Verfahren zur Herstellung von aliphatischen co-Chlor-carbonsäurenitrilen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen co-Chlor-carbonsäurenitrilen der Formel Cl (CH2)nCN, n = 4 bis 11, aus den entsprechenden Dichloriden der Formel Cl(CH2)nCl, n = 4 bis 11. Man setzt die Dichloride mit einer bestimmten Alenge Alkalisalze der Cyanwasserstoffsäure innerhalb einer bestimmten Reaktionszeit um.
Aliphatisehe co-Chlor-earbonsäurenitrile werden, wie bekannt ist, als Nebenprodukte bei der Herstellung von aliphatisehen Dinitrilen gelegentlich erhalten, wenn man cc-Dichlor- paraffine mit Salzen des Cyanwasserstoffes msetzt. Dabei entstehen neben 80 bis 90"A. an Dinitrilen 20 bis 10% an Chlornitrilen. Es wurde schon versucht, die cu-Chlor-carbon- säurenitrile dureh Anwendung der f r einseitigen Umsatz der Dichlorparaffine berech- neten Mengen an Alkalieyanid zu Hauptpro- dukten zn machen, aber die dabei erzielteu Ausbeuten waren unbefriedigend.
Selbst im günstigsten Falle wurden nur 40 % Chlornitril gewonnem, berechnet auf das umgesetzte Dichlorparaffin. Als Nebenprodukte entstanden auch hier grosse VTengen von Dinitril.
Eine wirtschaftlich und technisch verwend- liai-c Synthese der co-Chlor-earbonsäurenitrile auf diesem Wege ist nicht durchführbar.
Ausserdem wurde zur Herstellung der ai- Chlor-nitrile der Weg ber die ?-Brom-?chlor-paraffine vorgeschlagen. Diese sind aber ihrerseits sehwer zugÏnglich.
Erfindungsgemϯ werden ?, co'-Dichlor- paraffine mit Kohlenstoffkettenlängen von 4 : bis 11 mit 0, 3 bis 2, 2 Mol eines Alkalisalzes der Cyanwasserstoffsäure in einem Losungs- mittelgemisch aus Wasser und einem Alkohol bei Temperaturen zwischen 70 und 100 C umgesetzt, wobei die Dauer der Reaktion auf 3 bis 13 Stunden begrenzt wird. So gelingt es, als einziges oder weit überwiegendes Reaktionsprodukt das ?-ChlorcarbonsÏurenitril zu erhalten.
Es ist überraschend und war nicht vorherzusehen, dass die Reaktion der ?, co'- Dichlor-paraffine mit Alkalieyaniden in tech nisch voneinander vollkommen trennbaren Stufen verläuft und so geleitet werden kann, dass die Chlorcarbonsäurenitrile mit sehr guten Ausbeuten hergestellt werden können, während die Bildung der Dinitrile unter drückt wird.
Die nicht umgesetzten co, co'-Di ehlor-paraffine können der Reaktion wieder zugeführt werden. ¯¯
Man kann so vorgehen, dass man zur Umsetzung von 1 Mol des entsprechenden Diehlo- rids 1 bis 2, 2 Mol eines Alkalisalzes der Cyanwasserstoffsäure verwendet, die Reaktionsmischung unter Rüekfluss sieden lässt, oder nach Art des verwendeten Alkohols auf 70 bis 100 C, vorzugsweise auf 80 C, erhitzt und gleichzeitig die Reaktionszeit auf 3 bis 4 Stunden, vorzugsweise auf 3, 5 Stunden, beschränkt.
Durch diese Massnahme werden Nebenreal :- tionen weitgehend vermieden, die Ausbeu- ten an den erfindungsgemäss gewünschten ?-Chlor-carbonsÏurenitrilen auf ber 90%, berechnet auf das umgesetzte Dichlorparaffin, gesteigert und etwa 60 /o des eingesetzten Di ehlorparaffins wieder zuriickgewonnen. Das zur ckgewonnene Dichlorid wird der Reaktion wieder zugeführt, so dass das Verfahren iurch eine ber 90%ige, in den meisten Fällen über 95%ige Ausnutzung des Ausgangs- materials wirtschaftlich arbeitet.
