DE60224943T2

DE60224943T2 - Verfahren zur konservierung und verbesserung der mechanischen eigenschaften eines lignozellulosischen materials insbesondere von holz

Info

Publication number: DE60224943T2
Application number: DE60224943T
Authority: DE
Inventors: Marie Morard; Carlos Vaca-Garcia; Elisabeth Borredon; Antoine Gaset; Alain Lemor; Pierre Maisonabe
Original assignee: BOIS DU ROUERGUE; ORGANISATION NATIONALE INTERPR; ORGANISATION NATIONALE INTERPROFESSIONNELLE DES OLEAGINEUX - ON IDOL; Novance SA
Current assignee: BOIS DU ROUERGUE; ORGANISATION NATIONALE INTERPR; ORGANISATION NATIONALE INTERPROFESSIONNELLE DES OLEAGINEUX - ON IDOL; Novance SA
Priority date: 2001-12-11
Filing date: 2002-12-09
Publication date: 2009-02-05
Also published as: WO2003049913A1; EP1453644A1; FR2833202B1; ATE385453T1; DE60224943D1; FR2833202A1; DE60224943T8; EP1453644B1; DK1453644T3; WO2003049913A8

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Lignin-Zellulosematerial, um die Erhaltung dieses Materials insbesondere gegen Angriffe durch Pilze und Insekten zu verbessern und seine mechanischen Eigenschaften zu erhöhen, und dies ohne das Aussehen und die Natur des Lignin-Zellulosematerials deutlich zu ändern. Sie gilt insbesondere für ein Verfahren zum Schutz des Holzes, das gelegentlich oder auf Dauer in feuchtem Milieu bleiben soll. Sie erstreckt sich auf das geschützte Lignin-Zellulosematerial, das durch Einsatz des Verfahrens erzielt wird.
Es sind Verfahren zum Schutz des Holzes bekannt, die darin bestehen, eine Polymerbeschichtung aufzubringen. Zum Beispiel wird im US-4 404 239 die Verwendung eines ausgehend von Polykarbonsäuren, Polyolen und Pflanzenöl gebildeten Alkylharzes beschrieben. Der Einsatz dieses Harzes und seine Polymerisation an der Oberfläche des Materials gewährleisten dessen Schutz vor der äußeren Feuchtigkeit, gibt aber keinerlei inneren Schutz, wenn Pilze, Insekten oder Holzbohrerlarven vorhanden sind. Außerdem ist das durch die Verkleidung maskierte Naturholz nicht mehr offen sichtbar, so daß das Aussehen und die Eigenschaften der Materialoberfläche durch die vorhandene Verkleidung vollkommen verändert sind.
Es sind auch Verfahren mit Überzug des Holzes bekannt, die darin bestehen, eine Polymerisation eines Plastifizierungsmittels mitten im Material sicherzustellen. So wird nach GB-715 743 zur Gewährleistung dieser Polymerisation vor Ort ein Plastifizierungsmittel eingesetzt, bei dessen Vorbereitung einem Diester Reagensstoffe der Polymerisation von der Art Amine, ein Zellulosederivat und/oder Vinylpolymer hinzugefügt werden. Eine solche Behandlung ändert die Natur der Zellulosefasern vollständig und führt zu einem Überzug auf dem Holz, der es ganz anders als ein Naturholz aussehen läßt und auch ganz andere Eigenschaften aufweist, wie gut bekannt ist.
Diese Erfindung zielt auf ein Verfahren anderer Natur ab, bei dem die Zellulosefasern erhalten bleiben, das aber deren jegliche Veränderung oder substantielle Modifizierung vermeidet, so daß das Naturholz seine wesentlichen Eigenschaften beibehält.
Die herkömmlichen Verfahren dieser Art zum Schutz von Holz, das im feuchten Milieu verbleiben soll, bestehen darin, die Zellulosefasern vermittels von Kreosoten oder Mineralsalzen oder Mineraloxiden in wäßriger Lösung zu imprägnieren. Diese Verfahren sichern eine gute Erhaltung des Holzes und verleihen ihm einen zufriedenstellenden pilzbefallverhütenden Schutz, ohne seine Natur zu verändern. Sie weisen jedoch einen sehr großen Mangel auf, der in ihrer extremen Verschmutzungseigenschaft (für die Umwelt und den Menschen) aufgrund der Art der eingesetzten Verbindungen besteht.
Der Wille zum Umweltschutz hat seit etwa zehn Jahren dazu geführt, daß Forschungen und Versuche angestellt werden, um den Einsatz dieser Verbindungen zu vermeiden. Insbesondere im WO 96/38275 wird ein Verfahren zur Behandlung von Holz beschrieben, das darin besteht, dieses vermittels von Pflanzenöl, Maleinanhydrid und Alkohol zu imprägnieren, das Holz zu trocknen, um den Alkohol daraus zu entfernen und es dann einer Wärmebehandlung zu unterziehen, um das Öl an das Holz zu „binden". Ein solches Behandlungsverfahren weist jedoch zwei große Mängel auf, die zur Einstellung seines Einsatzes geführt haben. Erstens verleiht es dem behandelten Holz eine dunkelbraune Färbung, die bei den meisten Anwendungen inakzeptabel ist; Ferner bewirkt es eine Empfindlichkeit des Holzes, das brechend und mürbe wird und einen Teil seiner Eigenschaften der mechanischen Festigkeit verliert. Außerdem muß betont werden, daß diese Behandlung keinerlei Schutz vor den Holzbohrerinsekten bietet.
Ein anderes Verfahren wird in EP-0 254 130 beschrieben, das darin besteht, die Behandlung mit einer Formulatur in wäßriger Lösung durchzuführen, die ein Salz, Aktivprinzipien und Zusatzstoffe enthält. Dieses Salz (insbesondere Ammoniumsalz) wird erzielt, indem man Maleinanhydrid mit entweder einem Öl, oder einer ungesättigten Fettsäure oder einem Fettsäureester reagieren läßt mit einer systematischen Neutralisierung der Säurefunktionen durch eine Base, um zum wäßrigen Salz zu gelangen, insbesondere dem Ammoniumsalz. Dieses Salz in wäßriger Lösung hat die einzige Funktion, das Eindringen des Aktivprinzips und der Zusatzstoffe in das Holz und ihre homogene Verteilung in diesem zu vereinfachen. Es ermöglicht keinesfalls, selbst allein einen Schutz gegen Angriffe durch Pilze, Insekten, Bakterien, ... oder einen Schutz vor dem Eindringen von Wasser zu sichern.
Ferner wird in der Publikation: „Chemically modified solid wood", Edward D. Suttie et al., Mater. Org. 1999, Bd. 32(3) 159–182 eine Behandlung zur Erhaltung des Holzes vorgeschlagen, die darin besteht, das Holz chemisch zu verändern, indem man es mit einer reaktiven Verbindung reagieren läßt; In dieser Publikation werden unter anderen das Alkenylbernsteinsäureanhydrid (ASA) und das Succinalanhydrid angeführt. In dieser Publikation ist angegeben, daß das ASA die Absorption von Feuchtigkeit durch das Holz nicht verändert, denn die Reaktion tritt nur an der Oberfläche ein (S. 166, 2. §); Es ist auch angegeben, daß das ASA wenig oder keine Widerstandsfähigkeit gegen Pilzbefall verleiht (S. 166, 2. §). Was das Succinalanhydrid anbelangt, liegt einer seiner Mängel in seinem natürlichen Festzustand, der dazu zwingt, es in einem Lösemittel zu lösen, um das Holz zu imprägnieren (wobei das Pyridin das in dieser Publikation empfohlene Lösemittel ist; S. 160, 3. und 4. §), was die Kosten der Behandlung erhöht und eine nur sehr schwierig zu entfernende Verschmutzung mit sich führt (die meisten der gewohnten Lösemittel). Außerdem zeigt das Succinalanhydrid eine mittelmäßige Wirkung bei der Pilzbefallverhütung, wie die 5 auf S. 171 und die 7 auf S. 175 dieser Publikation zeigen.
Im Moment gibt es kein Verfahren zur Behandlung von Holz, das sowohl hinsichtlich der Erhaltung der Umwelt und des Menschen, der erzielten Leistungen und hinsichtlich der Erhaltung der Natur und des Aussehens der Lignin-Zellulosefasern zufriedenstellen würde.
Diese Erfindung bietet an, diesen Mangel zu beheben und ein Verfahren zur Behandlung von Holz oder allgemeiner eines mit Hydroxylfunktionen versehenen Lignin-Zellulosematerials zu stellen, das zu keiner für den Menschen und die Umwelt störenden Verschmutzung führt und einen guten Schutz sowohl gegen Pilzbefall als auch Insektenbefall des Materials gewährleistet, ohne eine Änderung der Natur, des Aussehens und der Färbung desselben mit sich zu bringen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine Behandlung anzubieten, die die mechanischen Eigenschaften des Lignin-Zellulosematerials verbessert.
Hierzu ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung eines Lignin-Zellulosematerials, um seine Erhaltung zu verbessern und seine mechanischen Eigenschaften zu vergrößern, dadurch gekennzeichnet, daß:

