Verfahren zur Herstellung von fluoreszierenden Triazolylstilbenverbindungen lm Hauptpatent sind in organischen Lösungsmit teln lösliche 4-[4,5-Arylen-1,2,3-triazolyl-2]-stilben- verbindungen beschrieben, welche im Stilbenrest in einer o- oder der p-Stellung zur Vinylenbrücke eine Cyangruppe enthalten, von sauer dissoziierenden, salzbildenden Gruppen frei- sind und keine farb- erzeugenden Substituenten enthalten.
Sie eignen sich dank ihrer blauen Fluoreszenz als optische Aufheller im Tageslicht für hydrophobe organische Kunststoffe. Als Aryloreste enthalten sie Benzo-, Triazolobenzo- oder vorzugsweise Naphthoreste, also höchstens zwei kernige Ringsysteme.
Entgegen den bisherigen Erfahrungen wurde nun gefunden, dass in den besprochenen Verbindungen auch das dreikernige Acenaphthen den Arylenrest bilden kann, wobei lebhaft blau fluoreszierende 4-[4,5 Acenaphthenylen-1,2,3-triazolyl-2]-cyanstilbenverbin- dungen entstehen, die sich vorzüglich zum Aufhellen von fast weissen, organischen Kunststoffen im Tages licht eignen.
Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstel lung von 4-[4,5-Acenaphthenylen-1,2,3-triazolyl-2]- cyanstilbenen, welche man auch als 2-[Cyan-stilbyl- 4"]-(acenaphtho-1,2,3)-triazole bezeichnen kann, ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine 4-Aminostil- benverbindung, welche in einer o- oder der p-Stel- lung zur Vinylenbrücke eine Cyangruppe enthält, diazotiert,
die Diazoverbindung mit einer in einer o-Stellung zu einer primären Aminogruppe kuppeln den Aminoacenaphthenverbindung zum o-Amino- azofarbstoff kuppelt und diesen zur entsprechenden 4-[4,5-Acenaphthenylen-1,2,3-triazolyl-] -cyanstilben- verbindung oxydiert, wobei die Komponenten derart zu wählen sind, dass das Endprodukt weder farberzeu- gende noch sauer dissoziierende,
salzbildende Substi- tuenten enthält. Als im Endprodukt unzulässige, farberzeugende Substituenten sind die Chromophore zu nennen, bei spielsweise Nitro-, Arylazo- und Arylazooxygruppen, ferner aromatisch gebundene Hydroxyl- und Amino= gruppen. Auch sauer dissoziierende Sulfon- und Car- bonsäuregruppen oder entsprechende Salzgruppen sollen fehlen.
Dagegen können die aromatischen Reste der er findungsgemäss herstellbaren Acenaphthotriazolyl- cyanstilbenverbindungen noch in Azofarbstoffen üb liche inerte Substituenten enthalten, beispielsweise Halogen, wie Chlor, Fluor, Brom, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Phenoxy-, Acylamino-, Alkyl- und Arylsulfo- nyl-, Sulfonsäureamid-,
Sulfonsäureester-, Carbon- säureamid- oder Carbonsäureestergruppen.
Als Diazokomponenten können die im Haupt patent beschriebenen 4-Amino-2-, 2'- oder 4'-cyan- stilbenverbindungen verwendet werden. Als in o-Stel- lung zu einer primären Aminogruppe kuppelnde Acenaphthenverbindung kommt das 5-Aminoace- naphthen in erster Linie in Betracht.
Es können auch 6-Halogen-, wie beispielsweise 6-Chlor-, 6- Fluor-, 6-Brom-, ferner 6-Cyan- oder 6-Alkoxy-5- amino-acenaphthene verwendet werden, welche man aus 5-Amino-acenaphthen erhält, wenn man dieses diazotiert und die Diazogruppe durch Halogen oder Cyan ersetzt bzw.
wenn man die Diazogruppe zur Hydroxylgruppe verkocht und diese alkyliert, worauf man die so erhaltenen 5-Acenaphthenylderivate in 6-Stellung nitriert und die Nitro- zur Aminogruppe reduziert.
Die Bedingungen, unter welchen die 4-Amino- cyanstilbenverbindungen diazotiert und mit den Aminonaphthenverbindungen zum o-Aminoazofarb- stoff gekuppeltwerden, wie auch dieBedingungen,unter welchen die o-Aminoazofarbstoffe zu Triazolverbin- dungen oxydiert werden, können sehr weitgehend den im Hauptpatent mitgeteilten entsprechen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsius graden angegeben. Gewichtsteile stehen zu Volum- teilen im gleichen Verhältnis wie Gramm zu Kubik zentimeter.
