Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd dureb. Oxydation von sekundären Alkoholen, insbe sondere von Isopropylalkohol, in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff bei Tem peraturen von 70-160 C in Abwesenheit von Isatalysatoren unter gleichzeitiger Bildung \-oii Carhonylverbindungen.
Im Hauptpatent ist ein Verfahren be- schrieben zur Herstellung von Wasserstoffper oxyd durch nichtkatalytische Oxydation von sekundären Alkoholen, wie Isopropylalkohol, in flüssiger Phase, wobei der Alkohol mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei Temperaturen von 70 bis l60 , vor- zitgs -cise zwischen 90 und 140 , behandelt Wird. Man liUt voi#ziijsweise die Reaktion so Voll sieh gehen,
dass man den sekundären AI- !Whol in flüssiger Phase in CTegenwai-t" von lieaktionsinitiatoren mit freieniRadikal, wie I'ei-oxydverbindungen, durchlüftet, das heisst, (htss nian die Durchlüftung bei erhöhter Tem peratur durchführt,
wobei man das Reaktions- gemiscli sorgfältig von einer Berührung mit die Zersetzung von Wasserstoffperoxyd för- < lernden Stoffen frei hält und die Gesamt- fIüssif,-keit, die der Durchlüftung unterwor- fen wird, finit molekularem Sauerstoff im we- setitliehen sättigt.
Als hauptsäehliclies Nebenprodukt ent steht bei diesem Verfahren das Keton, clas bezüglich Anzahl und Anordnung der Koh- lenstoffatome dem als Ausgangsmaterial be nutzten sekundären Alkohol entspricht.
Gleichzeitig mit dieser Reaktion verlaufen dabei noch eine oder mehrere Nebenreaktio nen, die zu organischen Säuren führen, ins besondere, falls der sekundäre Alkohol der Isopropilalkohol ist, zu Essigsäure. Die Menge der entstehenden Säuren hängt dabei von den Reaktionsbedingungen ab und beträgt im all-eineinen ungefähr 3-5 /o, berechnet auf den umgesetzten sekundären Alkohol. Es zeigte sich, dass diese Säuren den Verlauf der Oxydationsreaktion recht empfindlich stören, so dass schon verhältnismässig kleine Schwan kungen in den Mengen an organischer Säure die genaue Steuerung der Oxydationsreaktion schwierig machen können.
Unter Umständen führt die Anwesenheit von organischen Säu ren zu einer derartigen Beschleunigung der Oxydationsreaktion, dass man mit der Gefahr rechnen muss, vollständig die Kontrolle dar über zu verlieren.
Eine zweite Sehwierigkeit besteht darin, dass die organischen Säuren zum Schluss von dein Wasserstoffperoxyd getrennt werden müssen.
Es wurde nun gefunden, dass die Menge an organischer Säure mit Vorteil wesentlich lierabgedrüekt werden kann, wenn man einen Fliissigkeitsstroiu, der den sekundären Alko- hol enthält, in aufeinanderfolgenden Reak tionsgefässen oder -gefässabschnitten mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas strom durchbläst.
Bei einer beispielsweisen Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung wird ein zu Anfang im wesentlichen aus einem-sekun- dären Alkohol bestehenden Flüssigkeitsstrom durch eine Folge von Reaktionsgefässen oder Gefässabschnitten geführt, die jeweils auf Reaktionstemperatur gehalten werden und in denen der Flüssigkeitsstrom mit einem mole kularen Sauerstoff enthaltenden Gasstrom durchblasen wird. Vorzugsweise enthalten die aufeinanderfolgenden Gefässe oder Abschnitte Wasserstoffperoxyd in einer im wesentlichen konstanten und von Gefäss zu Gefäss oder Ab schnitt zu Abschnitt fortlaufend ansteigenden Konzentration.
Aus dem letzten der aufeinan- derfolgenden Gefässe oder Abschnitte wird das flüssige Produkt abgezogen und daraus das Wasserstoffperoxyd gewonnen.
Bei Durchführung der Oxydation des se kundären Alkohols gemäss dem Verfahren nach der Erfindung geht die Bildung von organischer Säure sehr stark zurück. Die Re aktion lässt sieh empfindlicher steuern, als wenn sie chargenweise oder in einer einzigen Oxydationsstufe kontinuierlich bis zu den glei chen Konzentrationen an Wasserstoffperoxyd durchgeführt wird. Ausserdem können wesent lich höhere Reaktionsumsätze und bessere Ausbeuten an Wasserstoffperoxyd erzielt wer den.