Man kann anderseits denselben Umsatz erreichen, wenn man das Molverhältnis Diehlo- rid : Alkalisalz der Cyanwasserstoffsäure so s erändert, dass 1 Mol Diehlorid auf 0, 8 bis 0, 4 Mol Alkalisalz der Cyanwasserstoffsäurr Verwendung findet und gleichzeitig die Erhitzungsdauer entsprechend dem verringerten Molverhältnis steigert. So beträgt zum Beispiel bei Verwendung von jeweils 1 Mol Dichlorid und 0, 8 Mol NaCN die Erhitzungs- dauer 4 Stunden, bei 0, 7 Mol NaCN 7 Stun- den und bei 0, 4 Mol NaCN 13 Stunden.
Die folgende Tabelle zeigt die Abhängig- keit der Erhitzungsdauer vom Molverhältnis am Beispiel der Umsetzung von 1,6-Dichlorlexan mit Natriumcyanid zu 7-Chlor-heptan- säurenitril : Ausbeute bezogen auf Na CN Dichlorhexan Erhitzungsdauer Umsatz zu nicht zur ckgewonnenes
Mol Mol Stunden ChlorheptansÏurenitril Dichlorhexan ?
2, 2 1, 0 3, 5 38, 5 98
2, 0 1, 0 3, 5 38 99
1, 2 1,0 3,5 37 97
1, 0 1, 0 3, 5 38 96
0, 8 1, 0 4, 0 37 99
0, 7 1,0 7,0 37 99
0, 6 1,0 8,0 40 98
0, 5 1,0 10,0 37 99
0, 41, 013, 03798
Die Umsetzung erfolgt in einem Gemisch von Wasser und einem mit Wasser unbeschränkt mischbaren oder teilweise darin l¯slichen Alkohol wie Methanol, Äthanol, Propanolen, Butanolen,
Amylalkoholen oder Te trahydrofurfurylalkohol. Die Reaktion erfolgt beim Erhitzen auf Temperaturen von 70 bis 100 C, meist beim Siedepunkt des Lösungs- mittelgemisehes, vorzugsweise bei 80 C. Als Katalysator können kleine Mengen von Ka liumjodid zugesetzt werden. Wenn die angegebene Reaktionszeit um 1/2 bis 1 Stunde überschritten wird, so tritt neben unverändertem Umsatz zu dem gewünschten Chlornitril die Bildung von Dinitril auf, so dass dadurch die Ausbeute an Chlornitril verringert wird.
Wird bei der Herstellung von Chlornitrilen das Lösungsmittel nach Beendigung der Reaktion abgetrieben, so muss das bei Tem peraturen unter 50 C und bei vermindertem Druck geschehen, um eine Weiterreaktion dabei zu verhindern.
Man kann aber, besonders wenn man niedrigsiedende Alkohole als Lo- sungsmittel anwendet, auch so vorgehen, dal') man das organische Losungsmittel bereits während der Reaktion abdampft und die Gesamt- zeit so einrielitet, dass noch keine Dinitrile entsteheu. Zuriiek bleibt eine wässrige Lösung, welche neben überschüssigem Cyansalz das gebildete organische Chlorid enthÏlt, soweit dieses nicht auskristallisiert ist, und ausserdem meist noch sehr geringe Mengen des gebildeten Chlornitrils.
Darüber steht eine zweite Sehieht, welche sich aus dem nicht umgesetzten Anteil des ?, co'-Dichlor-paraffins und dem gebildeten Chlornitril zusammensetzt. Diese obere Schicht kann abgetrennt, die untere, wenn notig, noeh extrahiert, z. B. mit ¯ther oder Benzol, uud der Extrakt mit der obern ver einigt werden. Diese kann dann getrocknet und fraktioniert destilliert werden. Bei diesem Vorgehen werden 35 bis 40 /des eingesetz- ten co, a'-Diehlor-paraffins umgesetzt.
