CH349596A - Verfahren zur Gewinnung von Cyclohexan-Oxydationsprodukten - Google Patents

Description

  Verfahren     zur        Gewinnung    von     Cyclohexan-Oxydationsprodukten       Unter den bei der     Cyclohexan-Oxydation        mittels     Sauerstoff oder Luft anfallenden Produkten inter  essieren hauptsächlich     Cyclohexanol    und     Cyclo-          hexanon.    Daneben fallen je nach Fahrweise nebst  Säuren und Estern grosse Anteile an     Cyclohexan    an.  Die Trennung dieses Reaktionsgemisches erfolgt  bisher im allgemeinen, indem das nichtoxydierte     Cy-          clohexan    mit oder ohne Wasserdampf     abdestilliert     wird.

   Im Rückstand verbleiben die Ester, die Säuren,       Cyclohexanol    und     Cyclohexanon.    Dieser Rückstand  wird nun im allgemeinen mit     Hilfe    von Alkalien ver  seift, so dass die vorhandenen und die bei der     Ver-          seifung    entstandenen Säuren als     Alkalisalze    gebunden  werden, wobei auch gleichzeitig die Ausbeute an     Cy-          clohexanol    erhöht wird. Anschliessend wird dann  das     Cyclohexanol    -     Cyclohexanon    - Gemisch durch       fraktionierte        Destillation    getrennt.

   Die vorhandenen  Säuren können aus den     Alkalisalzen    auf bekannte  Weise gewonnen werden.  



  Nachteilig an diesem Verfahren ist vor allem das       Abdestillieren    des     Cyclohexans,    besonders weil sich  dabei in vermehrtem Masse Kondensationsprodukte  des     Cyclohexanons    bilden, wobei gleichzeitig die       Veresterung    der Säuren begünstigt wird.  



  Sodann ist die Destillation an und für sich nach  teilig, weil Destillationen in technischem Massstab  immer unwirtschaftlich sind.  



  Es wurde nun gefunden, dass man das     Cyclo-          hexanon-Cyclohexanol-Gemisch    unter Vermeidung  einer     Cyclohexan-Destillation    aus dem Reaktions  gemisch der     Cyclohexan-Oxydation    gewinnen kann,  indem in einer ersten Stufe das Reaktionsgemisch  mit einem für     Cyclohexanol    und     Cyclohexanon    selek  tiven Lösungsmittel extrahiert und in einer zweiten  Stufe das     cyclohexanol-    und     cyclohexanonhaltige    Lö  sungsmittel mit einem zweiten für     Cyclohexanol    und       Cyclohexanon    selektiven Lösungsmittel,

   welches    mit dem     in    der ersten Stufe verwendeten nicht misch  bar ist, extrahiert, worauf aus dem zweiten Lösungs  mittel das     Cyclohexanol-Cyclohexanon-Gemisch    ab  destilliert wird.  



       Vorteilhafterweise    wird das Reaktionsgemisch  der     Cyclohexan-Oxydation,    welches sich aus     Cyclo-          hexan,    Säuren, Estern,     Cyclohexanol    und     -anon        zu-          sammensetzt,    zuerst einer     alkalischen    Extraktion  unterworfen, so dass die vorhandenen Säuren aus  dem Reaktionsgemisch     entfernt    werden. Diese kön  nen aus der     wässrigen        Salzlösung    durch Ansäuern  gewonnen werden.

   Ebenso kann die Säure durch Be  handlung mit     Ionenaustauschem    auf bekannte Art       entfernt    werden.  



  Für die erste Extraktion des     allenfalls    von Säuren  befreiten     Reaktionsgemisches    kommen als Extrak  tionsmittel Lösungen von Alkali-,     Alkylammonium-          und        Ammoniumsalzen    von     Alkylaryl-    und     Aryl-          sulfonsäuren,    wie von     toluol-    oder     xylolsulfonsaurem     Natrium oder     Äthanolamin,    in Betracht.

   Diese Lö  sungsmittel beladen sich     mit    dem Gemisch von       Cyclohexanol    und     Cyclohexanon.    In der zweiten  Extraktionsstufe wird die Lösung am besten nach  dem Gegenstromprinzip extrahiert. Das für die  zweite Extraktion verwendete Lösungsmittel weist  vorzugsweise einen bedeutend höheren Siedepunkt  auf als das     Cyclohexanon-Cyclohexanol-Gemisch.     