Zweckmässig werden die verschiedenen aufeinanderfolgenden Stufen des Verfahrens jeweils in einem Reaktionsgefäss durchge führt, indem man eine Flüssigkeitsmasse mit einem molekularen Sauerstoff enthal tenden Gasstrom in innige Berührung brin gen kann. Das Gefäss ist. mit Ein- und Auslasseinrichtungen zur kontinuierlichen Zu- bzw. Abführung einer Flüssigkeit versehen.
Ferner ist an oder nahe dem Gefässboden ein Einlass für den molekularen Sauerstoff ent haltenden Gasstrom vorgesehen, der vorzugs weise eine Einrichtung zur Feinverteilung des Gasstromes aufweist, den man in die in dem Gefäss enthaltene Flüssigkeit hinein- und nac'1 oben hindurchsehiekt. Das entweichende Gas wird am oder nahe dem obern Ende des Reak tors durch einen Auslass abgezogen.
Vorzu-s- weise ist ein Kondensator, beispielsweise ein wassergekühlter Abseheider, vorgesehen, in dem sieh etwa verflüchtigte Alkohol- und/ oder Ketonanteile aus dem entweichenden Casstrom kondensieren, die dann als Konden sat in die der Oxydation unterworfene Flüs sigkeit zurückfliessen. Die benutzten Gefässe und zugehörigen Leitungen, Pumpen usw. müssen aus einem Material, das mit Wasser stoffperoxyd nicht reagiert, wie Glas, Porzel lan, Aluminium, Zinn, einem nichtrostenden Stahl oder einem Kunstharz gefertigt oder mindestens damit. ausgekleidet sein.
Da die Bildung von organischer Säure so weitgehend wie möglich lrerabgedrüekt wer den soll, lässt man vorzugsweise die Tempera tur in den verschiedenen Reaktionsgefässen oder Gefässabschnitten fortschreitend von Ge fäss zu Gefäss oder Abschnitt zu Abschnitt in Richtung des Flüssigkeitsstromes fallen.
Wer den beispielsweise drei Gefässe oder Abschnitte angewandt, deren Temperaturen zwischen 120 und 160 liegen sollen, so hält man zweck- mässigerweise die Temperatur im ersten auf 140 bis 160 , im zweiten auf 130 bis 1-10 und im dritten auf 1.20 bis 130 .
Bei Anwendung von zwei bis vier Gefässen oder Abschnitten ist es zweckrrrässi@@, die Temperaturdifferenz zwischen zwei in 1 der Richtung- des Flü ssig- keitsstromes aufeinanderfolgenden Gefässen oder Abschnitten auf etwa. 5 bis 15 zrr halten. Bei Anwendung einer grösseren Gefäss- oder Abschnittzahl als vier können kleinere Tem- peraturrnindestdifferenzen zwischen den ein zelnen Gefässen oder Abschnitten gewählt. werden.
Die Temperaturen der verschiedenen Re aktionsgefässe und damit. im Zusammenhang die Verweilzeiten werden am besten so einge stellt, dass ein bestimmter Anteil des sekLrn- dären Alkohols in jedem Gefäss umgesetzt wird.
Die Verweilzeit oder, tongekehrt ausge drückt, die Zuflussgeschwindigkeit, kann 7wi- sehen einem LHSV-Wert von 0,1 Std.-1 und etwa 2 Std.-i liegen.
(Die Abkürzung LIISV [ liquid hourly spare velocity ] bedeutet da bei die relative Zuflussgesehwindigkeit, das heisst die stündliche Zuflussmenge an Volu meneinheiten je Volumen der in der Reaktions zone durchlüfteten Flüssigkeit;
die LHSV- Einheiten sind also reziproke Stunden , das heisst, sie enthalten den Zeitfaktor im Neu- ner.) Bei konstantem Umsatz und gleiehförmi- ;;en übrigen Bedingungen wächst der LIISV- Wert, das heisst die notwendige relative Zu- fuhrgesehwindigkeit zum Reaktionsgefäss, un- "efähr logarithmisch mit. der Temperatur im betreffenden Gefäss.