Das Fmsetzungsprodukt, das entsprechende Chlornitril, wird dabei leicht rein erhalten und entsteht unter Berücksichtigung der Auf- arbeitungsverluste mit ber 95"/iger Aus beute. Das zurückgewonnene ou, co'-Dichlor- paraffin kann wieder f r die Umsetzung verwendet werden, ebenso, naeh Abtrennung des auskristallisierten Metallhalogenids, meist Na triumehlorid, die wässrige Mutterlauge, soweit sie bersch ssiges Cyanid enthÏlt.
Naeh dem Verfahren hergestellte co-Chlor- carbonsÏurenitrile stellen wertvolle Zwischen produkte dar. Insbesondere kann das Chlor dureli stickstoff-oder sehwefelhaltige Grup- ) ausgetauscht werden, und die so erhaltenen Produkte können zur Synthese von linearen hochpolymeren Kunststoffen dienen, besonders von solchen, welche zur Herstellung von FÏden, Fasern, Folien oder i'ilmen Verwendung finden.
Beispiel 1 350 g Natriumcyanid (95 /oig) = 6, 8 Mol wurden in einem Gemisch von 1500 g tithanol mit 500 g Wasser gelöst. Zu der Losung wur- den 900 g = 5, 8 Mol 1, 6-Dichlor-hexan gege ben und die Mischung 31/2 Stunden unter Rückfluss kochen gelassen. Die Reaktionstem- peratur betrug 80 C. Nach dem Erkalten wurde in einem auf 50 C erwärmten Wasser bad der Alkohol im Vakuum abgetrieben. Der Hüekstand bildete zwei Schichten.
Aus der untern kristallisierte Kochsalz aus, von wel- chem die Schicht abgetrennt wurde, worauf sie in einem Umlaufextraktor mit Benzol ex trahiert wurde. Die kochsalzhaltige Cyan natriumlosung kann für einen neuen Ansatz cerwendet werden. Der Extrakt wurde mit der obern Schicht vereinigt. Diese Benzol losung wurde durch mehrmaliges Aussehüttel mit Wasser neutral gewaschen, das Benzol al) destilliert und darauf bei 85¯/15 mm an einer Ivolonne das nicht umgesetzte Dichlor- hexan abdestilliert. Es wurden zurückerhalten 554 g = 61, 5 O/o Dichlorhexan.
Die folgende Fraktion siedete bei 131¯/15 mm und betrug 314 g (2, 15 Mol) 7-Chlor-heptansäurenitril, welches sofort rein gewonnen wurde. Korksäuredinitril bildete sich nicht. Der Umsatz betrug 37, 2%, die Ausbeute 96, 6 /o 7-Chlor heptansäurenitril, berechnet auf das nicht zurückgewonnene 1, 6-Dichlor-hexan.
Beispiel 2
Ein gleichartiger Ansatz wie im Beispiel 1 wurde nur 1, 5 Stunden am R ckflu¯k hler gekocht und darauf im Laufe von 2 Stunden das Äthanol abdestilliert, bis die Dampftem- peratur auf 98 C gestiegen war. Der aus zwei Schichten bestehende Rückstand wurde wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Dabei wurden erhalten 565 g zurückgewonnenes 1, 6-Dichlor texan und 306 g 7-Chlor-heptansäurenitril, das sind 97, 40/o des nicht zurückgewonnenen 1, 6-Dichlor-hexans.
Beispiel 3
155 g = 1 Mol Dichlorhexan wurden mit 59 g = 1, 15 Mol 95 tigern Natriumcyanid, gelöst in 80 g Wasser, unter Zusatz von 300 g Amylalkohol, 3, 5 Stunden unter Rückflussk hlung gekocht. Das Losungsmittelgemiseh wurde im Vakuum entfernt, der Rückstand mit Wasser und Benzol versetzt und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Neben zurückgewon- nenem 1, 6-Dichlor-hexan wurden 52 g 7-Chlorheptansäurenitril erhalten.
