Verfahren zur Herstellung von aliphatischen co-Chlor-carbonsäurenitrilen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen co-Chlor-carbonsäurenitrilen der Formel Cl (CH2)nCN, n = 4 bis 11, aus den entsprechenden Dichloriden der Formel Cl(CH2)nCl, n = 4 bis 11. Man setzt die Dichloride mit einer bestimmten Alenge Alkalisalze der Cyanwasserstoffsäure innerhalb einer bestimmten Reaktionszeit um.
Aliphatisehe co-Chlor-earbonsäurenitrile werden, wie bekannt ist, als Nebenprodukte bei der Herstellung von aliphatisehen Dinitrilen gelegentlich erhalten, wenn man cc-Dichlor- paraffine mit Salzen des Cyanwasserstoffes msetzt. Dabei entstehen neben 80 bis 90"A. an Dinitrilen 20 bis 10% an Chlornitrilen. Es wurde schon versucht, die cu-Chlor-carbon- säurenitrile dureh Anwendung der f r einseitigen Umsatz der Dichlorparaffine berech- neten Mengen an Alkalieyanid zu Hauptpro- dukten zn machen, aber die dabei erzielteu Ausbeuten waren unbefriedigend.
Selbst im günstigsten Falle wurden nur 40 % Chlornitril gewonnem, berechnet auf das umgesetzte Dichlorparaffin. Als Nebenprodukte entstanden auch hier grosse VTengen von Dinitril.
Eine wirtschaftlich und technisch verwend- liai-c Synthese der co-Chlor-earbonsäurenitrile auf diesem Wege ist nicht durchführbar.
Ausserdem wurde zur Herstellung der ai- Chlor-nitrile der Weg ber die ?-Brom-?chlor-paraffine vorgeschlagen. Diese sind aber ihrerseits sehwer zugÏnglich.
Erfindungsgemϯ werden ?, co'-Dichlor- paraffine mit Kohlenstoffkettenlängen von 4 : bis 11 mit 0, 3 bis 2, 2 Mol eines Alkalisalzes der Cyanwasserstoffsäure in einem Losungs- mittelgemisch aus Wasser und einem Alkohol bei Temperaturen zwischen 70 und 100 C umgesetzt, wobei die Dauer der Reaktion auf 3 bis 13 Stunden begrenzt wird. So gelingt es, als einziges oder weit überwiegendes Reaktionsprodukt das ?-ChlorcarbonsÏurenitril zu erhalten.
Es ist überraschend und war nicht vorherzusehen, dass die Reaktion der ?, co'- Dichlor-paraffine mit Alkalieyaniden in tech nisch voneinander vollkommen trennbaren Stufen verläuft und so geleitet werden kann, dass die Chlorcarbonsäurenitrile mit sehr guten Ausbeuten hergestellt werden können, während die Bildung der Dinitrile unter drückt wird.
Die nicht umgesetzten co, co'-Di ehlor-paraffine können der Reaktion wieder zugeführt werden. ¯¯
Man kann so vorgehen, dass man zur Umsetzung von 1 Mol des entsprechenden Diehlo- rids 1 bis 2, 2 Mol eines Alkalisalzes der Cyanwasserstoffsäure verwendet, die Reaktionsmischung unter Rüekfluss sieden lässt, oder nach Art des verwendeten Alkohols auf 70 bis 100 C, vorzugsweise auf 80 C, erhitzt und gleichzeitig die Reaktionszeit auf 3 bis 4 Stunden, vorzugsweise auf 3, 5 Stunden, beschränkt.
Durch diese Massnahme werden Nebenreal :- tionen weitgehend vermieden, die Ausbeu- ten an den erfindungsgemäss gewünschten ?-Chlor-carbonsÏurenitrilen auf ber 90%, berechnet auf das umgesetzte Dichlorparaffin, gesteigert und etwa 60 /o des eingesetzten Di ehlorparaffins wieder zuriickgewonnen. Das zur ckgewonnene Dichlorid wird der Reaktion wieder zugeführt, so dass das Verfahren iurch eine ber 90%ige, in den meisten Fällen über 95%ige Ausnutzung des Ausgangs- materials wirtschaftlich arbeitet.
