Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd dureb. Oxydation von sekundären Alkoholen, insbe sondere von Isopropylalkohol, in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff bei Tem peraturen von 70-160 C in Abwesenheit von Isatalysatoren unter gleichzeitiger Bildung \-oii Carhonylverbindungen.
Im Hauptpatent ist ein Verfahren be- schrieben zur Herstellung von Wasserstoffper oxyd durch nichtkatalytische Oxydation von sekundären Alkoholen, wie Isopropylalkohol, in flüssiger Phase, wobei der Alkohol mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei Temperaturen von 70 bis l60 , vor- zitgs -cise zwischen 90 und 140 , behandelt Wird. Man liUt voi#ziijsweise die Reaktion so Voll sieh gehen,
dass man den sekundären AI- !Whol in flüssiger Phase in CTegenwai-t" von lieaktionsinitiatoren mit freieniRadikal, wie I'ei-oxydverbindungen, durchlüftet, das heisst, (htss nian die Durchlüftung bei erhöhter Tem peratur durchführt,
wobei man das Reaktions- gemiscli sorgfältig von einer Berührung mit die Zersetzung von Wasserstoffperoxyd för- < lernden Stoffen frei hält und die Gesamt- fIüssif,-keit, die der Durchlüftung unterwor- fen wird, finit molekularem Sauerstoff im we- setitliehen sättigt.
Als hauptsäehliclies Nebenprodukt ent steht bei diesem Verfahren das Keton, clas bezüglich Anzahl und Anordnung der Koh- lenstoffatome dem als Ausgangsmaterial be nutzten sekundären Alkohol entspricht.
Gleichzeitig mit dieser Reaktion verlaufen dabei noch eine oder mehrere Nebenreaktio nen, die zu organischen Säuren führen, ins besondere, falls der sekundäre Alkohol der Isopropilalkohol ist, zu Essigsäure. Die Menge der entstehenden Säuren hängt dabei von den Reaktionsbedingungen ab und beträgt im all-eineinen ungefähr 3-5 /o, berechnet auf den umgesetzten sekundären Alkohol. Es zeigte sich, dass diese Säuren den Verlauf der Oxydationsreaktion recht empfindlich stören, so dass schon verhältnismässig kleine Schwan kungen in den Mengen an organischer Säure die genaue Steuerung der Oxydationsreaktion schwierig machen können.
Unter Umständen führt die Anwesenheit von organischen Säu ren zu einer derartigen Beschleunigung der Oxydationsreaktion, dass man mit der Gefahr rechnen muss, vollständig die Kontrolle dar über zu verlieren.
Eine zweite Sehwierigkeit besteht darin, dass die organischen Säuren zum Schluss von dein Wasserstoffperoxyd getrennt werden müssen.
Es wurde nun gefunden, dass die Menge an organischer Säure mit Vorteil wesentlich lierabgedrüekt werden kann, wenn man einen Fliissigkeitsstroiu, der den sekundären Alko- hol enthält, in aufeinanderfolgenden Reak tionsgefässen oder -gefässabschnitten mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas strom durchbläst.
Bei einer beispielsweisen Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung wird ein zu Anfang im wesentlichen aus einem-sekun- dären Alkohol bestehenden Flüssigkeitsstrom durch eine Folge von Reaktionsgefässen oder Gefässabschnitten geführt, die jeweils auf Reaktionstemperatur gehalten werden und in denen der Flüssigkeitsstrom mit einem mole kularen Sauerstoff enthaltenden Gasstrom durchblasen wird. Vorzugsweise enthalten die aufeinanderfolgenden Gefässe oder Abschnitte Wasserstoffperoxyd in einer im wesentlichen konstanten und von Gefäss zu Gefäss oder Ab schnitt zu Abschnitt fortlaufend ansteigenden Konzentration.
Aus dem letzten der aufeinan- derfolgenden Gefässe oder Abschnitte wird das flüssige Produkt abgezogen und daraus das Wasserstoffperoxyd gewonnen.
Bei Durchführung der Oxydation des se kundären Alkohols gemäss dem Verfahren nach der Erfindung geht die Bildung von organischer Säure sehr stark zurück. Die Re aktion lässt sieh empfindlicher steuern, als wenn sie chargenweise oder in einer einzigen Oxydationsstufe kontinuierlich bis zu den glei chen Konzentrationen an Wasserstoffperoxyd durchgeführt wird. Ausserdem können wesent lich höhere Reaktionsumsätze und bessere Ausbeuten an Wasserstoffperoxyd erzielt wer den.