Beispiel 4
155 g = 1 Mol 1, 6-Dichlor-hexan wurden mit einer Lösung von 49 g 95 /oigem Natrium cyanid (0, 95 Mol) in 100 g Wasser unter Zugabe von 600 g Tetrahydrofurfurylalkohol 3, 5 Stunden auf 80 erhitzt. Darauf wurden der Tetrahydrofurfurylalkohol und das Wasser im Vakuum (15 mm) bei auf 69 C an- steigender Temperatur abdestilliert und weiter wie im Beispiel 3 aufgearbeitet. Erhalten wurden 98 g = 63, 2 % nicht umgesetztes Di chlorhexan und 47 g = 0, 323 Mol Chlor-hep tansäurenitril, das sind 87, 6 /o des nicht wieder gewonnenen 1, 6-Dichlor-hexans.
Beispiel 5
1000 g = 7, 83 Mol 1, 4-Dichlor-butan wur- den mit 460 g = 8, 91 Mol Natriumeyanid in 2000 g 95 /oigem Athanol mit 600 g Wasser 3, 5 Stunden unter Rückfluss gekocht. Der Alkohol wurde unter vermindertem Druck ab gedampft, die obere Schicht wie im Beispiel 1 isoliert und dann das zurückgewonnene Dichlorbutan und das Reaktionsprodukt unter vermindertem Druck fraktioniert. Zurüek- erhalten wurden 559 g 1, 4-Dichlor-butan = 55, 9 und 396 g = 3, 34 Mol 5-Chlor-valerian säurenitril, das sind 96, 8"/o des umgesetzten 1, 4-Dichlor-butans.
Beispiel 6
1000 g = 7, 09 Mol 1, 5-Dichlor-pentan wur- den in 2000 g 95"/oigem Alkohol und 400 g Wasser mit 350 g = 6, 78 Mol 95 /o igem Cyannatrium 3, 5 Stunden am R ckflu¯k hler gekocht. Nach der Aufarbeitung wie im Beispiel 1 wurden zurückerhalten 590 g = 59% 15-Dichlor-pentan und als Reaktionsprodukt 374 g = 2, 84 Mol Chlorcapronsäurenitril. Das entspricht einem Umsatz von 41, 0 ; und einer Ausbeute von 97, 8"/o.
Beispiel 7
169 g = 1 Mol 1, 7-Dichlor-heptan wurden mit 59 g 1, 14 Mol 95%igem Natriumcyanid in einer Losmg von 800 g 95%igem Alkohol und 150 g Wasser 3, 5 Stunden am Rückfluss- kühler gekocht. Der Alkohol wurde dann im Vakuum entfernt und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Neben 106 g nicht umgesetztem 1, 7-Dichlor-heptan wurden 55 g 8-Chlor-oktan- säurenitril (Siedepunkt 146 /15 mm) erhalten, das sind 92,2% Ausbeute aus dem nicht zurückgewonnenen Dichlorheptan.
Beispiel 8
211 g = 1 Mol 1, 10-Dichlor-dekan wurden mit 60 = 1, 16 Mol 95%igem Natriumcyanid in 1000 g 95%igem Alkohol und 150 g Wasser durch 3, 5 Stunden langes Kochen am Rück flusskühler umgesetzt. Nach der Aufarbeitung nach Beispiel 1 wurden erhalten 75 g = 0, 372 Mol 11-Chlor-undekansäurenitril (Siedepunkt 138 /1 mm) neben nicht umgesetztem 1, 10-Dichlor-dekan.
Beispiel 9
500 g = 3, 22 Mol 1, 6-Dichlor-hexan wurden mit einer Lösung von 100 g = 1, 94 Mol 95%igem Natriumcyanid mit 1000 g 95%igem Alkohol und 200 g Wasser 8 Stunden unter Rückfluss gekocht. Die Aufarbeitung erfolgt nach Beispiel 1.