Man kann anderseits denselben Umsatz erreichen, wenn man das Molverhältnis Diehlo- rid : Alkalisalz der Cyanwasserstoffsäure so s erändert, dass 1 Mol Diehlorid auf 0, 8 bis 0, 4 Mol Alkalisalz der Cyanwasserstoffsäurr Verwendung findet und gleichzeitig die Erhitzungsdauer entsprechend dem verringerten Molverhältnis steigert. So beträgt zum Beispiel bei Verwendung von jeweils 1 Mol Dichlorid und 0, 8 Mol NaCN die Erhitzungs- dauer 4 Stunden, bei 0, 7 Mol NaCN 7 Stun- den und bei 0, 4 Mol NaCN 13 Stunden.
Die folgende Tabelle zeigt die Abhängig- keit der Erhitzungsdauer vom Molverhältnis am Beispiel der Umsetzung von 1,6-Dichlorlexan mit Natriumcyanid zu 7-Chlor-heptan- säurenitril : Ausbeute bezogen auf Na CN Dichlorhexan Erhitzungsdauer Umsatz zu nicht zur ckgewonnenes
Mol Mol Stunden ChlorheptansÏurenitril Dichlorhexan ?
2, 2 1, 0 3, 5 38, 5 98
2, 0 1, 0 3, 5 38 99
1, 2 1,0 3,5 37 97
1, 0 1, 0 3, 5 38 96
0, 8 1, 0 4, 0 37 99
0, 7 1,0 7,0 37 99
0, 6 1,0 8,0 40 98
0, 5 1,0 10,0 37 99
0, 41, 013, 03798
Die Umsetzung erfolgt in einem Gemisch von Wasser und einem mit Wasser unbeschränkt mischbaren oder teilweise darin l¯slichen Alkohol wie Methanol, Äthanol, Propanolen, Butanolen,
Amylalkoholen oder Te trahydrofurfurylalkohol. Die Reaktion erfolgt beim Erhitzen auf Temperaturen von 70 bis 100 C, meist beim Siedepunkt des Lösungs- mittelgemisehes, vorzugsweise bei 80 C. Als Katalysator können kleine Mengen von Ka liumjodid zugesetzt werden. Wenn die angegebene Reaktionszeit um 1/2 bis 1 Stunde überschritten wird, so tritt neben unverändertem Umsatz zu dem gewünschten Chlornitril die Bildung von Dinitril auf, so dass dadurch die Ausbeute an Chlornitril verringert wird.
Wird bei der Herstellung von Chlornitrilen das Lösungsmittel nach Beendigung der Reaktion abgetrieben, so muss das bei Tem peraturen unter 50 C und bei vermindertem Druck geschehen, um eine Weiterreaktion dabei zu verhindern.
Man kann aber, besonders wenn man niedrigsiedende Alkohole als Lo- sungsmittel anwendet, auch so vorgehen, dal') man das organische Losungsmittel bereits während der Reaktion abdampft und die Gesamt- zeit so einrielitet, dass noch keine Dinitrile entsteheu. Zuriiek bleibt eine wässrige Lösung, welche neben überschüssigem Cyansalz das gebildete organische Chlorid enthÏlt, soweit dieses nicht auskristallisiert ist, und ausserdem meist noch sehr geringe Mengen des gebildeten Chlornitrils.
Darüber steht eine zweite Sehieht, welche sich aus dem nicht umgesetzten Anteil des ?, co'-Dichlor-paraffins und dem gebildeten Chlornitril zusammensetzt. Diese obere Schicht kann abgetrennt, die untere, wenn notig, noeh extrahiert, z. B. mit ¯ther oder Benzol, uud der Extrakt mit der obern ver einigt werden. Diese kann dann getrocknet und fraktioniert destilliert werden. Bei diesem Vorgehen werden 35 bis 40 /des eingesetz- ten co, a'-Diehlor-paraffins umgesetzt.