Zweckmässig werden die verschiedenen aufeinanderfolgenden Stufen des Verfahrens jeweils in einem Reaktionsgefäss durchge führt, indem man eine Flüssigkeitsmasse mit einem molekularen Sauerstoff enthal tenden Gasstrom in innige Berührung brin gen kann. Das Gefäss ist. mit Ein- und Auslasseinrichtungen zur kontinuierlichen Zu- bzw. Abführung einer Flüssigkeit versehen.
Ferner ist an oder nahe dem Gefässboden ein Einlass für den molekularen Sauerstoff ent haltenden Gasstrom vorgesehen, der vorzugs weise eine Einrichtung zur Feinverteilung des Gasstromes aufweist, den man in die in dem Gefäss enthaltene Flüssigkeit hinein- und nac'1 oben hindurchsehiekt. Das entweichende Gas wird am oder nahe dem obern Ende des Reak tors durch einen Auslass abgezogen.
Vorzu-s- weise ist ein Kondensator, beispielsweise ein wassergekühlter Abseheider, vorgesehen, in dem sieh etwa verflüchtigte Alkohol- und/ oder Ketonanteile aus dem entweichenden Casstrom kondensieren, die dann als Konden sat in die der Oxydation unterworfene Flüs sigkeit zurückfliessen. Die benutzten Gefässe und zugehörigen Leitungen, Pumpen usw. müssen aus einem Material, das mit Wasser stoffperoxyd nicht reagiert, wie Glas, Porzel lan, Aluminium, Zinn, einem nichtrostenden Stahl oder einem Kunstharz gefertigt oder mindestens damit. ausgekleidet sein.
Da die Bildung von organischer Säure so weitgehend wie möglich lrerabgedrüekt wer den soll, lässt man vorzugsweise die Tempera tur in den verschiedenen Reaktionsgefässen oder Gefässabschnitten fortschreitend von Ge fäss zu Gefäss oder Abschnitt zu Abschnitt in Richtung des Flüssigkeitsstromes fallen.
Wer den beispielsweise drei Gefässe oder Abschnitte angewandt, deren Temperaturen zwischen 120 und 160 liegen sollen, so hält man zweck- mässigerweise die Temperatur im ersten auf 140 bis 160 , im zweiten auf 130 bis 1-10 und im dritten auf 1.20 bis 130 .
Bei Anwendung von zwei bis vier Gefässen oder Abschnitten ist es zweckrrrässi@@, die Temperaturdifferenz zwischen zwei in 1 der Richtung- des Flü ssig- keitsstromes aufeinanderfolgenden Gefässen oder Abschnitten auf etwa. 5 bis 15 zrr halten. Bei Anwendung einer grösseren Gefäss- oder Abschnittzahl als vier können kleinere Tem- peraturrnindestdifferenzen zwischen den ein zelnen Gefässen oder Abschnitten gewählt. werden.
Die Temperaturen der verschiedenen Re aktionsgefässe und damit. im Zusammenhang die Verweilzeiten werden am besten so einge stellt, dass ein bestimmter Anteil des sekLrn- dären Alkohols in jedem Gefäss umgesetzt wird.
Die Verweilzeit oder, tongekehrt ausge drückt, die Zuflussgeschwindigkeit, kann 7wi- sehen einem LHSV-Wert von 0,1 Std.-1 und etwa 2 Std.-i liegen.
(Die Abkürzung LIISV [ liquid hourly spare velocity ] bedeutet da bei die relative Zuflussgesehwindigkeit, das heisst die stündliche Zuflussmenge an Volu meneinheiten je Volumen der in der Reaktions zone durchlüfteten Flüssigkeit;
die LHSV- Einheiten sind also reziproke Stunden , das heisst, sie enthalten den Zeitfaktor im Neu- ner.) Bei konstantem Umsatz und gleiehförmi- ;;en übrigen Bedingungen wächst der LIISV- Wert, das heisst die notwendige relative Zu- fuhrgesehwindigkeit zum Reaktionsgefäss, un- "efähr logarithmisch mit. der Temperatur im betreffenden Gefäss.