Zurückerhalten wurden 292 g = 58, 4 /o des angewandten 1, 6-Dichlor-hexans, die Ausheute betrug 189 g = 1, 30 Mol 7-Chlor-heptan- säurenitril, das sind 97% der Theorie des nicht zurückgewonnenen 1, 6-Dichlor-hexans.
Der Umsatz betrug 40,2%.
Process for the preparation of aliphatic co-chlorocarboxylic acid nitriles
The invention relates to a process for the preparation of aliphatic co-chlorocarboxylic acid nitriles of the formula Cl (CH2) nCN, n = 4 to 11, from the corresponding dichlorides of the formula Cl (CH2) nCl, n = 4 to 11. The dichlorides are set alkali salts of hydrocyanic acid with a certain alenge within a certain reaction time.
As is known, aliphatic co-chloro-carbonitriles are occasionally obtained as by-products in the preparation of aliphatic dinitriles when c-dichloroparaffins are reacted with salts of hydrogen cyanide. In addition to 80 to 90% of dinitriles, 20 to 10% of chloronitriles are formed. Attempts have already been made to convert cu-chloro-carboxylic acid nitriles into main products by using the amounts of alkali metal anide calculated for one-sided conversion of the dichloroparaffins make, but the yields achieved were unsatisfactory.
Even in the most favorable case, only 40% chloronitrile was recovered, calculated on the dichloroparaffin converted. Here too, large quantities of dinitrile were produced as by-products.
An economically and technically useful synthesis of the co-chloro-carboxylic acid nitriles in this way cannot be carried out.
In addition, the route via the? -Bromo-? Chloro-paraffins was proposed for the production of the ai-chloro-nitriles. These, however, are very difficult to access.
According to the invention,?, Co'-dichloroparaffins with carbon chain lengths from 4: to 11 are reacted with 0.3 to 2.2 mol of an alkali salt of hydrocyanic acid in a solvent mixture of water and an alcohol at temperatures between 70 and 100 ° C, the duration of the reaction being limited to 3 to 13 hours. It is thus possible to obtain the? -ChlorcarbonsÏurenitril as the only or by far the predominant reaction product.
It is surprising and could not be foreseen that the reaction of the?, Co'-dichloroparaffins with alkali anides takes place in technically completely separable stages and can be conducted so that the chlorocarboxylic acid nitriles can be prepared with very good yields during the formation the dinitrile is suppressed.
The unreacted co, co'-dichloroparaffins can be fed back into the reaction. ¯¯
One can proceed in such a way that 1 to 2.2 moles of an alkali metal salt of hydrocyanic acid are used to convert 1 mole of the corresponding dichloride, the reaction mixture is allowed to reflux or, depending on the type of alcohol used, to 70 to 100 ° C., preferably to 80 C, heated and at the same time the reaction time limited to 3 to 4 hours, preferably to 3.5 hours.
This measure largely avoids secondary realizations, increases the yields of the α-chlorocarboxylic acid nitriles desired according to the invention to over 90%, calculated on the dichloroparaffin converted, and regains about 60% of the dichloroparaffin used. The recovered dichloride is fed back into the reaction, so that the process works economically with over 90%, in most cases over 95%, of the starting material.
On the other hand, the same conversion can be achieved if the molar ratio of diehlo- ride: alkali metal salt of hydrocyanic acid is changed so that 1 mole of diehloride is used to 0.8 to 0.4 mol of alkali metal salt of hydrocyanic acid and at the same time the heating time is increased according to the reduced molar ratio. For example, if 1 mole of dichloride and 0.8 mole of NaCN are used, the heating time is 4 hours, with 0.7 mole of NaCN 7 hours and with 0.4 mole NaCN 13 hours.
