchungen durch Röntgenstrahlenbeugung, dass eine chemische Bin dung vorliegt. Cellulose, die gemäss der Erfindung behandelt worden ist, zeigt die für Cuprooxyd charak teristischen Bilder.
Untersuchungen durch Röntgen strahlenbeugung an nichttextilem cellulosehaltigem Material, welches gemäss vorliegender Erfindung be handelt und dann mit 4%igem wässrigem Ammoniak extrahiert oder ausgelaugt worden ist, zeigen das charakteristische Cuprooxydbild oder das Bild von Kupfer nicht, obwohl durch chemische Analyse fest gestellt worden ist, dass die untersuchten Muster bis 0,4"@, Kupfer enthalten.
Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung wird nicht die Gesamtmenge des so eingeführten Kupfers am Schluss der Behandlung in festgebundener Form gefunden; ein wesentlicher Teil des Kupfers, welches als Kupferformiat eingeführt worden ist, wird aber in Kupfer übergeführt, das chemisch fest an die Cellulosemoleküle gebunden ist, das heisst derart, dass es gegenüber einer Behandlung mit 4%iger wäss riger Ammoniaklösung während einer Stunde bestän dig bleibt.
Zusätzlich zu der Menge des zurückgehal tenen Kupfers, welche fest chemisch an Cellulose gebunden ist und dargestellt wird durch die Menge von restlichem Kupfer, welche durch chemische Ana lyse eines Produktes, das eine Stunde mit einer 4%igen wässrigen Ammoniaklösung extrahiert worden ist, be stimmt wird, kann auch noch ein wesentlicher Anteil des Restes des zurückgehaltenen Kupfers, welcher durch eine solche Extraktion entfernt wird, eben falls chemisch an Cellulose gebunden gewesen sein.
Falls dieser Teil chemisch gebunden war, ist er offen bar weniger fest an Cellulosematerial gebunden als das gebundene Kupfer, welches diese Extraktion oder Reaktion übersteht, und ist gebunden durch Kräfte oder in einer Weise, welche der starken Affinität solcher Lösungsmittel oder Reagenzien für Kupfer nicht zu widerstehen vermag.
Die Menge an zurückgehaltenem Kupfer, welche fest chemisch an Cellulosemoleküle gebunden ist, schwankt beträchtlich je nach der besonderen Art der behandelten Cellulose. Allgemein gesagt, ist die Menge an zurückgehaltenem Kupfer in festgebun dener Form um so grösser, je grösser der Anteil von amorpher Cellulose im Verhältnis zu kristalliner Cellulose in dem besonderen Material ist.
Der grösste Vorteil und die beachtenswerteste Steigerung in der Widerstandsfähigkeit gegenüber schädigender Einwir kung ist bei der Behandlung von solchen Cellulose- arten festzustellen, die wesentliche Mengen von amor pher Cellulose enthalten. Diese Arten umfassen vor allem Holz.
Auf jeden Fall scheint die Gesamtmenge des in den gemäss vorliegender Erfindung behandelten nicht textilen Cellulosematerialien zurückgehaltenen Kup- fers zu der Widerstandsfähigkeit bzw. Immunität der Cellulose gegenüber celluloselösenden oder -zerstö renden Mitteln beizutragen. In noch ungeklärter Weise steigert die Anwesenheit des chemisch fest ge bundenen Kupfers, das anscheinend durch Quer bindungen an benachbarte polymere Ketten der Cellu- lose gebunden ist, die schützenden Eigenschaften des locker gebundenen oder nicht gebundenen Kupfers,
und von mindestens einem Teil des letztgenannten Kupfers muss auf Grund von Röntgenstrahlenunter- suchungen angenommen werden, dass es als Cupro- oxyd vorliegt.
Die in Erde vorkommenden, zerstörend wirken den Mittel scheinen am wirksamsten zu sein. Gewisse Formen von im Meerwasser vorkommenden Orga nismen haben ebenfalls eine starke Wirkung in bezug auf Schädigung und Zerstörung gezeigt. Einige andere Cellulose zerstörende Organismen, wie Chae- tomium globosum, scheinen verhältnismässig leicht unwirksam gemacht werden zu können. Ausserdem wird die Wirkung irgendeines speziellen Mittels zur Zerstörung bzw. Schädigung oder einer Kom bination solcher Mittel natürlich beeinflusst durch die Faktoren der Umgebung, wie Licht, Temperatur und Feuchtigkeit.
Es ist daher sehr schwer, ganz genaue Werte für das zurückgehaltene oder das fest gebundene Kupfer, welches dem Material einver leibt werden muss, für irgendeinen beliebigen Fall an zugeben. Im allgemeinen ist jedoch festgestellt wor den, dass der Gehalt an zurückgehaltenem Kupfer zwischen 0,01 und 2%, berechnet auf Trocken gewicht des Cellulosematerials, liegen soll. Werte für zurückgehaltenes Kupfer in diesem Bereich umfassen zwischen 0,005 und 0,8% chemisch gebundenes Kupfer, berechnet auf Trockengewicht des Cellu- losematerials. Werte des zurückgehaltenen Kupfers von 0,1-1% mit entsprechenden Werten für fest gebundenes Kupfer von 0,05-0,4% werden im allge meinen bevorzugt.