Das Fmsetzungsprodukt, das entsprechende Chlornitril, wird dabei leicht rein erhalten und entsteht unter Berücksichtigung der Auf- arbeitungsverluste mit ber 95"/iger Aus beute. Das zurückgewonnene ou, co'-Dichlor- paraffin kann wieder f r die Umsetzung verwendet werden, ebenso, naeh Abtrennung des auskristallisierten Metallhalogenids, meist Na triumehlorid, die wässrige Mutterlauge, soweit sie bersch ssiges Cyanid enthÏlt.
Naeh dem Verfahren hergestellte co-Chlor- carbonsÏurenitrile stellen wertvolle Zwischen produkte dar. Insbesondere kann das Chlor dureli stickstoff-oder sehwefelhaltige Grup- ) ausgetauscht werden, und die so erhaltenen Produkte können zur Synthese von linearen hochpolymeren Kunststoffen dienen, besonders von solchen, welche zur Herstellung von FÏden, Fasern, Folien oder i'ilmen Verwendung finden.
Beispiel 1 350 g Natriumcyanid (95 /oig) = 6, 8 Mol wurden in einem Gemisch von 1500 g tithanol mit 500 g Wasser gelöst. Zu der Losung wur- den 900 g = 5, 8 Mol 1, 6-Dichlor-hexan gege ben und die Mischung 31/2 Stunden unter Rückfluss kochen gelassen. Die Reaktionstem- peratur betrug 80 C. Nach dem Erkalten wurde in einem auf 50 C erwärmten Wasser bad der Alkohol im Vakuum abgetrieben. Der Hüekstand bildete zwei Schichten.
Aus der untern kristallisierte Kochsalz aus, von wel- chem die Schicht abgetrennt wurde, worauf sie in einem Umlaufextraktor mit Benzol ex trahiert wurde. Die kochsalzhaltige Cyan natriumlosung kann für einen neuen Ansatz cerwendet werden. Der Extrakt wurde mit der obern Schicht vereinigt. Diese Benzol losung wurde durch mehrmaliges Aussehüttel mit Wasser neutral gewaschen, das Benzol al) destilliert und darauf bei 85¯/15 mm an einer Ivolonne das nicht umgesetzte Dichlor- hexan abdestilliert. Es wurden zurückerhalten 554 g = 61, 5 O/o Dichlorhexan.
Die folgende Fraktion siedete bei 131¯/15 mm und betrug 314 g (2, 15 Mol) 7-Chlor-heptansäurenitril, welches sofort rein gewonnen wurde. Korksäuredinitril bildete sich nicht. Der Umsatz betrug 37, 2%, die Ausbeute 96, 6 /o 7-Chlor heptansäurenitril, berechnet auf das nicht zurückgewonnene 1, 6-Dichlor-hexan.
Beispiel 2
Ein gleichartiger Ansatz wie im Beispiel 1 wurde nur 1, 5 Stunden am R ckflu¯k hler gekocht und darauf im Laufe von 2 Stunden das Äthanol abdestilliert, bis die Dampftem- peratur auf 98 C gestiegen war. Der aus zwei Schichten bestehende Rückstand wurde wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Dabei wurden erhalten 565 g zurückgewonnenes 1, 6-Dichlor texan und 306 g 7-Chlor-heptansäurenitril, das sind 97, 40/o des nicht zurückgewonnenen 1, 6-Dichlor-hexans.
Beispiel 3
155 g = 1 Mol Dichlorhexan wurden mit 59 g = 1, 15 Mol 95 tigern Natriumcyanid, gelöst in 80 g Wasser, unter Zusatz von 300 g Amylalkohol, 3, 5 Stunden unter Rückflussk hlung gekocht. Das Losungsmittelgemiseh wurde im Vakuum entfernt, der Rückstand mit Wasser und Benzol versetzt und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Neben zurückgewon- nenem 1, 6-Dichlor-hexan wurden 52 g 7-Chlorheptansäurenitril erhalten.