<I>Beispiel l</I>
EMI0002.0006
22,0 Teile 4-Amino-2-cyan-stilben werden in 60 Teilen heissem Dimethylformamid gelöst, die erhal tene Lösung mit einem Gemisch von 200 Teilen Eis, 100 Teilen Wasser und 25 Teilen konzentrierter Salz säure verrührt und bei einer Temperatur von 5-8 mit einer wässrigen Lösung von 6,9 Teilen Natrium nitrit diazotiert. Die Diazosuspension wird bei 10 bis 13 mit einer Lösung von 17,
0 Teilen 5-Amino- acenaphthen und 16 Teilen konzentrierter Salzsäure in 800 Teilen Wasser nach Zugabe von 3 Teilen eines Kondensationsproduktes von p-Amylphenol mit 20 Mol Athylenoxyd vereinigt und die stark saure Re aktion des Gemisches durch allmähliche Zugabe von etwa 20 bis 30 Teilen kristallisiertem Natriumacetat so weit abgestumpft, dass Kongorotpapier nicht mehr gebläut wird. Wenn die Kupplung beendet ist, wird der Farbstoff unter Zugabe von Kochsalz in der Wärme gefällt, abfiltriert und mit Wasser ausgewa schen.
Der feuchte o-Amino-azofarbstoff wird nun in 800 Teilen technischem Pyridin unter Erwärmen ge löst, eine Lösung von 60 Teilen kristallisiertem Kup fersulfat in 240 Teilen Wasser zugegeben und das Gemisch bis zum vollständigen Verschwinden des Farbstoffes bei einer Temperatur von 90-95 ge rührt.
Man kühlt das Reaktionsgemisch auf Zimmer temperatur ab, setzt 120Teile konzentriertes Ammoniak und Natriumchlorid bis zur Sättigung zu und trennt die wässrige Kupfertetraminlösung von der Pyridin- schicht ab. Man extrahiert die Pyridinschicht mehrmals mit gesättigter Natriumchloridlösung, die etwas Am moniak enthält. Dann setzt man 2 Teile Natrium hydrosulfit zu und destilliert das Pyridin mit Wasser dampf ab.
Das Rohtriazol wird abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen und zur Entfernung von dunkel gefärb- ten Nebenprodukten warm mit einer etwa 50%igen wässrigen Lösung von Dimethylformamid extrahiert.
Man trocknet den Rückstand, löst ihn in heissem Di- methylformamid und giesst die erhaltene Lösung in das 4-5fache Volumen einer 10 % igen, wässrigen Lösung von Natriumchlorid. Das ausfallende Triazol wird abfiltriert, mit Wasser gut ausgewaschen und im Vakuum getrocknet. Zur weiteren Reinigung wird das Produkt noch aus siedendem Chlorbenzol umkristalli siert.
Man erhält das 2-[2"-Cyan-stilbyl-4"]-acenaph- tho-5',4' : 4,5)-1,2,3-triazol als gelbes Pulver vom F. 242-245 (unkorr.).
Diese Verbindung ist ein vorzügliches Aufhel- lungsmittel für verschiedenste Kunstfasern, wie Super polyamide und Superpolyurethane, insbesondere für die Marke Dacron > der Firma E. 1.
Du Pont de Ne- mours, Wilmington, Delaware. Sie kann auch zum Aufhellen von organischen Kunststoffen, wie Poly- merisaten des Vinylchlorids, des Vinylidenchlorids sowie ihren Copolymerisaten mit anderen Olefinen, von Polystyrolen, Polyäthylenen usw. verwendet wer den.
Ersetzt man in obigem Beispiel das 4-Amino-2- cyanstilben durch 25,5 Teile 4-Amino-2-cyan-2'- chlor-stilben bzw. 25,5 Teile 4-Amino-2-cyan-4'- chlor-stilben bzw.
23,4 Teile 4-Amino-2-cyan-4'-me- thyl-stüben, kuppelt deren Diazoverbindung wie oben beschrieben mit 5-Amino-acenaphthen und oxydiert den o-Amino-azofarbstoff in gleicher Weise zu Tri- azolverbindungen, so erhält man das 2-[2"'-Chlor-2"- cyanstilbyl-4"]- bzw. 2-[4"'-Chlor-2"-cyan-stilbyl-4"]- bzw. 2 - [4"' - Methyl-2"-cyan-stilbyl-4"]-(acenaphtho- 5',4' :
4,5)-1,2,3-triazol als gelbes Pulver. Nach Um kristallisation aus Chlorbenzol zeigt die Verbindung den F. 256-258 bzw. 261-264 bzw. 227-230<B>1</B> (unkorr.).
Auch diese Verbindungen sind wertvolle Aufhel- lungsmittel für verschiedenste Kunststoffe und Kunst fasern, wie Polystyrol, Polyäthylen, Vinyl- und Viny- liden-polymerisate, Copolymere, Superpolyamide und Superpolyurethane.
<I>Beispiel 2</I>
EMI0002.0117
25,0 Teile 4-Amino-2-cyan-2'-methoxy-stilben werden in 60 Teilen heissem Dimethylformamid ge löst und hierauf nach Zugabe von<B>150</B> Teilen Eis, 75 Teilen Wasser und 25 Teilen konzentrierter Salz säure bei einer Temperatur von 5-8 mit einer wäss- rigen Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotie.rt. Die Diazosuspension wird mit einer wässrigen Lösung von 17,0 Teilen 5-Amino-acenaphthen und 16 Teilen konzentrierter Salzsäure vereinigt.