Das Verfahren nach der Erfindung kann in n Gefässen oder Gefässabschnitten durch- "reführt werden, wobei n eine ganze Zahl, z. B. zwei bis fünf, bedeutet. Obwohl der genaue -Umsetzungsgrad in jedem Gefäss oder Ab schnitt nicht allzu ausschlaggebend ist, ist es von besonderem Vorteil, wenn bei einem n-stu- figen Verfahren auf jeder einzelnen Stufe ein ungefährer Anteil von I des prozentualen n i esamtumsatzes an sekundärem Alkohol um gesetzt wird.
Die Konzentration des Wasserstoffper oxyds in der der Oxydation unterworfenen Flüssigkeit in jedem einzelnen Gefäss oder Abschnitt hängt. ab von dem gesamten prozen tualen Umsatz an sekundärem Alkohol bis zu und im betreffenden Gefäss oder Abschnitt und sollte im wesentlichen konstant gehalten werden, indem man den -Umsetzungsgrad im jeweiligen Gefäss oder Abschnitt im wesent lichen konstant hält. Sobald stetige Arbeits bedingungen erreicht sind, kann man die not wendige Steuerung so durchführen, dass man in jeder einzelnen Reaktionszone die Tempera tur durch geringe Abänderungen entspre chend einstellt.
Bildet der zu oxydierende sekundäre Alko hol mit. Wasser ein azeotropes Gemisch, so kann es zweckdienlich sein, dieses azeotrope Gemisch in das Verfahren einzuführen, um seine umständliche Entwässerung zu vermei- den. Es ist unter allen Umständen darauf zu achten, dass keine Schwermetallionen anwe send sind, die die Zersetzung des -Wasserstoff peroxyds beschleunigen. Der sekundäre Alko- hol wird vor seiner Einführung in das Ver fahren vorzugsweise destilliert.
In der ersten Stufe des Verfahrens kann eine geringe Menge, das heisst weniger als 100 Teile je Million eines Wasserstoffperoxydstabilisators. in den oder mit dem sekundären Alkohol ein geführt werden. Irgendeiner oder mehrere der verschiedenen bekannten Stabilisatoren für Wasserstoffperoxyd, wie Kaliumpyrophos- phat, können hierzu benutzt werden.
Als sekundärer Alkohol kann ein niedriger aliphatischer sekundärer Alkohol mit drei bis etwa 10 bis 12, vorzugsweise mit 8 Kohlen wasserstoffatomen, benutzt werden wie der Isopropylalkohol.
Das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas kann Luft oder ein künstliches Gas mit einem Gehalt an molekularem Sauerstoff sein, z. B. an Sauerstoff angereicherte Luft, destil lierter Sauerstoff oder Gemische aus Sauer stoff und inerten Gasen, wie Helium, Kohlen- stoffmonoxyd oder Methan.
Zweckmässig wird zu Beginn des konti nuierlichen Verfahrens nach der Erfindung das System mit einer gewissen Menge sekun dären Alkohols gefüllt. Es wird dann hinsicht lich Temperatur, Druck und Durchleitungs- geschwindigkeit des sauerstoffhaltigen Gases auf die richtigen Arbeitsbedingungen ge bracht, worauf die Durchlüftung des sekun dären Alkohols fortgesetzt wird. Die ersten gebildeten Peroxydverbindungen bringen die gewünschte Reaktion in Gang. Wenn die Was serstoffperoxydbildung im gewünschten Um fang eingesetzt hat, beginnt man mit der kon tinuierlichen Aufgabe von sekundärem Alko hol, und das Verfahren kann dann auf kon tinuierliche Weise weitergeführt werden.
Der Beginn der Reaktion kann eingeleitet werden, indem man zu der Anfangscharge an sekun därem Alkohol eine kleine Menge, gewöhnlich etwa 1 bis 15 G-ew.o/o, eines organischen oder anorganischen Peroxydes zugibt. Ans dein im letzten Reaktionsgefäss oder Abschnitt anfallenden Rohprodukt kann man Wasserstoffperoxyd auf irgendeine geeignete Art, z.
B. durch Destillation oder durch Aus- sclieidung, als unlösliches Metallperoxyd, wie Caleiumperoxyd, gewinnen, wobei man es im letzteren Fall durch nachfolgende Regenera tion unter Behandeln einer wässrigen Auf- schlämmung des gewaschenen Niederschlages mit. einer Säure rein darstellt. Beispiel <I>1</I> Es wurde mit einem dreistufigen System gearbeitet.