Das Verfahren nach der Erfindung kann in n Gefässen oder Gefässabschnitten durch- "reführt werden, wobei n eine ganze Zahl, z. B. zwei bis fünf, bedeutet. Obwohl der genaue -Umsetzungsgrad in jedem Gefäss oder Ab schnitt nicht allzu ausschlaggebend ist, ist es von besonderem Vorteil, wenn bei einem n-stu- figen Verfahren auf jeder einzelnen Stufe ein ungefährer Anteil von I des prozentualen n i esamtumsatzes an sekundärem Alkohol um gesetzt wird.
Die Konzentration des Wasserstoffper oxyds in der der Oxydation unterworfenen Flüssigkeit in jedem einzelnen Gefäss oder Abschnitt hängt. ab von dem gesamten prozen tualen Umsatz an sekundärem Alkohol bis zu und im betreffenden Gefäss oder Abschnitt und sollte im wesentlichen konstant gehalten werden, indem man den -Umsetzungsgrad im jeweiligen Gefäss oder Abschnitt im wesent lichen konstant hält. Sobald stetige Arbeits bedingungen erreicht sind, kann man die not wendige Steuerung so durchführen, dass man in jeder einzelnen Reaktionszone die Tempera tur durch geringe Abänderungen entspre chend einstellt.
Bildet der zu oxydierende sekundäre Alko hol mit. Wasser ein azeotropes Gemisch, so kann es zweckdienlich sein, dieses azeotrope Gemisch in das Verfahren einzuführen, um seine umständliche Entwässerung zu vermei- den. Es ist unter allen Umständen darauf zu achten, dass keine Schwermetallionen anwe send sind, die die Zersetzung des -Wasserstoff peroxyds beschleunigen. Der sekundäre Alko- hol wird vor seiner Einführung in das Ver fahren vorzugsweise destilliert.
In der ersten Stufe des Verfahrens kann eine geringe Menge, das heisst weniger als 100 Teile je Million eines Wasserstoffperoxydstabilisators. in den oder mit dem sekundären Alkohol ein geführt werden. Irgendeiner oder mehrere der verschiedenen bekannten Stabilisatoren für Wasserstoffperoxyd, wie Kaliumpyrophos- phat, können hierzu benutzt werden.
Als sekundärer Alkohol kann ein niedriger aliphatischer sekundärer Alkohol mit drei bis etwa 10 bis 12, vorzugsweise mit 8 Kohlen wasserstoffatomen, benutzt werden wie der Isopropylalkohol.
Das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas kann Luft oder ein künstliches Gas mit einem Gehalt an molekularem Sauerstoff sein, z. B. an Sauerstoff angereicherte Luft, destil lierter Sauerstoff oder Gemische aus Sauer stoff und inerten Gasen, wie Helium, Kohlen- stoffmonoxyd oder Methan.
Zweckmässig wird zu Beginn des konti nuierlichen Verfahrens nach der Erfindung das System mit einer gewissen Menge sekun dären Alkohols gefüllt. Es wird dann hinsicht lich Temperatur, Druck und Durchleitungs- geschwindigkeit des sauerstoffhaltigen Gases auf die richtigen Arbeitsbedingungen ge bracht, worauf die Durchlüftung des sekun dären Alkohols fortgesetzt wird. Die ersten gebildeten Peroxydverbindungen bringen die gewünschte Reaktion in Gang. Wenn die Was serstoffperoxydbildung im gewünschten Um fang eingesetzt hat, beginnt man mit der kon tinuierlichen Aufgabe von sekundärem Alko hol, und das Verfahren kann dann auf kon tinuierliche Weise weitergeführt werden.
Der Beginn der Reaktion kann eingeleitet werden, indem man zu der Anfangscharge an sekun därem Alkohol eine kleine Menge, gewöhnlich etwa 1 bis 15 G-ew.o/o, eines organischen oder anorganischen Peroxydes zugibt. Ans dein im letzten Reaktionsgefäss oder Abschnitt anfallenden Rohprodukt kann man Wasserstoffperoxyd auf irgendeine geeignete Art, z.
B. durch Destillation oder durch Aus- sclieidung, als unlösliches Metallperoxyd, wie Caleiumperoxyd, gewinnen, wobei man es im letzteren Fall durch nachfolgende Regenera tion unter Behandeln einer wässrigen Auf- schlämmung des gewaschenen Niederschlages mit. einer Säure rein darstellt. Beispiel <I>1</I> Es wurde mit einem dreistufigen System gearbeitet.