Durch allmähliche Zugabe von etwa 20-30 Teilen kristallisiertem Na triumacetat wird die mineralsaure Reaktion des Ge misches so weit abgestumpft, dass Kongorotpapier nicht mehr gebläut wird. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff isoliert, in 600 Teilen technischem Pyridin warm gelöst und, wie im Beispiel 1 beschrie ben, mit einer wässrigen Lösung von 60 Teilen kri- stallisiertem Kupfersulfat bei einer Temperatur von 90-95 verrührt, bis der o-Aminoazofarbstoff voll ständig verschwunden ist.
Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, 120 Teile konzentriertes Ammoniak zu gegeben und anschliessend durch Zugabe von Na triumchlorid bis zur Sättigung die Trennung in zwei Schichten bewirkt. Die Pyridinschicht wird abgetrennt und das Pyridin in Gegenwart von 3-5 Teilen Na triumhydrosulfit mittels Wasserdampf ausgetrieben.
Das rohe Triazol wird durch Umfällen mit Dimethyl- formamid gereinigt und aus siedendem Chlorbenzol umkristallisiert. Man erhält das 2-[2"'-Methoxy-2"- cyan-stilbyl-4"]-(acenaphtho-5',4' : 4,5)-1,2,3-triazol als gelbes Pulver vom F. 227-229 (unkorr.).
Diese Verbindung ist ein ausgezeichnetes Mittel zum Aufhellen der verschiedenartigsten organischen Kunststoffe, wie Polymerisaten von Vinylchlorid, von Vinylidenchlord, von Copolymerisaten, Polystyrol, Polyäthylen, Superpolyamiden, Superpolyurethanen usw.
Verbindungen mit ähnlichen Eigenschaften wer den erhalten, wenn man im obigen Beispiel das 4- Amino - 2 - cyan-2'-methoxy-stilben entweder durch 25,0 Teile 4-Amino-2-cyan-4'-methoxy-stilben oder durch 26,4 Teile 4-Amino-2-cyan-3',4'-dioxymethy- lenstilben ersetzt, deren Diazoverbindungen, wie oben beschrieben, mit 5-Amino-acenaphthen kuppelt und den erhaltenen Farbstoff mit Cupri-ionen zu den Tri- azolverbindungen oxydiert.
Das 2-[4"'-Methoxy-2"- cyan-stilbyl-4"]- bzw. 2-[3"',4"'-Dioxymethylen-2"- cyan-stilbyl-4"]-(acenaphtho-5',4' : 4,5)-1,2,3-triazol wird aus Chlorbenzol umkristallisiert als gelbes Pulver vom F. 258-260 bzw. 259-26l (unkorr.) erhal ten.
Nach obigen Beispielen hergestellte, fluoreszie rende Triazolylstilbene können wie folgt verwendet werden: a) 10 Teile schwach gelblicher Dacronstoff wer den in einem Färbebad vom Flottenverhältnis 1 : 40, das 0,002 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen 2-[2"- Cyan-stilbyl-4"]-(acenaphtho-5',4' : 4,5)-1,2,3-triazols enthält, während 30 Minuten bei einer Innentempera tur von 98-100 gefärbt.
Zur Herstellung der Färbe flotte wird das Aufhellungsmittel in 2 Teilen Dime- thylformamid gelöst, diese Lösung unter gutem Rüh- ren mit derjenigen von 0,4 Teilen Dodecylalkohol- polyglykoläther in 10 Teilen Wasser vermischt und mit warmem Wasser auf das Flottenvolumen gebracht. Nach beendeter Färbung spült man mit kaltem Was ser und trocknet an der Luft. Der so behandelte Stoff zeigt im Tageslicht ein weisseres Aussehen als das unbehandelte Gewebe.
b) 0,1 Teile des nach Beispiel 2 erhaltenen 2-[2"'- Methoxy-2"-cyan-stilbyl-4"]-(acenaphtho-5',4' : 4,5)- 1,2,3-triazols werden in 50 Teilen Dioctylphthalat verrührt und hierauf 100 Teile Polyvinylchloridpul- ver sowie 2 Teile Di-n-butyl-düauroyl-dioxystannat und 0,3 Teile eines Produktes von der.
vermutlichen Konstitution des Natrium - penta - octyl - tripolyphos- phats zugemischt. Die einheitliche Mischung dieser Produkte wird hierauf auf dem heissen Mischwalz werk bei einer Temperatur von 150-160 während 15 Minuten gelatinisiert und anschliessend zu Folien ausgezogen. Die derart hergestellten Polyvinylchlorid- folien zeigen im Tageslicht ein beträchtlich weisseres Aussehen als entsprechend hergestellte Polyvinylchlo- ridfolien ohne Zusatz des genannten Aufhellungsmit- tels.