Die einzelnen Oxydationen wurden jeweils durchgeführt. in einem druckfesten Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl von etwa 10 cm Durchmesser und 152 ein Länge, das mit der langen Achse senkrecht aufgestellt war.
Die Reaktionsgefässe wurden sorgfältig reit heisser Alkalilauge gereinigt, gründlich - naelrgewaschen und dann mit 50% iger wäss- riger Wasser;stoffperoxydlösung vorbehandelt, ehe die Oxydation darin in Gang gesetzt wurde. Die einzelnen Gefässe wurden bei einem Flüssigkeitsstand von 11,3 Litern be trieben.
Dem ersten Reaktionsgefäss wurde kontinuierlich unter Druck ein dauernd im Sieden gehaltenes Gemisch aus Isopropy lalko- hol und etwa 12,1 Gew:% Wasser zugeführt; nach Verlassen des ersten Reaktors wurde die Füllung erst. in das zweite und dann in das dritte Gefäss übergeführt. Durch einen Verteiler im. untern Ende jedes Reaktions gefässes wurde jeweils ein Luftstrom einge blasen.
Das wieder abgegebene Gas wurde am Kopf der einzelnen Reaktionsgefässe abgeführt und durch den wassergekühlten Kondenser gesehiekt, aus dem das Kondensat. in das Gefäss zurücklief; das gekühlte Restgas wurde über ein Reduzierventil abgeführt, das zur Aufreehterhalt.ung eines Nornialdruekes von 35 Atrn eingestellt war.
Die Geschwindigkeit der Luftzufuhr wurde so reguliert, da.ss in dem gekühlten Abgas ein Sauerstoffgehalt von etwa 7 Vol fl/o aufrechterhalten wurde.
Der dem System zugeführte Alkohol enthielt. je Million etwa 1..5 Teile Kaliumpyrophosphat. Die Reaktion wurde eingeleitet durch Zti- fügen einer geringen Menge (etwa 2 Gew /o ) Wasserstoffperoxyd zu den zuerst aufgege benen Anteilen;
wenn die Reaktion in befrie digendem 3lasse in (Tang gekommen war, wurde kein Initiator mehr zugegeben. Naehdeni das System durch entspreellende Einstellung der Zufuhrgesehwindigkeit für Isopr opy lalkohol und Luft. und der Gefäss temperaturen zum stetigen hontinuierlic#hen Laufen gebracht worden -ar, wurde es durch mechanische Regelung der Zuflussgesehwin- digkeiten und Temperaturen auf diesem Stand gehalten.
Unter den beschriebenen Ver hältnissen entsprach einem stetigen Lauf des Systems eine Zufuhrgesehwindigkeit, deren LHSV-Wert (Definition siehe oben) relativ zli dem Inhalt der einzelnen Reaktionsgefässe ungefähr 0,5 Std.-1 betrug.
Die Temperatur im ersten Reaktionsgefäss, lag bei 1.42 , das zweite wurde auf 1:33 und das dritte auf I 2T, gehalten. Die Wasserstoffpei-oxydkonzeilti-a- tion in den drei Reaktionsgefässen. blieb ini wesentlichen konstant. bei etwa 2,6 Gew.
/o im ersten, 5,6 Crew /o im zweiten und 8,.1(Tew.O!o im dritten Gefäss, was einem durebschnitt- liehen Umsatz des Alkohols von etwa 22 ,''o entspraeli. Die Ausbeute an Wasserstoffper oxyd, berechnet auf der Basis der anfallen den Aeetonmenge,
wurde durch Destillation des aus dein dritten Reaktor ge- sammelten flüssigen Produktes mit 86 % be- stinrnrt. Organische Säuren wurden in einer Menge von 0,9 31o10/0,
bereelrnet auf die er- zeugteWasserstoffperoxydmenge. (gebildet.
Bei einem Ver-leiebscersuell der t)x@-da- tion von Isopropylallkohol (zugeführt als azeo- tropes Geiniseh mit Wasser) in einem einzigen Gefäss in (-,'egenwart von 15 Teilen/Millioll Kalinnlpyropltospliat bei einer Reaktionstem peratur von 144 und einer Zuflussgesellwili- di < gkeit von 0,
49 Std.--1 betrug im stetigen Reaktionsstadium die Konzentration an. Was serstoff peroxyc1 im Reaktionsgefäss 8;5 Ge@i:0/0, die Umsetzung des zugeführten Alkohols 23,5 % und die Ausbeute an 'Wasserstoffper- oxyd, berechnet auf gebildetes Aceton. 83 0/0.