– Das Lignin-Zellulosematerial vermittels eines Alkenylbernsteinsäureanhydrid (ASA-Ester genannt) oder eines Alkenylbernsteinsäureester (ASäure-Ester genannt) imprägniert wird, der zumindest eine veresterte aliphatische Kette besitzt, die am Ende der Kette mit einer Esterfunktion versehen ist;
– Eine Pfropfung mit Asa-Ester oder mit ASäure-Ester auf dem Lignin-Zellulosematerial durchgeführt wird, indem die Fixierung von zumindest einem Teil der anhydriden oder der sauren Radikale des ASA-Esters oder des ASäure-Esters auf die Hydroxylfunktionen des Lignin-Zellulosematerials vorgenommen wird.

Die Erfindung führt also dazu, entweder den ASA-Ester oder den ASäure-Ester zu verwenden. Der ASA-Ester hat die nachstehende allgemeine Formel:
Wobei R ein Wasserstoffatom, ein Alkylradikal oder auch ein Alkenylradikal ist.
Die Pfropfung dieser Verbindung erfolgt durch Öffnung zumindest eines Teils der Anhydridradikale und ihre Fixierung auf die Hydroxylfunktionen des Lignin-Zellulosematerials. Vor dieser Fixierung kann ein gewisser Anteil der Anhydridradikale bei Vorhandensein von Wasser hydrolisiert werden und zur Bildung von ASäure-Ester führen. Die letztgenannte Verbindung, die direkt verwendet oder von der Hydrolyse des ASA-Esters wie oben angeführt herkommen kann, hat folgende allgemeine Formel:
Die Pfropfung dieser Verbindung erfolgt durch direkte Fixierung der Karbonsäure-Radikale auf die Hydroxylfunktion des Lignin-Zellulosematerials. Nach der Fixierung kann das Lignin-Zellulosematerial mit nachstehender Formel symbolhaft dargestellt werden:
Der ASA-Ester oder der ASäure-Ester ist bei Raumtemperatur flüssig, und bei Versuchen hat sich gezeigt, daß er bei der Imprägnierung tief in das Lignin-Zellulosematerial einzieht. Dieser Verhaltensunterschied im Vergleich zum ASA kann den vorhandenen Esterfunktionen am Ende der Kette und wahrscheinlich der nicht endgültigen der Anhydridradikale oder Karbonsäure zugeordnet werden. Die Pfropfung kann bei Raumtemperatur erfolgen (das heißt bei einer Temperatur von zwischen 15°C und 30°C): Bei den Experimenten hat sich in der Tat gezeigt, daß der Prozentanteil kovalenter Verbindungen, die durch Fixierung des ASA-Esters oder des ASäure-Esters auf die Hydroxylfunktionen des Materials erzielt werden, für einen guten Schutz vor Pilzbefall und Holzbohrern ausreicht. Dieser Einsatzmodus ist aufgrund seiner einfachen Durchführung in der Praxis interessant, wenn er auch relativ lange Behandlungsdauern erfordern kann, wenn ein starker und langfristiger Schutz gewünscht wird. Zur Abkürzung der Behandlungsdauern kann die Pfropfung auch im Heißzustand durchgeführt werden, und zwar insbesondere bei einer Temperatur von zwischen 60°C und 160°C und bevorzugt bei zwischen 100°C und 140°C. Bei dieser Temperatur nehmen die Hydroxylfunktionen des Lignin-Zellulosematerials eine sehr rasche Fixierung aller (oder fast aller) Reaktionsfunktionen des ASA-Esters oder des ASäure-Esters vor und bilden mit jedem Molekül des letzteren eine kovalente Verbindung. Das Verfahren führt zu einem Lignin-Zellulosematerial mit einem extrem wirksamen Schutz vor allen Stoffen der biologischen Schädigung des Holzes: tiefer- und höhergeartete Pilze und Insekten. (Es muß festgehalten werden, daß bisher keine Verbindungen bekannt sind, die in der Lage wären, die tiefer- und höhergearteten holzzerstörenden Pilze gleichzeitig wirksam zu zerstören). Nach dem Verfahren ist keinerlei Veränderung des Aussehens oder signifikante Färbung zu beobachten, ob der Einsatz nun im Heiß- oder im Kaltzustand stattgefunden hat. Außerdem wird keinerlei dimensionale Änderung des Materials (Quellung oder andere) beobachtet, das Verfahren führt nur zu einer Erhöhung der Dichte. Ferner konnte herausgearbeitet werden, daß das Young Modul und die Biegebruchfestigkeit des behandelten Materials spürbar erhöht werden (bei manchen Versuchen über 100%. Nach Kenntnis der Erfinder führt keine vorher bekannte Behandlung zu einem solchen überraschenden und aufsehenerregenden Ergebnis. Dieses Ergebnis ist im Moment nur schwer zu erklären. Es kann sein, daß es an der massiven Durchdringung des ASA-Esters oder des ASäure-Esters (aufgrund der Esterfunktionen am Ende der Kette und der Zwischenpositionen der reaktiven Funktionen) und dem signifikanten Prozentanteil der geschaffenen Verbindungen liegt, die diese Erhöhung mit sich bringen (durch eine starke und ständige Erhöhung der Dichte). Die Imprägnierungsphase, bei der der ASA-Ester oder der ASäure-Ester in das Lignin-Zellulosematerial eindringen können, kann nach einer beliebigen der herkömmlicherweise verwendeten Methoden eingesetzt werden, die für das Imprägnieren des Holzes benutzt werden: Eintauchen, Streichen, Imprägnierung unter Vakuum oder unter Druck, ...