Diese Mengen ergeben für viele Zwecke eine befriedigende Wirkung. Es ist klar, dass zwecks Verbesserung des Widerstandsvermögens gegen stärker zerstörend wirkende Einflüsse höhere Gehalte an zurückgehaltenem und an festgebundenem Kupfer erwünscht sind, und dass zwecks Erzielung des Widerstandsvermögens gegenüber weniger star ker schädigender Einwirkung geringere Mengen aus reichen können.
Die Wirksamkeit der Behandlung von nichttextiler Cellulose gemäss dieser Erfindung ist durch verhält nismässig scharfe Einwirkung verschiedener zerstö render Mittel auf behandeltes nichttextiles Material nachgewiesen worden, wobei gleichzeitig unbehan delte Kontrollmuster des gleichen Materials unter sucht wurden.
Im Falle von Holz wurden Muster von Eichenholz und von Holz des Tupelo-Harzbau- mes (aus der Gattung Nyssa) in der Form von Stücken von 2,54 cm X 2,54 cm X 45,72 cm behandelt, so dass das Holz im Falle des Eichenholzes 1 Gew.% Kupfer und im Falle des Tupelobaumholzes etwa 0;5 Gew.% Kupfer enthielt. Diese Muster wurden dann senkrecht in schlammigen Boden in der Nähe von Louisville, Kentucky, zusammen mit unbehandel ten Mustern des gleichen Holzes in gleicher Form und Grösse eingerammt. Jedes Muster wurde bis auf einen Rest von 3,81 cm seiner Länge in den Boden eingebettet.
Der Prüfort lag in der Nähe eines ge räumten Holzbaues, welcher mit Termiten verseucht war.
Nach 21 Monaten wurde diese Versuchsreihe unterbrochen, weil die nichtbehandelten Tupelobaum- holzproben bereits fast vollständig durch Verrottung oder durch Insekteneinwirkung oder durch beide Einflüsse zerstört waren. Die unbehandelten Eichen holzproben waren in besserem Zustand; sie waren aber teilweise aufgezehrt und in solchem Masse ge schwächt, dass das Holz unbrauchbar war. Die Muster der beiden Reihen von erfindungsgemäss behandelten Hölzern waren durch die Einwirkung nicht beein flusst. Die behandelten Tupelobaumholzmuster zeig ten, nachdem sie durch Waschen von Erde befreit waren, keinerlei Anzeichen von irgendwelcher Zer störung oder von Insektenangriffen.
Auch die Eichen holzproben erwiesen sich als vollständig frei von Zerstörungserscheinungen oder Wirkung von Insek tenangriffen. Die der schädigenden Einwirkung unter worfenen, behandelten Muster beider Reihen von Holzproben erwiesen sich als durch und durch ge sund und in der Festigkeit unbeeinträchtigt.
Bei einer anderen Versuchsreihe wurden behan delte und unbehandelte Muster von Eichenholz und von gelbem Fichtenholz in der Form von Ab schnitten von 5,08 cm X 10,16 cm und 5,08 cm X 5,08 cm und 60 bis 95 cm Länge in tropischem Boden in der Nähe von Barranquilla, Colombia, der Bodeneinwir kung ausgesetzt. Nach etwa 6 Monaten waren die nichtbehandelten Muster zum grossen Teil durch Termitenfrass vernichtet, während die behandelten Muster aus Eichenholz überhaupt nicht angegriffen waren und die behandelten Muster aus Kiefernholz nur schwache Anzeichen eines gewissen Angriffs, anscheinend durch Insekten, an den äussersten Enden der Proben zeigten, im übrigen aber nicht geschädigt waren.
Das behandelte Holz enthielt etwas weniger als 1 ,% Kupfer.
Die Behandlung von nichttextilem Cellulose- material gemäss der Erfindung kann zu einer geringen Festigkeitsverminderung führen. Bei Holz ist keine nennenswerte Änderung in der Festigkeit festgestellt worden. Bei hemicellulosehaltigen Materialien kann sich eine gewisse Verringerung der Festigkeit ergeben. Alle festgestellten Festigkeitsminderungen sind jedoch sehr gering im Verhältnis zu der Festigkeitsabnahme, welche durch schädigende Einflüsse auf unbehandel tes Cellulosematerial oder auf Cellulosematerialien, die mit früher bekannten Konservierungsmitteln be handelt worden sind, verursacht wird.