  Das aus der ersten Extraktionsstufe     zurückblei-.          bende    Reaktionsgemisch kann     im    wesentlichen noch  aus     Estern    und nicht     umgesetztem        Cyclohexan    be  stehen.

   Falls die Ester noch     nicht        entfernt    sind, kann  man sie zusammen mit dem     Cyclohexan    im Kreislauf  in die Oxydationsstufe     zurückführen,    da infolge der  bekannten Gleichgewichtsverhältnisse unter bestimm  ten     Bedingungen    die Ester, ohne störend zu wirken,  direkt unter Umwandlung des     Anols        in        Anon    gespal  ten werden.      Will man aber die Ester ganz oder teilweise aus,  dem     Cyclohexan        entfernen,    so werden diese z. B. mit  einer etwa     80 /aigen    Schwefelsäure behandelt, wobei  die Ester gelöst werden.

   Aus dieser Schwefelsäure  können die Ester mit Hilfe eines passenden Lösungs  mittels     extrahiert    werden, worauf die konzentrierte  Säure wieder in den Prozess     zurückgeführt    werden.  kann. Der extrahierte Ester kann nach Befreiung vom  Lösungsmittel in bekannter Weise verseift und zwecks  Gewinnung der entstehenden Spaltprodukte, z. B.  durch     Destillation,    weiterverarbeitet werden.

   Das  dabei anfallende     Cyclohexanol    kann, wie in der  Hauptextraktion, zuerst mit     alkylaryl-    oder     aryl-          sulfonsauren        Salzen    und darauf mit schwerflüchtigen       Estern    extrahiert werden.

       Anschliessend    an diese  Extraktion kann noch eine alkalische     Verseifungs-          stufe    eingeschaltet werden, worauf dann nach An  säuern     wiederum    eine gewisse Menge an     Cyclo-          hexanol    gewonnen werden kann, bei gleichzeitiger  Gewinnung der aus der     Verseifung    der Ester stam  menden organischen Säuren.  



  Das im     Oxydationsprozess    anfallende     Reaktions-          gemisch    kann zuerst vom Reaktionswasser abgetrennt       werden,    worauf es nach oder ohne Kühlung der  ersten Extraktionsstufe     unterworfen    werden kann.  Die der ersten Reaktionsstufe unter Umständen vor  geschaltete alkalische     Entsäuerung    soll so     milde    sein,  dass keine Kondensationsreaktionen eintreten.    <I>Beispiele</I>  1. In 500     cm3        Cyclohexan    werden 125g     Anol     und 125g     Anon    gelöst.

   Dieses Gemisch wird in  einem Waschturm mit 2000     cms    einer     401/eigen          wässrigen    Lösung von     xylolsulfonsaurem    Natrium  erschöpfend extrahiert. Nach Klärung des Extraktes  mit     Hilfe    eines     Separators    wird er in einem gleich  artigen     Waschprozess    im Gegenstrom mit 2000     cm3          Tricresylphosphat    behandelt.

   Der     ebenfalls        geklärte     Extrakt wird in einer     Vakuumblase    bei 2 mm Queck  silber so weit     erhitzt,    dass das gesamte     Cyclohexanol--          Cyclohexanon        abdestilliert.    Dabei gehen ohne     Rekti-          fizierung    zwei gut erkennbare Fraktionen über, deren  Siedegrenze zwischen etwa 50 und 55  liegt. Ins  gesamt werden auf diese Weise 230 g des eingesetz  ten Produktes wiedergewonnen     (9211/9).     



  2. 50 g     Anol    und 50 g     Anon    werden in 5000     cm3          Cyclohexan    gelöst und     anschliessend    durch Behand  lung in einem     Waschturm    mit 2500     cm3    einer       2511/eigen,        wässrigen    Lösung von     Natriumtoluol-          sulfonat        extrahiert.    Nach     vollkommener    Klärung  wird der     Sulfonatextrakt    im Gegenstrom intensiv mit  1000     cm3        Dibutylphthalat    extrahiert.

   Dieser Extrakt  bleibt bis zur vollkommenen Klärung stehen und  wird dann durch     Abtoppen    bei 2 mm Quecksilber  vom     Anol-Anon-Gemisch    befreit. Dabei fallen 88 g       als        Destillat        an        (88        %).        Durch        Rückführung        der     beiden Lösungsmittel lässt sich dieser Prozess unter       jeweiliger    Zugabe von frischem     Anol-Anon-Gemisch     wiederholen.