Es muß betont werden, daß nach dem Prinzip selbst des erfindungsgemäßen Verfahrens die oben angeführte Verbindung keinerlei polymerisierendes Produkt enthält und zu keinerlei Vernetzung zwischen Molekülen dieser Verbindung Anlaß gibt: Diese Verbindung fixiert sich nach dem Eindringen auf den Hydroxylfunktionen des Lignin-Zellulosematerials ohne dessen Natur oder Aussehen substantiell zu verändern.
Es wird bevorzugt ein ASA-Ester oder eine Mischung von ASA-Estern der nachstehenden Gruppe verwendet: Öl-ASA-Ester, Linol-ASA-Ester, Linolen-ASA-Ester, Eruca-ASA-Ester. Diese Verbindungen sorgen für gute Ergebnisse und weisen den Vorteil auf, auf dem Markt erhältlich und wenig kostspielig zu sein. Sie können mit herkömmlichen Verfahren ausgehend von ölhaltigen Pflanzen (Raps, Sonnenblume, Leinen, Soja, ...) erzielt werden.
Bei einem bevorzugten Einsatzmodus des Behandlungsverfahrens wird der ASA-Ester oder der ASäure-Ester in Lösung in einer Vektorverbindung verwendet, die aus einem Fettsäureester besteht, wobei der besagte ASA-Ester oder der ASäure-Ester im Fettsäureester mit einem gewichtsmäßigen Anteil von mindestens gleich 5% im Verhältnis zum Gewicht der Lösung gelöst ist. Dieser Einsatz verbessert signifikant das Eindringen des ASA-Esters oder des ASäure-Esters in das Lignin-Zellulosematerial (rascheres Eindringen in größeren Mengen). Die verwendete Vektorverbindung kann insbesondere ein Methylester sein, der zu geringen Kosten aus Pflanzenölen (Raps, Sonnenblume, ...) extrahiert werden kann. Ein guter Kompromiß zwischen Eindringung und Wirksamkeit des Schutzes wird erzielt, wenn ein ASA-Ester in Lösung in einem Methylester mit einem gewichtsmäßigen Anteil von zwischen 25% und 60% ASA-Ester im Verhältnis zum Gewicht der Lösung verwendet wird.
Das beim erfindungsgemäßen Behandlungsverfahren verwendete Produkt kann vorher zubereitet werden, indem man einen pflanzlichen Fettsäureester und Maleinanhydrid MAH im Heißzustand bei einer Temperatur von zwischen 170°C und 230°C wirken läßt, so daß eine En-Reaktion erzeugt wird (an sich gut bekannt), was zur Bildung von ASA-Ester führt. Das Maleinanhydrids ist bevorzugt mit einem Anteil vorgesehen, der geringer als der stöchiometrische Anteil der En-Reaktion ist, so daß die Restmenge dieser Verbindung nach der Reaktion gering ist (unter einem Wert von 5 bis 8%). Somit ist der pflanzliche Fettsäureester im Überschuß, und die Menge dieser Verbindung, die nicht reagiert hat, dient bei der Behandlung des Lignin-Zellulosematerials als Vektorverbindung.
Die Erfindung erstreckt sich auf die Anwendung des Verfahrens zur Behandlung des Holzes. Die Imprägnierung wird dann bevorzugt so durchgeführt, daß die Menge ASA-Ester zwischen 20 kg und 300 kg pro m³ zu behandelndem Holz liegt. Die Versuche haben gezeigt, daß das erzielte Holz einen guten Pilz- und insektentötenden Schutz hatte und signifikant verstärkte Young Modul und Biegebruchfestigkeit aufwiesen.
Die Erfindung erstreckt sich auch auf das Lignin-Zellulosematerial, insbesondere Holz, das durch Einsatz des vorher definierten Verfahrens behandelt wurde. Dieses Material ist dadurch gekennzeichnet, daß es Moleküle von ASA-Ester oder ASäure-Ester trägt, die auf die Hydroxylfunktionen des Materials gepfropft wurden. Der Prozentanteil der so belegten Hydroxylfunktionen kann je nach den Behandlungsbedingungen schwanken und wird in der Praxis an die Auflagen der vorgesehen Anwendung angepaßt. Die Fraktion ASA-Ester oder ASäure-Ester, die in das Material eingedrungen ist und keine kovalente Verbindung eingegangen ist, wird vom Material absorbiert, und bei Experimenten konnte festgestellt werden, daß diese Fixierung durch Absorption stabil war (wahrscheinlich durch eine verstärkte Retention aufgrund der gepfropften Fraktion).
Die nachfolgenden Beispiele illustrieren das Verfahren der Erfindung und die Leistungen der erzielten behandelten Hölzer.
BEISPIEL 1:
Die Formulatur des pflanzlichen ASA-Esters wird erzielt durch die Synthese von 200 Liter im Batch-Reaktor mit folgenden Parametern:

– Reaktionstemperatur: 200°C
– Molverhältnis nMAH/n ungesättigte Ester: 0,9
– Gesamtdauer der Reaktion: 15 Stunden, davon 9 Stunden bei 200°C
– Zusammensetzung des verwendeten Methylesters aus Raps:
• Methyloleat: 63,5%
• Methyllinol: 22%
• Methylpalmitat: 6%
• Methylstearat: 2%
• Methyllinolen: nicht bestimmt
• freie Fettsäuren: 3,5%

Diese Synthese hat zu einem Produkt aus ASA-Ester mit folgender Zusammensetzung geführt:

– Öl-ASA-Ester: 30%
– Linol-ASA-Ester: 24%
– Rapsmethylester: 40%
– Rest-MAH: 6%

Dieses Produkt hat eine Dichte von 0,97 und eine Viskosität von 188 cPoise. Die ASA-Ester sind im Rapsmethylester in Lösung.
Mit diesem Erzeugnis konnten Proben aus Splintholz von Sandkiefern in verschiedenen Größen mit der nachfolgenden Methode behandelt werden. Die Holzteile werden in die vorher beschriebene Lösung bei 30°C unter teilweisem Vakuum (14 mm Hg) 30 Minuten lang eingetaucht. Dann ist der Druck auf den Luftdruck zurückgeführt worden, und die Temperatur ist anschließend erhöht und 2 Stunden lang bei 140°C gehalten worden. Nach dem Abkühlen sind die Holzteile mit einem Saugpapier abgewischt worden, um den an der Oberfläche der Proben vorhandenen Produktüberschuß zu entfernen. Es ist keinerlei dimensionale Abweichung der behandelten Proben festgestellt worden.
Die einzelnen Proben aus Sandkiefer werden europäischen Normtests unterzogen, um die Schutzfähigkeit des Produkts gegenüber gewissen natürlichen Feinden des Holzes zu bewerten.
1) Widerstandsfähigkeit gegen Blaufäulemittel: Europäische Norm EN 152:
Proben:
Die behandelten Proben (24) haben folgende Abmessungen: 110 × 50 × 10 (mm), und der durchschnittliche Imprägnierungssatz beträgt 446 ± 55 kg/m³, es ist keinerlei dimensionale Veränderung festgestellt worden.
Beschreibung:
Die behandelten Proben sind dem Test zur Widerstandsfähigkeit gegen Blaufäulemittel nach der europäischen Norm EN 152 unterzogen worden. Wie in der Norm angegeben ist, wurden gewisse Proben Versuchen mit beschleunigter Alterung in einem Weatherometer ausgesetzt, das eine Xenonlampe enthielt. Dann sind die behandelten Proben mit einer Lösung geimpft worden, die aus einer Mischung von Sporen zweier Pilzarten (Ascomyceten) besteht: Aureobasidium und Sclerophoma. Die Inkubation dauert 6 Wochen (zusätzlich gibt es noch die Prüfungen der Alterung, deren maximale Dauer 6 beträgt), bei 20°C und in einer Atmosphäre mit relativer Luftfeuchte von 60%.
Ergebnisse:
Nach der europäischen Norm EN 152 ist die oben beschriebene Behandlung ein Mittel zum Schutz des Holzes gegen Blaufäulemittel, denn der Bläuesatz hat einen Wert von 0 auf einer Skala mit 5.
2) Widerstandsfähigkeit gegen Schimmel oder Ascomyceten:
Proben:
Die behandelten Proben (20) haben folgende Abmessungen: 40 × 30 × 5 (mm), und der durchschnittliche Imprägnierungssatz beträgt 539 ± 37 kg/m³, es ist keinerlei dimensionale Veränderung festgestellt worden.
Beschreibung:
Die behandelten Proben sind dem nicht genormten Test der Widerstandsfähigkeit gegen Schimmel jedoch nach dem Protokoll der europäischen Norm EN 152 unterzogen worden. So sind die behandelten Proben mit 5 Arten von niederwertigen Pilzen geimpft worden:

– Cladosporium cladosporoides
– Pénicillium purpurogenium
– Alternaria alternata
– Aspergillus versicolor
– Trichoderma chiarcianu.

Die Inkubation dauert 4 Wochen bei 20°C und einer Atmosphäre mit relativer Luftfeuchte von 60%.
Ergebnisse:
Nach 4 Wochen Inkubation zwischen dem behandelten Holz und der Sporenlösung zeigen die Tests, daß die mit dem oben beschriebenen Verfahren behandelten Proben einen Abdeckungssatz der Proben von 0 auf einer Skala mit 5 aufweisen, mit der Behandlung kann das Holz also vor Abdeckung durch Schimmel geschützt werden.
3) Widerstandsfähigkeit gegen Holzfäule: Europäische Norm EN 113:
Proben:
Die behandelten Proben (25) haben folgende Abmessungen: 30 × 10 × 5 (mm), und der durchschnittliche Imprägnierungssatz beträgt 423 ± 18 kg/m³, es ist keinerlei dimensionale Veränderung festgestellt worden.
Beschreibung:
Die behandelten Proben sind dem Test zur Widerstandsfähigkeit gegen Holzfäule nach der beschleunigten europäischen Norm 113 unterzogen worden. Manche Proben wurden den Prüfungen der beschleunigten Alterung nach der beschleunigten europäischen Norm EN 84 (Wassertränkung) ausgesetzt. So sind die Proben mit dem für die Braunfäule verantwortlichen Pilz geimpft worden: Coniophora puteana. Die Inkubation dauert 6 Wochen bei 20°C und einer Atmosphäre mit relativer Luftfeuchte von 60%.
Ergebnisse:
Nach dem Test weisen die behandelten Proben keinerlei Anzeichen einer Beschädigung durch den Pilz auf, und dies im Gegensatz zu den Kontrollblocks (weiche und schwarze Proben). Außerdem beträgt der korrigierte Massenverlust weniger als 3%, also nach der Norm EN 599, in der die Leistung eines Erhaltungsprodukts definiert wird, unsere Behandlung ermöglicht, das Holz vor Fäule zu schützen.
4) Widerstandsfähigkeit gegen den Angriff durch Hylotropus bajulus oder Hausbockkäfer: Europäische Norm EN 46 und EN 47
Proben:
Die behandelten Proben (24) haben folgende Abmessungen: 50 × 25 × 15 (mm), und der durchschnittliche Imprägnierungssatz beträgt 476 ± 64 kg/m³, es ist keinerlei dimensionale Veränderung festgestellt worden.
Beschreibung:
Die behandelten Proben sind zwei Tests zur Widerstandsfähigkeit gegen Insekten mit Holzbohrerlarven (Hylotropus bajulus) unterzogen worden: Europäische Normen EN 46 und EN 47. Gewisse Proben wurden Alterungsversuchen nach den europäischen Normen EN 84 (Wassertränkung) und EN 73 (Verdunstung) ausgesetzt. So werden die Larven des Hausbockkäfers entweder in die Mitte eines Lochs plaziert (EN 47) oder an der Oberfläche der Proben hinter einer Glasscheibe (EN 46). Nach einem Monat wird verifiziert, ob die Larven immer noch leben, wenn dies der Fall ist, dauert der Test noch 8 Wochen.
Ergebnisse:
Nach einem Monat sind 100% der Larven bei beliebigem Test tot, ohne daß die Blocks einen Angriffsversuch erlitten hätten. Die Norm EN 47 zeigt, daß die Larven die mit dem oben beschriebenen Produkt behandelten Proben nicht anbohren. Die Norm EN 46 zeigt, daß die Behandlung gegenüber den Larven der Hausbockkäfer eine abweisende Wirkung hat. Die oben beschriebene Behandlung schützt also das Holz vor den Larven des Hylotropus bajulus.
5) Widerstandsfähigkeit gegen Angriffe durch Reticulens sentonensis oder Termiten: beschleunigte europäische Norm EN 117:
Proben:
Die behandelten Proben (10) haben folgende Abmessungen: Durchmesser 25 mm und eine Dicke von 2 mm, und der durchschnittliche Imprägnierungssatz beträgt 540 kg/m³, es ist keinerlei dimensionale Veränderung festgestellt worden.
Beschreibung:
Die behandelten Proben sind dem beschleunigten Test zur Widerstandsfähigkeit gegen Termiten nach der europäischen Norm EN 117 unterzogen worden.
Ergebnisse:
Nach 34 Tagen sind 100% der Termiten an den mit dem oben beschriebenen Produkt behandelten Proben tot. Die Behandlung verleiht also dem Holz eine Widerstandsfähigkeit gegen die Reticulens sentonensis.
BEISPIEL 2:
Der Herstellungsmodus und das Behandlungsprodukt sind die gleichen wie im Beispiel 1. Der Behandlungsmodus ist jedoch deutlich anders. Die Behandlung der Proben aus Splintholz der Sandkiefer wird wie folgt durchgeführt: Die Proben werden in die Behandlungslösung eingetaucht, dann wird das ganze auf 30°C unter teilweisem Vakuum (14 mm Hg) 30 Minuten lang erhitzt. Nach dem Abkühlen sind die Holzteile mit einem Saugpapier abgewischt worden, um den an der Oberfläche der Proben vorhandenen Produktüberschuß zu entfernen. Es ist keinerlei dimensionale Abweichung der behandelten Proben festgestellt worden.
Die einzelnen Proben aus Splintholz der Sandkiefer werden Tests nach europäischen Normen unterzogen, um die Schutzfähigkeit des Produkts gegenüber gewissen natürlichen Feinden des Holzes zu bewerten.
1) Widerstandsfähigkeit gegen Blaufäulemittel: Europäische Norm EN 152:
Proben:
Die behandelten Proben (10) haben folgende Abmessungen: 40 × 30 × 5 (mm), und der durchschnittliche Imprägnierungssatz beträgt 539 ± 37 kg/m³, es ist keinerlei dimensionale Veränderung festgestellt worden.
Beschreibung:
Die behandelten Proben sind dem beschleunigten Test zur Widerstandsfähigkeit gegen Blaufäulemittel unterzogen worden. So sind die behandelten Proben mit einer Lösung geimpft worden, die aus einer Mischung von Sporen zweier Pilzarten (Ascomyceten) besteht: Aureobasidium und Sclerophoma. Die Inkubation dauert 4 Wochen bei 20°C und in einer Atmosphäre mit relativer Luftfeuchte von 60%.
Ergebnisse:
Nach der beschleunigten europäischen Norm EN 152 ist die oben beschriebene Behandlung ein Mittel zum Schutz des Holzes gegen Blaufäulemittel, denn der Bläuesatz hat einen Wert von 0 auf einer Skala mit 5.
2) Widerstandsfähigkeit gegen Schimmel oder Ascomyceten:
Proben:
Die behandelten Proben (10) haben folgende Abmessungen: 40 × 30 × 5 (mm), und der durchschnittliche Imprägnierungssatz beträgt 469 ± 59 kg/m³, es ist keinerlei dimensionale Veränderung festgestellt worden.
Beschreibung:
Die behandelten Proben sind dem nicht genormten Test der Widerstandsfähigkeit gegen Schimmel jedoch nach dem Protokoll der europäischen Norm EN 152 unterzogen worden. So sind die behandelten Proben mit 5 Arten von Pilzen geimpft worden:

– Cladosporium cladosporoides
– Penicillium purpurogenium
– Alternaria alternata
– Aspergillus versicolor
– Trichoderma chiarcianu.

Die Inkubation dauert 4 Wochen bei 20°C und einer Atmosphäre mit relativer Luftfeuchte von 60%.
Ergebnisse:
Nach 4 Wochen Inkubation zwischen dem behandelten Holz und der Sporenlösung zeigen die Tests, daß die mit dem oben beschriebenen Verfahren behandelten Proben einen Abdeckungssatz der Proben von 0 auf einer Skala mit 5 aufweisen. Mit der Behandlung kann das Holz also vor Abdeckung durch Schimmel geschützt werden.
3) Widerstandsfähigkeit gegen Holzfäule: Europäische Norm EN 113:
Proben:
Die behandelten Proben (25) haben folgende Abmessungen: 30 × 10 × 5 (mm), und der durchschnittliche Imprägnierungssatz beträgt 390 ± 20 kg/m³, es ist keinerlei dimensionale Veränderung festgestellt worden.
Beschreibung:
Die behandelten Proben sind dem Test zur Widerstandsfähigkeit gegen Holzfäule nach der beschleunigten europäischen Norm 113 unterzogen worden. Manche Proben wurden den Prüfungen der beschleunigten Alterung nach der beschleunigten europäischen Norm EN 84 (Wassertränkung) ausgesetzt. So sind die Proben mit dem für die Braunfäule verantwortlichen Pilz geimpft worden: Coniophora puteana. Die Inkubation dauert 6 Wochen bei 20°C und einer Atmosphäre mit relativer Luftfeuchte von 60%.
Ergebnisse:
Nach dem Test weisen die behandelten Proben keinerlei Anzeichen einer Beschädigung durch den Pilz auf, und dies im Gegensatz zu den Kontrollblocks (weiche und schwarze Proben). Außerdem beträgt der korrigierte Massenverlust weniger als 3%, also nach der Norm EN 599, in der die Leistung eines Erhaltungsprodukts definiert wird, unsere Behandlung ermöglicht, das Holz vor Fäule zu schützen.
BEISPIEL 3:
Der Herstellungsmodus der Basislösung der Behandlung ist der gleiche wie im Beispiel 1. Das Behandlungsprodukt ist dasjenige des Beispiels 1, das zur Hälfte in Rapsmethylester verdünnt wurde, seine Zusammensetzung ist also die folgende:

– Öl-ASA-Ester: 15%
– Linol-ASA-Ester: 12%
– Rapsmethylester: 70%
– Rest-MAH: 3%

Die Behandlung erfolgt in einem 100 Liter Imprägnierkessel und setzt sich aus den 6 nachstehend beschriebenen Schritten zusammen:

1) Das Holz in den 100 Liter Imprägnierkessel laden
2) 2 Stunden lang Vakuum herrschen lassen
3) Die Behandlungslösung hinzufügen
4) Eine Stunde lang Vakuum herrschen lassen
5) Hochfahren der Temperatur auf 140°C
6) Beheizung 4 Stunden lang bei 140°C.