The following table shows the dependence of the heating time on the molar ratio using the example of the reaction of 1,6-dichlorlexane with sodium cyanide to form 7-chloro-heptanoic acid nitrile: Yield based on Na CN dichlorohexane heating time Conversion to unrecovered
Mole mole hours chlorheptanesuronitrile dichlorohexane?
2, 2 1, 0 3, 5 38, 5 98
2, 0 1, 0 3, 5 38 99
1, 2 1.0 3.5 37 97
1, 0 1, 0 3, 5 38 96
0, 8 1, 0 4, 0 37 99
0.7 1.0 7.0 37 99
0.6 1.0 8.0 40 98
0.5 1.0 10.0 37 99
0, 41, 013, 03798
The reaction takes place in a mixture of water and an alcohol which is freely miscible or partially soluble in water, such as methanol, ethanol, propanols, butanols,
Amyl alcohols or tetrahydrofurfuryl alcohol. The reaction takes place on heating to temperatures of 70 to 100 ° C., usually at the boiling point of the solvent mixture, preferably 80 ° C. Small amounts of potassium iodide can be added as a catalyst. If the stated reaction time is exceeded by 1/2 to 1 hour, then in addition to unchanged conversion to the desired chloronitrile, the formation of dinitrile occurs, so that the yield of chloronitrile is thereby reduced.
If, in the production of chloronitriles, the solvent is driven off after the reaction has ended, this must be done at temperatures below 50 ° C. and under reduced pressure in order to prevent further reaction.
One can, however, especially when using low-boiling alcohols as solvents, proceed in such a way that the organic solvent is evaporated off during the reaction and the total time is adjusted so that no dinitriles are formed. What remains is an aqueous solution which, in addition to the excess cyan salt, contains the organic chloride formed, provided that this has not crystallized out, and also usually very small amounts of the chloronitrile formed.
Above it is a second line, which is composed of the unreacted portion of the?, Co'-dichloroparaffin and the chloronitrile formed. This upper layer can be separated, the lower, if necessary, further extracted, e.g. B. with ether or benzene, and the extract can be combined with the top. This can then be dried and fractionally distilled. In this procedure, 35 to 40% of the co, a'-diehlor paraffin used is converted.
The decomposition product, the corresponding chloronitrile, is easily obtained in pure form and, taking into account the processing losses, has a yield of over 95%. The recovered ou, co'-dichloroparaffin can be used again for the reaction, as well Separation of the crystallized metal halide, usually sodium chloride, the aqueous mother liquor, as far as it contains excess cyanide.
Co-chlorocarbonsurenitrile produced in the process represent valuable intermediate products. In particular, the chlorine can be exchanged for nitrogen or sulfur-containing groups, and the products thus obtained can be used for the synthesis of linear high-polymer plastics, especially those which are used for Production of threads, fibers, foils or films are used.
Example 1 350 g of sodium cyanide (95%) = 6.8 mol were dissolved in a mixture of 1500 g of ethanol with 500 g of water. 900 g = 5.8 mol of 1,6-dichlorohexane were added to the solution and the mixture was allowed to reflux for 31/2 hours. The reaction temperature was 80 C. After cooling, the alcohol was driven off in vacuo in a water bath heated to 50 C. The Hüekstand formed two layers.
Table salt crystallized from the bottom, from which the layer was separated, whereupon it was extracted with benzene in a circulation extractor. The saline cyanide solution can be used for a new approach. The extract was combined with the top layer. This benzene solution was washed neutral by shaking several times with water, the benzene was distilled and then the unconverted dichlorohexane was distilled off at 85/15 mm on an Ivolonne. 554 g = 61.5 o / o dichlorohexane were obtained back.
The following fraction boiled at 131¯ / 15 mm and amounted to 314 g (2.15 mol) of 7-chloro-heptanoic acid nitrile, which was immediately obtained in pure form. Succid dinitrile did not form. The conversion was 37.2% and the yield was 96.6 / o 7-chloro-heptanoic acid nitrile, based on the 1,6-dichloro-hexane not recovered.