Die einzelnen Oxydationen wurden jeweils durchgeführt. in einem druckfesten Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl von etwa 10 cm Durchmesser und 152 ein Länge, das mit der langen Achse senkrecht aufgestellt war.
Die Reaktionsgefässe wurden sorgfältig reit heisser Alkalilauge gereinigt, gründlich - naelrgewaschen und dann mit 50% iger wäss- riger Wasser;stoffperoxydlösung vorbehandelt, ehe die Oxydation darin in Gang gesetzt wurde. Die einzelnen Gefässe wurden bei einem Flüssigkeitsstand von 11,3 Litern be trieben.
Dem ersten Reaktionsgefäss wurde kontinuierlich unter Druck ein dauernd im Sieden gehaltenes Gemisch aus Isopropy lalko- hol und etwa 12,1 Gew:% Wasser zugeführt; nach Verlassen des ersten Reaktors wurde die Füllung erst. in das zweite und dann in das dritte Gefäss übergeführt. Durch einen Verteiler im. untern Ende jedes Reaktions gefässes wurde jeweils ein Luftstrom einge blasen.
Das wieder abgegebene Gas wurde am Kopf der einzelnen Reaktionsgefässe abgeführt und durch den wassergekühlten Kondenser gesehiekt, aus dem das Kondensat. in das Gefäss zurücklief; das gekühlte Restgas wurde über ein Reduzierventil abgeführt, das zur Aufreehterhalt.ung eines Nornialdruekes von 35 Atrn eingestellt war.
Die Geschwindigkeit der Luftzufuhr wurde so reguliert, da.ss in dem gekühlten Abgas ein Sauerstoffgehalt von etwa 7 Vol fl/o aufrechterhalten wurde.
Der dem System zugeführte Alkohol enthielt. je Million etwa 1..5 Teile Kaliumpyrophosphat. Die Reaktion wurde eingeleitet durch Zti- fügen einer geringen Menge (etwa 2 Gew /o ) Wasserstoffperoxyd zu den zuerst aufgege benen Anteilen;
wenn die Reaktion in befrie digendem 3lasse in (Tang gekommen war, wurde kein Initiator mehr zugegeben. Naehdeni das System durch entspreellende Einstellung der Zufuhrgesehwindigkeit für Isopr opy lalkohol und Luft. und der Gefäss temperaturen zum stetigen hontinuierlic#hen Laufen gebracht worden -ar, wurde es durch mechanische Regelung der Zuflussgesehwin- digkeiten und Temperaturen auf diesem Stand gehalten.
Unter den beschriebenen Ver hältnissen entsprach einem stetigen Lauf des Systems eine Zufuhrgesehwindigkeit, deren LHSV-Wert (Definition siehe oben) relativ zli dem Inhalt der einzelnen Reaktionsgefässe ungefähr 0,5 Std.-1 betrug.
Die Temperatur im ersten Reaktionsgefäss, lag bei 1.42 , das zweite wurde auf 1:33 und das dritte auf I 2T, gehalten. Die Wasserstoffpei-oxydkonzeilti-a- tion in den drei Reaktionsgefässen. blieb ini wesentlichen konstant. bei etwa 2,6 Gew.
/o im ersten, 5,6 Crew /o im zweiten und 8,.1(Tew.O!o im dritten Gefäss, was einem durebschnitt- liehen Umsatz des Alkohols von etwa 22 ,''o entspraeli. Die Ausbeute an Wasserstoffper oxyd, berechnet auf der Basis der anfallen den Aeetonmenge,
wurde durch Destillation des aus dein dritten Reaktor ge- sammelten flüssigen Produktes mit 86 % be- stinrnrt. Organische Säuren wurden in einer Menge von 0,9 31o10/0,
bereelrnet auf die er- zeugteWasserstoffperoxydmenge. (gebildet.
Bei einem Ver-leiebscersuell der t)x@-da- tion von Isopropylallkohol (zugeführt als azeo- tropes Geiniseh mit Wasser) in einem einzigen Gefäss in (-,'egenwart von 15 Teilen/Millioll Kalinnlpyropltospliat bei einer Reaktionstem peratur von 144 und einer Zuflussgesellwili- di < gkeit von 0,
49 Std.--1 betrug im stetigen Reaktionsstadium die Konzentration an. Was serstoff peroxyc1 im Reaktionsgefäss 8;5 Ge@i:0/0, die Umsetzung des zugeführten Alkohols 23,5 % und die Ausbeute an 'Wasserstoffper- oxyd, berechnet auf gebildetes Aceton. 83 0/0.