Nachstehend die Abmessungen der Holzteile: 80 × 780 × 60 (mm). Es sind drei Holzarten benutzt worden: Douglastanne, Fichte und Tanne. Diese Holzarten werden als schwierig imprägnierbar angesehen. Anhand des Anteils der verseifbaren Stoffe kann die Anzahl der durch Hydrolyse der Esterverbindung verseifbaren Stellen bewertet werden. Der Abdeckungssatz entspricht der Abdeckung durch die Blaufäulemittel oder durch die Schimmel der behandelten Hölzer nach zwei Jahren unter echten Bedingungen der Holzlagerung (relativ feuchtes Milieu). Gewisse nicht behandelte Holzteile haben einen Blaufäuleanteil von 4 auf einer Skala mit 5. Die mechanische Festigkeit wird auf zwei Weisen untersucht: die Biegebruchfestigkeit (Fm) und das Elastizitätsmodul (Em). Alle Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1

Holzarten	Impr. Satz (kg/m³)	Verseifb. _Satz (eq/kg)	Abdeck. satz	Em (MPa)		Fm (MPa)
				Behand.	Kontr.	Behand.	Kontr.
Douglastanne	83,0	2,2 (1,7)*	0/5	5.051 ± 1.080	3.631 ± 780	52,8 ± 15,3	46,7 ± 8,4
Tanne	24,3	2,2 (1,8)*	0/5	7.017 ± 841	6.313 ± 884	65,2 ± 8,8	58,1 ± 7,5
Fichte	25,3	2,1 (1,5)*	0/5	7.553 ± 6.500	2.428 ± 613	68,0 ± 15,0	30,4 ± 15,0

* () Der Anteil verseifbarer Stoffe eines unbehandelten Holzes

Der Imprägnierungssatz zeigt, daß das Eindringen des Produkts ins Innere des Holzes sehr gut vor sich geht, und dies sogar bei den schwierig imprägnierbaren Holzarten. Der Anteil verseifbarer Stoffe zeigt, daß die ASA-Ester chemisch auf das Holz gepfropft wurden.
Die Abdeckungssätze zeigen, daß das Holz mit der oben beschriebenen Behandlung gegen die Blaufäule geschützt werden kann. Die Behandlung macht das Holz biegebruchfester.
Es muß festgehalten werden, daß die Imprägnierungssätze der Holzteile in großen Abmessungen unter den Sätzen der kleinen Proben liegen. In der Praxis kann der Imprägnierungssatz zwischen 20 und 300 kg/m³ angepaßt werden.
BEISPIEL 4
Der Vorbereitungsmodus des Produkts und seine Zusammensetzung sind die gleichen wie im Beispiel 3.
Die Behandlung erfolgt in einem 100 Liter Imprägnierkessel und setzt sich aus 5 Schritten zusammen:

1 – Laden des Holzes
2 – Wirkung des Vakuums 1 Stunde lang
3 – Einfüllung der Lösung
4 – Hochfahren der Temperatur auf 100°C
5 – Beheizung 3 Stunden lang unter Vakuum bei 100°C.

Nachstehend die Abmessungen der Holzteile: 80 × 780 × 60 (mm). Es sind drei Holzarten benutzt worden: Douglastanne, Fichte und Tanne. Diese Holzarten werden als schwierig imprägnierbar angesehen. Der Imprägnierungssatz, der Anteil der verseifbaren Stoffe und der Abdeckungssatz nach zwei Jahren unter echten Bedingungen der Holzlagerung (das unbehandelte Holz kann einen Blaufäuleanteil bis zu 4 auf einer Skala mit 5 haben) sind in der Tabelle 2 ausführlich angegeben.
Die mechanische Festigkeit wird wie im Beispiel 3 untersucht, jedoch nur an der Douglastanne, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben. Tabelle 2

Holzarten Imprägnierungssatz (kg/m³) Ant. verseifb. Stoffe (eq/kg) Abdeckungssatz

Douglastanne 128,2 2,2 (1,6)* 0/5

Tanne 52,8 - 0/5

Fichte 47,6 - 0/5

* () Der Anteil verseifbarer Stoffe eines unbehandelten Holzes Tabelle 3

Em (MPa) Fm (MPa)

Douglastanne beh. 6.891 ± 1.900 55,3 ± 13,0

Douglastanne unbehandelt 3.631 ± 780 46,7 ± 8,4
Der Imprägnierungssatz zeigt, daß das Eindringen des Produkts ins Innere des Holzes sehr gut vor sich geht, und dies sogar bei den schwierig imprägnierbaren Holzarten. Der Anteil verseifbarer Stoffe zeigt, daß die ASA-Ester chemisch auf das Holz gepfropft wurden. Die Abdeckungssätze zeigen, daß das Holz mit der oben beschriebenen Behandlung gegen die Blaufäule geschützt werden kann. Die Behandlung macht das Holz biegebruchfester.
BEISPIEL 5
Der Vorbereitungsmodus des Produkts und seine Zusammensetzung sind die gleichen wie im Beispiel 3.
Die Behandlung erfolgt in einem 100 Liter Imprägnierkessel und setzt sich aus 3 Schritten zusammen:

1 – Laden des Holzes und Einfüllung der Behandlungslösung
2 – Hochfahren der Temperatur auf 100°C
3 – Druck (zwischen 5 und 6 Bar) und 3 Stunden lang Beheizung bei 100°C.