Gemäss der Erfindung behandelte nichttextile Cellulosen eignen sich zur Verwendung bei der Her stellung von mannigfachen Produkten. Erfindungs- gemäss behandelte Cellulosen und Hemicellulosen eignen sich für den allgemeinen Gebrauch und kön nen ohne Beeinträchtigung ihrer Beständigkeit gegen über organischen zerstörenden Einflüssen gefärbt werden. Ausserdem wirken nach der Erfindung be handelte nichttextile cellulosehaltige Materialien weder direkt als Reizstoffe noch als Sensibilisatoren bei der Berührung mit der menschlichen Haut.
Es kann auch gegen Zerstörung beständiges Papier auf Cellulosebasis hergestellt werden. Holz schnitzel können behandelt und dann zur Herstellung von Papier nach irgendeinem geeigneten Verfahren, z. B. nach dem Sulfat- oder Sulfitprozess, verwendet werden. In jedem Fall bleibt das zurückgehaltene Kupfer, einschliesslich des chemisch festgebundenen Kupfers, in dem Zellstoff, und man erhält ein gegen zerstörende Einwirkungen widerstandsfähiges Papier. Ähnliche vorteilhafte Ergebnisse können erhalten werden durch Zugabe von Kupferformiat zum Zell stoffbrei im Holländer und Erhitzen des daraus her gestellten Papiers.
<I>Beispiel 1</I> Bretter, aus südamerikanischer Kiefer 5,08 cm X 10,16 cm wurden mit einer wässrigen Lösung von Kupferformiat nach dem Vollzellen-Verfahren im prägniert. Sie wurden in die Zelle eingeführt und zunächst während 30 Minuten einem Vakuum von 71,12 bis 73,66 cm Quecksilber ausgesetzt. Die Zelle wurde dann mit einer 2%igen wässrigen Lösung von Kupferformiat unter Aufrechterhaltung des Vakuums gefüllt. Nachdem die Zelle mit der Lösung gefüllt war, wurde ein Druck von 931 cm Quecksilber ein gestellt und während drei Stunden aufrechterhalten.
Dann wurde der Druck aufgehoben und die Kupfer- formiatlösung abgezogen. Der Inhalt der Zelle wurde anschliessend während 15 Minuten einer letzten Vakuumbehandlung bei 68,58 cm Quecksilber unter worfen. Das Vakuum wurde dann aufgehoben und bei 121 wurde Dampf (77,57 cm Quecksilber) ein geführt und während 4 Stunden in der Zelle ge halten. Diese Behandlung führte zu einer Kupferauf nahme in dem Holz von 0,91%, berechnet auf das Trockengewicht des Holzes. Das so behandelte Bau holz zeigte ausgesprochenes Widerstandsvermögen gegenüber schädigend wirkenden Einflüssen, welche im Boden oder in Verbindung mit Meeresorganismen auftraten.
<I>Beispiel 2</I> Holzschnitzel wurden mit einer wässrigen Kup- ferformiatlösung imprägniert, wobei sich eine Auf nahme von 1 % Kupfer, berechnet auf das Gewicht des behandelten Holzes, ergab. Die Schnitzel wur den an der Luft getrocknet und dann im Autoklaven mit Dampf von mehr als 100 C bei 77,57 cm Queck silber Druck eine Stunde lang behandelt. Die Schnitzel wurden in Wasser gewaschen, bis dieses gegen pH-Papier neutral war. Die so behandelten Schnitzel und ähnliche unbehandelte Schnitzel wur den zur Herstellung von Papier nach dem Sulfat (Kraft-) Verfahren und nach dem neutralen Sulfit- Verfahren verwendet.
Das aus behandelten Schnitzeln erhaltene Kraft-Papier enthielt 0,89% Kupfer; das aus den behandelten Schnitzeln hergestellte Sulfit- Papier enthielt 0,84 'o Kupfer. Diese beiden Papiere waren vollständig widerstandsfähig gegen Chaetomium globosum, während jedes Papier, das aus den ent sprechenden unbehandelten Schnitzeln hergestellt war, kein Widerstandsvermögen gegen das Wachstum dieses Organismus zeigte.
<I>Beispiel 3</I> Wässriges Kupferformiat wurde zu Sulfatzellstoff in einem Holländer zugesetzt, so dass sich eine Auf nahme von 1 % Kupfer, berechnet auf das Gewicht des trockenen festen Stoffes des Papierbreies, ergab. Dann wurde aus der behandelten Pulpe Papier herge stellt.
Ein Teil des erhaltenen Papiers wurde 30 Mi nuten in einem Autoklaven auf 121 erhitzt, und der restliche Teil blieb unerhitzt. Wenn man das Papier, welches keiner Wärmebehandlung unterworfen war, der Einwirkung von Chaetomium globosum aussetzte, ergab sich starkes Wachstum des Organismus in gleicher Art wie bei unbehandeltem Papier. Im Ge gensatz hierzu liess das Papier, wenn es der Wärme behandlung unterzogen war, kein Wachstum des Organismus zu. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn neutraler Sulfitzellstoff im Holländer behandelt wurde.