Die -ebildete Säuremenge war jedoch Unge- I < iIii-@doppelt so gross wie die bei dem drei stufigen Arbeitsgang anfallende.
Beispiel <I>2</I> In einem zweistufigen System aus Reak- tionsgefässen naeli Beispiel 1 wurde ein kon stant siedendes Isopropylalkohol-Wasser-Cie- misch kontinuierlich oxydiert bei einer Tem peratur für das stetige Reaktionsstadium von 1-I3 im ersten und 1.32 im zweiten Gefäss.
Die 7ufuhrgesehw indigkeit entsprach dabei einem LIISV-Wert von 0,21 Std.-i relativ zum Ge- samtvolumen der beiden Reaktionsgefässe, und es wurde unter eurem Druek von etwa 3.5 Atir, gearbeitet, wobei der zugeführten Flüssio>-keit etwa 17) Teile/liilliori -Natriumpyropliospliat beigefügt wurden.
Die Oxydation verlief mild und war leicht zu steuern. Die Unisetzung des Isopropylalkoliols betrug im stetigen Re- aktionsstadium 3'-),5%, und die -\,Nasserstoff- pei-oxyd-hon7entratiori ini Endprodukt. lag bei etwa 11,1.
Gew /o. Der Gehalt an organi scher Säure in dein aus dem zweiten Gefäss abgeführten Produkt betrug etwa 6,8 MÜH- m01/100 g.
Bei der Durchführung der Oxydation in einem einzigen Gefäss bis zu einer Wasser stoffperoxydkonzentration von 9,9 Gew. /o bei stetigem Verlauf beträgt der Gehalt an organischer Säure in der bereits der Oxy dation unterworfenen Flüssigkeit. 10 1lilli- mol/100 g; dies bedeutet einen Säuregehalt, der unter den eingehaltenen Reaktionsbedin gungen genügt, um die Reaktion schwierig steuerbar und gefährlich zu machen, da die Reaktion dazu neigt, sieh auf Grund von Autokatalyse der Kontrolle zu entziehen, was eine bemerkenswerte Gefahr für die Anlage und das Bedienungspersonal mit. sieh bringt.
<I>Beispiel 3</I> Eine Druekanlage, die in den Einzelheiten der in Beispiel 1 benutzten entsprach, wurde zur fünfstufigen Oxydation von Isoprop@-1- alkohol benutzt. Die in den fünf Reaktions gefässen herrschenden Bedingungen gehen aus folgender Tabelle hervor:
EMI0005.0060
Gefäss <SEP> OC <SEP> LHSV <SEP> H202-Konzentration <SEP> Gesamtumsatz;
<tb> Std. <SEP> -i <SEP> Gew. <SEP> % <SEP> des <SEP> Isopropylalkohols
<tb> in
<tb> 1@ins <SEP> 110 <SEP> 0,38 <SEP> 1,2 <SEP> 9,0
<tb> Zwei <SEP> 135 <SEP> 0,91 <SEP> 6,4 <SEP> 15,7
<tb> Drei <SEP> 133 <SEP> 0,92 <SEP> 9,0 <SEP> 23,3
<tb> Vier <SEP> 1.27 <SEP> 0,95 <SEP> 10,7 <SEP> 30,2
<tb> Fünf <SEP> 128 <SEP> 0,93 <SEP> 12,7 <SEP> 41,9 Die den fünf Reaktionsgefässen gemeinsa inen Bedingungen waren: Druck von 35 Atin beim Lufteinlass und 15 Teile/Million Kaliinn- pyrophosphat in der zu oxydierenden Flüs sigkeit.
Die Säurekonzentration in dem. aus dem fünften Reaktionsgefäss abgezogenen Produkt betrug, nachdem ein stetiger Lauf des Sy stems erreicht war, 7,481lillimol je 100 g End produkt, eine Konzentration, bei welcher man trotz dein hohen Umsetzungsgrad für den Al kohol die Reaktion in der Hand behält und ohne irgendwelche Schwierigkeiten steuern kann.