Die Abmessungen der behandelten Holzteile und der Imprägnierungssatz werden in der Tabelle 4 ausführlich angegeben, desgleichen der Anteil der verseifbaren Stoffe und der Abdeckungssatz. Es sind drei Holzarten benutzt worden: Douglastanne, Fichte und Tanne. Diese Holzarten werden als schwierig imprägnierbar angesehen. Die mechanische Festigkeit wird wie im Beispiel 3 untersucht, jedoch nur an der Douglastanne, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 ausführlich angegeben. Tabelle 4

Holzarten	Abmessungen (mm)	Imprägn. satz (kg/m³)	Anteil verseifb. Stoffe (eq/kg)	Abdeck. satz
Douglas-Tanne	80 × 65 × 720	96,0	2,0 (1,5)*	0/5
	80 × 65 × 360	97,5		0/5
Tanne	80 × 65 × 720	182,7	2,3 (1,7)*	0/5
	80 × 65 × 360	261,9		0/5
Fichte	80 × 65 × 720	159,0	2,1 (1,5)*	0/5
	80 × 65 × 360	204,0		0/5

* () Der Anteil verseifbarer Stoffe eines unbehandelten Holzes Tabelle 5

	Em (MPa)	Fm (MPa)
Douglastanne beh.	6.052 ± 1.720	59,4 ± 8,4
Douglastanne unbehandelt	3.631 ± 780	46,7 ± 8,4

Der Imprägnierungssatz zeigt, daß das Eindringen des Produkts ins Innere des Holzes sehr gut vor sich geht, und dies sogar bei den schwierig imprägnierbaren Holzarten. Der Anteil verseifbarer Stoffe zeigt, daß die ASA-Ester chemisch auf das Holz gepfropft wurden.
Die Abdeckungssätze zeigen, daß das Holz mit der oben beschriebenen Behandlung gegen die Blaufäule geschützt werden kann. Die Behandlung macht das Holz biegebruchfester.

Claims

Verfahren für die Behandlung eines mit Hydroxylfunktionen versehenen Lignin-Zellulosematerials, um die Erhaltung des besagten Materials zu verbessern und dessen mechanische Eigenschaften zu erhöhen, dadurch gekennzeichnet, daß: – Das Lignin-Zellulosematerial vermittels eines Alkenylbernsteinsäureanhydrids (ASA-Ester genannt) oder mit einem Alkenylbernsteinsäureester (ASäure-Ester genannt) imprägniert wird, der mindestens eine veresterte aliphatische Kette besitzt, die am Ende der Kette mit einer Esterfunktion versehen ist; – Es wird eine Pfropfung mit ASA-Ester oder mit ASäure-Ester auf dem Lignin-Zellulosematerial durchgeführt, indem die Fixierung von zumindest einem Teil der anhydriden oder der sauren Radikale des ASA-Esters oder des ASäureesters auf die Hydroxylfunktionen des Lignin-Zellulosematerials vorgenommen wird.
Verfahren für die Behandlung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein ASA-Ester oder Mischung aus ASA-Estern der folgenden Gruppe verwendet wird: Öl-ASA-Ester, Linol-ASA-Ester, Linolen-ASA-Ester, Eruca-ASA-Ester.
Verfahren für die Behandlung nach einem beliebigen der vorstehenden Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der ASA-Ester oder der ASäure-Ester in Lösung in einer Vektorverbindung verwendet wird, die aus einem Fettsäureester gebildet wird, wobei der besagte ASA-Ester oder der ASäure-Ester im gewichtsmäßigen Anteil mit mindestens gleich 5% im Verhältnis zum Gewicht der Lösung aufgelöst sind.
Verfahren für die Behandlung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Methylester als Vektorverbindung benutzt wird.
Verfahren für die Behandlung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein ASA-Ester in Lösung in einem Methylester in einem Gewichtsanteil von zwischen 25% und 60% ASA-Ester im Verhältnis zum Gewicht der Lösung verwendet wird.
Verfahren nach einem beliebigen der vorstehenden Ansprüche 1 bis 5 für die Holzbehandlung; dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierung des Holzes so realisiert wird, daß die Menge ASA-Ester bei zwischen 20 kg und 300 kg pro m3 Holz liegt.
Verfahren nach einem beliebigen der vorstehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorgänge Imprägnierung und Pfropfung bei Raumtemperatur von zwischen 15°C und 30°C durchgeführt werden.
Verfahren nach einem beliebigen der vorstehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest der Vorgang der Pfropfung im Heißzustand bei einer Temperatur von zwischen 60°C und 160°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem beliebigen der vorstehenden Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein ASA-Ester verwendet wird, der vorher mit einer En-Reaktion vorbereitet wurde, die im Heißzustand bei einer Temperatur von zwischen 170°C und 230°C zwischen einem pflanzlichen Fettsäureester und Maleinanhydrid durchgeführt wurde, wobei das Maleinanhydrid in geringerem Anteil als der stöchiometrische. Anteil der En-Reaktion vorhanden ist.
Lignin-Zellulosematerial, das ASA-Estermoleküle oder ASäureestermoleküle umfaßt, die auf Hydroxylfunktionen des Materials aufgepfropft wurden.
Lignin-Zellulosematerial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Einsatz eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 erzielt wird.