      3. 14 085     g/h        Cyclohexan    werden in kontinuier  lichem Betrieb bei 20 atü und 160  in Gegenwart  eines Katalysators in einem Reaktionsrohr mit einem       2,5        %        Sauerstoff        enthaltenden        Stickstoffgemisch     oxydiert. Nach     Abscheidung    von 96     g/h    Re  aktionswasser im Trenngefäss 2 werden in einem  Waschturm 3 mit verdünnter Natronlauge die Säu  ren =l38     g/h    als     Natriumsalze    ausgewaschen.

   Das  verbleibende     Cyclohexangemisch    gelangt anschlie  ssend in einen     Intensivwaschturm    4, in dem es mit  <B>10000</B>     cm3/h    einer 25     o/aigen        wässrigen        Natrium-          toluolsulfonatlösung        extrahiert    wird. Bei der Rück  führung der restlichen<B>13216</B> g     Cyclohexan    wird  das Gemisch der entstandenen     Anol-Ester    hierin be  lassen, so dass sich im kontinuierlichen Betrieb ein  Ester-Spiegel einstellt.

   Durch Hinzufügung von  869     g/h        Frischcyclohexan    wird der stündliche Durch  satz auf 14 085 g laufend ergänzt. Die beladene       Sulfonatlösung    wird zwecks Extraktion des     Anol-          Anon-Gemisches    in einem gleichartigen     Waschturm     5 mit 3000     cm3/h        Dibutylphthalat    gewaschen.

   An  schliessend wird die befreite     Sulfonatlösung    zwecks       Entfernung        geringfügiger        Dibutylphthalatanteile    der       Wäsche    in Turm 6 mit 5000     cm3/h    eines     Anol-          Ester-Gemisches        unterworfen,    wie es bei der Oxyda  tion des     Cyclohexans    entsteht. Dieses     Estergemisch     wird im Kreis geführt und nach Massgabe seiner Be  ladung mit dem Waschöl im Turm 7 periodisch ge  reinigt.

   Das beladene     Dibutylphthalat    gelangt vom  Waschturm 4 über Leitung 8 in einen Waschturm 5  und von dort in eine Vakuumblase 9, in welcher bei  2 mm Quecksilber das gesamte     Anol    und     Anon    ab  destilliert wird.

   Anschliessend wird das     Dibutyl-          phthalat    über Leitung 10 in den Waschturm 5     zu-          rückgeführt.    In den 744 g gewonnenen Produktes       sind        42/o        Anol        und        58        %        Anon        enthalten.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Gewinnung von Cyclohexanol und Cyclohexanon aus dem Reaktionsgemisch der Cyclohexanoxydation mittels Sauerstoff, dadurch ge kennzeichnet, dass man in einer ersten Stufe das Re aktionsgemisch mit einem für Cyclohexanol und Cy- clohexanon selektiven Lösungsmittel extrahiert und in einer zweiten Stufe das cyclohexanol- und cyclo- hexanonhaltige Lösungsmittel mit einem zweiten für Cyclohexanol und Cyclohexanon selektiven Lösungs mittel,

   welches mit dem in der ersten Stufe ver wendeten nicht mischbar ist, extrahiert, worauf aus dem zweiten Lösungsmittel das Cyclohexanol-Cyclo- hexanon-Gemisch abdestilliert wird. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die im Reaktionsgemisch vor handenen freien Säuren vor der Extraktion des Cy- clohexanons und Cyclohexanols durch eine Alkali extraktion entfernt werden.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Säuren und ausserdem die Cy- clohexanolester mittels konzentrierter Schwefelsäure durch Extraktion gemeinsam entfernt werden. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass in der ersten Stufe als Extraktions mittel Lösungen von Salzen von Alkylarylsulfon- säuren verwendet werden. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass in der ersten Stufe als Extrak tionsmittel Lösungen von Salzen von Arylsulfonsäu- ren verwendet werden. 5.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unter ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Extraktionsstufe schwerflüchtige Ester als Extraktionsmittel verwendet werden. 6. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran sprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Stufe Ester der Phthalsäure als Extraktions mittel verwendet werden. 7. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran sprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Extraktionsstufe die bei der Cyclohexan- oxydation entstehenden Ester verwendet werden. B.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteran sprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass an schliessend an die erste Cyclohexanol-Cyclohexanon- Extraktion die Ester aus dem Reaktionsgemisch mit einer Säure extrahiert werden.