Die -ebildete Säuremenge war jedoch Unge- I < iIii-@doppelt so gross wie die bei dem drei stufigen Arbeitsgang anfallende.
Beispiel <I>2</I> In einem zweistufigen System aus Reak- tionsgefässen naeli Beispiel 1 wurde ein kon stant siedendes Isopropylalkohol-Wasser-Cie- misch kontinuierlich oxydiert bei einer Tem peratur für das stetige Reaktionsstadium von 1-I3 im ersten und 1.32 im zweiten Gefäss.
Die 7ufuhrgesehw indigkeit entsprach dabei einem LIISV-Wert von 0,21 Std.-i relativ zum Ge- samtvolumen der beiden Reaktionsgefässe, und es wurde unter eurem Druek von etwa 3.5 Atir, gearbeitet, wobei der zugeführten Flüssio>-keit etwa 17) Teile/liilliori -Natriumpyropliospliat beigefügt wurden.
Die Oxydation verlief mild und war leicht zu steuern. Die Unisetzung des Isopropylalkoliols betrug im stetigen Re- aktionsstadium 3'-),5%, und die -\,Nasserstoff- pei-oxyd-hon7entratiori ini Endprodukt. lag bei etwa 11,1.
Gew /o. Der Gehalt an organi scher Säure in dein aus dem zweiten Gefäss abgeführten Produkt betrug etwa 6,8 MÜH- m01/100 g.
Bei der Durchführung der Oxydation in einem einzigen Gefäss bis zu einer Wasser stoffperoxydkonzentration von 9,9 Gew. /o bei stetigem Verlauf beträgt der Gehalt an organischer Säure in der bereits der Oxy dation unterworfenen Flüssigkeit. 10 1lilli- mol/100 g; dies bedeutet einen Säuregehalt, der unter den eingehaltenen Reaktionsbedin gungen genügt, um die Reaktion schwierig steuerbar und gefährlich zu machen, da die Reaktion dazu neigt, sieh auf Grund von Autokatalyse der Kontrolle zu entziehen, was eine bemerkenswerte Gefahr für die Anlage und das Bedienungspersonal mit. sieh bringt.
<I>Beispiel 3</I> Eine Druekanlage, die in den Einzelheiten der in Beispiel 1 benutzten entsprach, wurde zur fünfstufigen Oxydation von Isoprop@-1- alkohol benutzt. Die in den fünf Reaktions gefässen herrschenden Bedingungen gehen aus folgender Tabelle hervor:
EMI0005.0060
Gefäss <SEP> OC <SEP> LHSV <SEP> H202-Konzentration <SEP> Gesamtumsatz;
<tb> Std. <SEP> -i <SEP> Gew. <SEP> % <SEP> des <SEP> Isopropylalkohols
<tb> in
<tb> 1@ins <SEP> 110 <SEP> 0,38 <SEP> 1,2 <SEP> 9,0
<tb> Zwei <SEP> 135 <SEP> 0,91 <SEP> 6,4 <SEP> 15,7
<tb> Drei <SEP> 133 <SEP> 0,92 <SEP> 9,0 <SEP> 23,3
<tb> Vier <SEP> 1.27 <SEP> 0,95 <SEP> 10,7 <SEP> 30,2
<tb> Fünf <SEP> 128 <SEP> 0,93 <SEP> 12,7 <SEP> 41,9 Die den fünf Reaktionsgefässen gemeinsa inen Bedingungen waren: Druck von 35 Atin beim Lufteinlass und 15 Teile/Million Kaliinn- pyrophosphat in der zu oxydierenden Flüs sigkeit.
Die Säurekonzentration in dem. aus dem fünften Reaktionsgefäss abgezogenen Produkt betrug, nachdem ein stetiger Lauf des Sy stems erreicht war, 7,481lillimol je 100 g End produkt, eine Konzentration, bei welcher man trotz dein hohen Umsetzungsgrad für den Al kohol die Reaktion in der Hand behält und ohne irgendwelche Schwierigkeiten steuern kann.
Process for the production of hydrogen peroxide The invention relates to a process for the production of hydrogen peroxide. Oxidation of secondary alcohols, in particular isopropyl alcohol, in the liquid phase with molecular oxygen at temperatures of 70-160 C in the absence of isatalysts with simultaneous formation of carbonyl compounds.