Beispiel 4
155 g = 1 Mol 1, 6-Dichlor-hexan wurden mit einer Lösung von 49 g 95 /oigem Natrium cyanid (0, 95 Mol) in 100 g Wasser unter Zugabe von 600 g Tetrahydrofurfurylalkohol 3, 5 Stunden auf 80 erhitzt. Darauf wurden der Tetrahydrofurfurylalkohol und das Wasser im Vakuum (15 mm) bei auf 69 C an- steigender Temperatur abdestilliert und weiter wie im Beispiel 3 aufgearbeitet. Erhalten wurden 98 g = 63, 2 % nicht umgesetztes Di chlorhexan und 47 g = 0, 323 Mol Chlor-hep tansäurenitril, das sind 87, 6 /o des nicht wieder gewonnenen 1, 6-Dichlor-hexans.
Beispiel 5
1000 g = 7, 83 Mol 1, 4-Dichlor-butan wur- den mit 460 g = 8, 91 Mol Natriumeyanid in 2000 g 95 /oigem Athanol mit 600 g Wasser 3, 5 Stunden unter Rückfluss gekocht. Der Alkohol wurde unter vermindertem Druck ab gedampft, die obere Schicht wie im Beispiel 1 isoliert und dann das zurückgewonnene Dichlorbutan und das Reaktionsprodukt unter vermindertem Druck fraktioniert. Zurüek- erhalten wurden 559 g 1, 4-Dichlor-butan = 55, 9 und 396 g = 3, 34 Mol 5-Chlor-valerian säurenitril, das sind 96, 8"/o des umgesetzten 1, 4-Dichlor-butans.
Beispiel 6
1000 g = 7, 09 Mol 1, 5-Dichlor-pentan wur- den in 2000 g 95"/oigem Alkohol und 400 g Wasser mit 350 g = 6, 78 Mol 95 /o igem Cyannatrium 3, 5 Stunden am R ckflu¯k hler gekocht. Nach der Aufarbeitung wie im Beispiel 1 wurden zurückerhalten 590 g = 59% 15-Dichlor-pentan und als Reaktionsprodukt 374 g = 2, 84 Mol Chlorcapronsäurenitril. Das entspricht einem Umsatz von 41, 0 ; und einer Ausbeute von 97, 8"/o.
Beispiel 7
169 g = 1 Mol 1, 7-Dichlor-heptan wurden mit 59 g 1, 14 Mol 95%igem Natriumcyanid in einer Losmg von 800 g 95%igem Alkohol und 150 g Wasser 3, 5 Stunden am Rückfluss- kühler gekocht. Der Alkohol wurde dann im Vakuum entfernt und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Neben 106 g nicht umgesetztem 1, 7-Dichlor-heptan wurden 55 g 8-Chlor-oktan- säurenitril (Siedepunkt 146 /15 mm) erhalten, das sind 92,2% Ausbeute aus dem nicht zurückgewonnenen Dichlorheptan.
Beispiel 8
211 g = 1 Mol 1, 10-Dichlor-dekan wurden mit 60 = 1, 16 Mol 95%igem Natriumcyanid in 1000 g 95%igem Alkohol und 150 g Wasser durch 3, 5 Stunden langes Kochen am Rück flusskühler umgesetzt. Nach der Aufarbeitung nach Beispiel 1 wurden erhalten 75 g = 0, 372 Mol 11-Chlor-undekansäurenitril (Siedepunkt 138 /1 mm) neben nicht umgesetztem 1, 10-Dichlor-dekan.
Beispiel 9
500 g = 3, 22 Mol 1, 6-Dichlor-hexan wurden mit einer Lösung von 100 g = 1, 94 Mol 95%igem Natriumcyanid mit 1000 g 95%igem Alkohol und 200 g Wasser 8 Stunden unter Rückfluss gekocht. Die Aufarbeitung erfolgt nach Beispiel 1.
Zurückerhalten wurden 292 g = 58, 4 /o des angewandten 1, 6-Dichlor-hexans, die Ausheute betrug 189 g = 1, 30 Mol 7-Chlor-heptan- säurenitril, das sind 97% der Theorie des nicht zurückgewonnenen 1, 6-Dichlor-hexans.
Der Umsatz betrug 40,2%.