The main patent describes a process for the production of hydrogen peroxide by non-catalytic oxidation of secondary alcohols, such as isopropyl alcohol, in the liquid phase, the alcohol being mixed with a molecular oxygen-containing gas at temperatures of 70 to 160, preferably between 90 and 140, is treated. One can see the reaction as full as possible,
that one ventilates the secondary AI-! Whol in the liquid phase in CTegenwai-t "of reaction initiators with free radicals, such as I-oxide compounds, that is, (htss nian the aeration is carried out at a higher temperature,
The reaction mixture is carefully kept free from contact with the decomposition of hydrogen peroxide-promoting substances, and the total fluidity which is subjected to aeration is finely saturated with molecular oxygen in the vitreous.
The main by-product of this process is the ketone, which in terms of number and arrangement of carbon atoms corresponds to the secondary alcohol used as the starting material.
At the same time as this reaction, one or more secondary reactions proceeding that lead to organic acids, especially if the secondary alcohol is isopropyl alcohol, to acetic acid. The amount of acids formed depends on the reaction conditions and is generally about 3-5 / o, calculated on the converted secondary alcohol. It was found that these acids disturb the course of the oxidation reaction quite sensitively, so that even relatively small fluctuations in the amounts of organic acid can make the precise control of the oxidation reaction difficult.
Under certain circumstances the presence of organic acids leads to such an acceleration of the oxidation reaction that one must reckon with the risk of completely losing control over them.
A second difficulty is that the organic acids have to be separated from your hydrogen peroxide at the end.
It has now been found that the amount of organic acid can advantageously be significantly reduced by blowing a flow of liquid containing the secondary alcohol into successive reaction vessels or vessel sections with a gas stream containing molecular oxygen.
In an exemplary implementation of the method according to the invention, a liquid stream consisting essentially of a secondary alcohol at the beginning is passed through a sequence of reaction vessels or vessel sections, each of which is kept at the reaction temperature and in which the liquid stream is containing a molecular oxygen Gas stream is blown through. The successive vessels or sections preferably contain hydrogen peroxide in an essentially constant concentration that increases continuously from vessel to vessel or section to section.
The liquid product is drawn off from the last of the successive vessels or sections and the hydrogen peroxide is extracted from it.
When the secondary alcohol is oxidized according to the method according to the invention, the formation of organic acid is greatly reduced. The reaction can be controlled more sensitively than when it is carried out batchwise or in a single oxidation stage continuously up to the same concentrations of hydrogen peroxide. In addition, significantly higher reaction conversions and better yields of hydrogen peroxide can be achieved who the.
The various successive stages of the process are expediently carried out in a reaction vessel in that a liquid mass can be brought into intimate contact with a gas stream containing molecular oxygen. The vessel is. provided with inlet and outlet devices for the continuous supply and discharge of a liquid.
Furthermore, an inlet for the molecular oxygen-containing gas stream is provided at or near the bottom of the vessel, which preferably has a device for fine distribution of the gas stream that is seen into the liquid contained in the vessel and through it above. The escaping gas is drawn off through an outlet at or near the top of the reactor.
A condenser, for example a water-cooled separator, is preferably provided in which any volatilized alcohol and / or ketone components from the escaping Casstrom condense, which then flow back as condensate into the liquid subjected to oxidation. The vessels used and the associated lines, pumps, etc. must be made of a material that does not react with hydrogen peroxide, such as glass, porcelain, aluminum, tin, stainless steel or synthetic resin, or at least with it. be lined.
Since the formation of organic acid should be suppressed as much as possible, the temperature in the various reaction vessels or vessel sections is preferably allowed to fall progressively from vessel to vessel or section to section in the direction of the liquid flow.
For example, if you use three vessels or sections whose temperatures should be between 120 and 160, it is advisable to keep the temperature in the first at 140 to 160, in the second at 130 to 1-10 and in the third at 1.20 to 130.
When using two to four vessels or sections, it is advisable to reduce the temperature difference between two vessels or sections following one another in the direction of the liquid flow to approximately. Hold 5 to 15 zrr. If the number of vessels or sections is greater than four, you can choose smaller minimum temperature differences between the individual vessels or sections. will.
The temperatures of the various reaction vessels and thus. In connection with this, the dwell times are best set so that a certain proportion of the secondary alcohol is converted into each vessel.
The dwell time or, to put it the other way round, the flow rate, can be 7 with an LHSV value of 0.1 hrs-1 and about 2 hrs-i.
(The abbreviation LIISV [liquid hourly spare velocity] means the relative inflow speed, that is, the hourly inflow amount of volume units per volume of the aerated liquid in the reaction zone;
The LHSV units are reciprocal hours, i.e. they contain the time factor in the newer.) With constant conversion and uniform other conditions, the LIISV value increases, i.e. the necessary relative feed rate to the reaction vessel, approximately logarithmically with the temperature in the vessel in question.
The method according to the invention can be carried out in n vessels or vessel sections, where n is an integer, e.g. two to five. Although the exact degree of conversion in each vessel or section is not too decisive It is of particular advantage if, in an n-stage process, an approximate proportion of I of the total percentage conversion of secondary alcohol is converted at each individual stage.
The concentration of hydrogen peroxide in the liquid subjected to oxidation depends on each individual vessel or section. from the total percentage conversion of secondary alcohol up to and in the relevant vessel or section and should be kept essentially constant by keeping the degree of conversion in the respective vessel or section essentially constant. As soon as steady working conditions have been achieved, the necessary control can be carried out in such a way that the temperature in each individual reaction zone is set accordingly by making small changes.
Forms the secondary alcohol to be oxidized. If water is an azeotropic mixture, it can be expedient to introduce this azeotropic mixture into the process in order to avoid its laborious drainage. It must be ensured under all circumstances that no heavy metal ions are present that would accelerate the decomposition of the hydrogen peroxide. The secondary alcohol is preferably distilled before being introduced into the process.
In the first stage of the process, a small amount, i.e. less than 100 parts per million, of a hydrogen peroxide stabilizer can be used. be introduced into or with the secondary alcohol. Any one or more of the various known stabilizers for hydrogen peroxide, such as potassium pyrophosphate, can be used for this purpose.
As the secondary alcohol, a lower aliphatic secondary alcohol with three to about 10 to 12, preferably with 8 carbon atoms, can be used, such as isopropyl alcohol.
The gas containing molecular oxygen may be air or an artificial gas containing molecular oxygen, e.g. B. oxygen-enriched air, distilled oxygen or mixtures of oxygen and inert gases such as helium, carbon monoxide or methane.
The system is expediently filled with a certain amount of secondary alcohol at the beginning of the continuous process according to the invention. The temperature, pressure and flow rate of the oxygen-containing gas are then brought to the correct working conditions, whereupon the ventilation of the secondary alcohol is continued. The first peroxide compounds formed initiate the desired reaction. When the hydrogen peroxide formation has started to the desired extent, one begins with the continuous task of secondary alcohol, and the process can then be continued in a continuous manner.
The start of the reaction can be initiated by adding a small amount, usually about 1 to 15 parts by weight, of an organic or inorganic peroxide to the initial charge of secondary alcohol. Hydrogen peroxide can be added to your crude product obtained in the last reaction vessel or section in any suitable manner, e.g.
B. by distillation or by excretion, as insoluble metal peroxide, such as Calei peroxide, win, in the latter case it is obtained by subsequent regeneration with treatment of an aqueous suspension of the washed precipitate. an acid represents pure. Example <I> 1 </I> A three-stage system was used.
The individual oxidations were carried out in each case. in a pressure-tight stainless steel reaction vessel about 10 cm in diameter and 152 a length, which was set up with the long axis perpendicular.
The reaction vessels were carefully cleaned with hot alkaline lye, thoroughly hand-washed, and then pretreated with 50% aqueous water peroxide solution before the oxidation was started in them. The individual vessels were operated at a liquid level of 11.3 liters.
A mixture of isopropylene alcohol and about 12.1% by weight of water, which was kept constantly boiling, was continuously fed to the first reaction vessel under pressure; After leaving the first reactor, the filling was first transferred into the second and then into the third vessel. Through a distributor in. A stream of air was blown in at the end of each reaction vessel.
The gas released again was discharged at the top of the individual reaction vessels and passed through the water-cooled condenser, from which the condensate emerged. ran back into the vessel; the cooled residual gas was discharged via a reducing valve which was set to maintain a normal pressure of 35 Atrn.
The speed of the air supply was regulated so that an oxygen content of about 7 vol fl / o was maintained in the cooled exhaust gas.
The alcohol added to the system contained. about 1..5 parts of potassium pyrophosphate per million. The reaction was initiated by adding a small amount (about 2% by weight) of hydrogen peroxide to the proportions initially given;
When the reaction had reached a satisfactory level in (Tang, no more initiator was added. Naehdeni the system was made to run continuously by adjusting the feed rate for isopropyl alcohol and air and the vessel temperatures it was kept at this level by mechanical control of the inflow speeds and temperatures.
Under the conditions described, a steady run of the system corresponded to a feed rate whose LHSV value (see above for definition) was approximately 0.5 hours-1 relative to the contents of the individual reaction vessels.
The temperature in the first reaction vessel was 1.42, the second was kept at 1:33 and the third at I 2T. The hydrogen pei-oxide concentration in the three reaction vessels. remained essentially constant ini. at about 2.6 wt.
/ o in the first, 5.6 crew / o in the second and 8, .1 (Tew.O! o in the third vessel, which corresponds to an average conversion of the alcohol of about 22, "o. The yield of hydrogen peroxide , calculated on the basis of the amount of aeeton,
was stopped at 86% by distillation of the liquid product collected from the third reactor. Organic acids were used in an amount of 0.9 31o10 / 0,
calculated on the amount of hydrogen peroxide produced. (educated.
If the t) x @ -da- tion of isopropyl alcohol (supplied as azeotrope with water) in a single vessel in (-, 'actually of 15 parts / millioll Kalinnlpyropltospliat at a reaction temperature of 144 and one Influx society of 0,
The concentration was 49 hours - 1 in the steady reaction stage. What hydrogen peroxyc1 in the reaction vessel 8; 5 Ge @ i: 0/0, the conversion of the added alcohol 23.5% and the yield of hydrogen peroxide, calculated on the acetone formed. 83 0/0.
The amount of acid formed, however, was about twice as large as that obtained in the three-stage operation.
Example <I> 2 </I> In a two-stage system of reaction vessels as in Example 1, a constant-boiling isopropyl alcohol-water mixture was continuously oxidized at a temperature for the steady reaction stage of 1-13 in the first and 1.32 in the second vessel.
The supply speed corresponded to a LIISV value of 0.21 hrs relative to the total volume of the two reaction vessels, and you worked under your pressure of about 3.5 Atir, with the supplied liquid about 17 parts / liilliori -sodium pyropliospliat were added.
The oxidation was mild and easy to control. The decomposition of the isopropyl alcohol in the steady stage of reaction was 3 '-), 5%, and the - \, wet carbon pi-oxide-honey-concentration in the end product. was around 11.1.
Weight / o. The content of organic acid in the product discharged from the second vessel was about 6.8 MÜH- m01 / 100 g.
When the oxidation is carried out in a single vessel up to a hydrogen peroxide concentration of 9.9 wt / o with a steady course, the content of organic acid in the liquid already subjected to the oxidation is. 10 lilli mol / 100 g; This means an acid content which is sufficient under the observed reaction conditions to make the reaction difficult to control and dangerous, since the reaction tends to get out of control due to autocatalysis, which is a notable danger for the plant and the operating personnel . see brings.
<I> Example 3 </I> A printing unit, the details of which corresponded to that used in Example 1, was used for the five-stage oxidation of isoprop @ -1-alcohol. The conditions prevailing in the five reaction vessels are shown in the following table:
EMI0005.0060
Vessel <SEP> OC <SEP> LHSV <SEP> H202 concentration <SEP> total turnover;
<tb> Std. <SEP> -i <SEP> Weight <SEP>% <SEP> of the <SEP> isopropyl alcohol
<tb> in
<tb> 1 @ ins <SEP> 110 <SEP> 0.38 <SEP> 1.2 <SEP> 9.0
<tb> Two <SEP> 135 <SEP> 0.91 <SEP> 6.4 <SEP> 15.7
<tb> Three <SEP> 133 <SEP> 0.92 <SEP> 9.0 <SEP> 23.3
<tb> Four <SEP> 1.27 <SEP> 0.95 <SEP> 10.7 <SEP> 30.2
<tb> Five <SEP> 128 <SEP> 0.93 <SEP> 12.7 <SEP> 41.9 The conditions common to the five reaction vessels were: pressure of 35 atoms at the air inlet and 15 parts / million potassium pyrophosphate in the liquid to be oxidized.
The acid concentration in the. The product withdrawn from the fifth reaction vessel, after the system had run steadily, was 7.481lillimol per 100 g of end product, a concentration at which, despite the high degree of conversion for the alcohol, the reaction is kept in hand and without any difficulties can control.