Example 2
A similar batch as in Example 1 was boiled for only 1.5 hours on the refluxer and the ethanol was then distilled off over the course of 2 hours until the steam temperature had risen to 98.degree. The residue, consisting of two layers, was worked up as in Example 1. This gave 565 g of recovered 1,6-dichlorotexane and 306 g of 7-chloro-heptanoic acid nitrile, that is 97.40 / o of the 1,6-dichloro-hexane not recovered.
Example 3
155 g = 1 mol of dichlorohexane were refluxed for 3.5 hours with 59 g = 1.15 mol of 95 tiger sodium cyanide, dissolved in 80 g of water, with the addition of 300 g of amyl alcohol. The solvent mixture was removed in vacuo, the residue was mixed with water and benzene and worked up as in Example 1. In addition to recovered 1,6-dichlorohexane, 52 g of 7-chloroheptanoic acid nitrile were obtained.
Example 4
155 g = 1 mol of 1,6-dichlorohexane were heated to 80 for 3.5 hours with a solution of 49 g of 95% sodium cyanide (0.95 mol) in 100 g of water with the addition of 600 g of tetrahydrofurfuryl alcohol. The tetrahydrofurfuryl alcohol and the water were then distilled off in vacuo (15 mm) at a temperature increasing to 69 ° C. and worked up further as in Example 3. This gave 98 g = 63.2% of unconverted dichlorohexane and 47 g = 0.323 mol of chloro-hep tanoic acid nitrile, that is 87.6 / o of the 1,6-dichlorohexane which was not recovered.
Example 5
1000 g = 7.83 mol of 1,4-dichloro-butane were refluxed with 460 g = 8.91 mol of sodium yanide in 2000 g of 95% ethanol with 600 g of water for 3.5 hours. The alcohol was evaporated under reduced pressure, the upper layer was isolated as in Example 1 and then the recovered dichlorobutane and the reaction product were fractionated under reduced pressure. 559 g of 1,4-dichloro-butane = 55.9 and 396 g = 3.34 mol of 5-chloro-valeric acid nitrile were obtained, that is 96.8 "/ o of the 1,4-dichloro-butane converted.
Example 6
1000 g = 7.09 mol of 1,5-dichloropentane in 2000 g of 95% alcohol and 400 g of water with 350 g = 6.78 mol of 95% cyan sodium were refluxed for 3.5 hours After working up as in Example 1, 590 g = 59% of 15-dichloropentane and 374 g = 2.84 mol of chlorocapronitrile were obtained as the reaction product. This corresponds to a conversion of 41.0; and a yield of 97. 8 "/ o.
Example 7
169 g = 1 mol of 1,7-dichloroheptane were refluxed with 59 g of 1.14 mol of 95% sodium cyanide in a solution of 800 g of 95% alcohol and 150 g of water for 3.5 hours. The alcohol was then removed in vacuo and worked up as in Example 1. In addition to 106 g of unconverted 1,7-dichloro-heptane, 55 g of 8-chloro-octanoic acid nitrile (boiling point 146/15 mm) were obtained, which is a 92.2% yield from the dichloroheptane not recovered.
Example 8
211 g = 1 mole of 1, 10-dichloro-decane were reacted with 60 = 1.16 moles of 95% strength sodium cyanide in 1000 g of 95% strength alcohol and 150 g of water by boiling for 3.5 hours on a reflux condenser. After working up according to Example 1, 75 g = 0.372 mol of 11-chloro-undecanoic acid nitrile (boiling point 138/1 mm) in addition to unreacted 1, 10-dichloro-decane.
Example 9
500 g = 3.22 mol of 1,6-dichlorohexane were refluxed for 8 hours with a solution of 100 g = 1.94 mol of 95% sodium cyanide with 1000 g of 95% alcohol and 200 g of water. Working up is carried out according to Example 1.
292 g = 58.4 / o of the 1,6-dichloro-hexane used were recovered, the current amount was 189 g = 1.30 mol of 7-chloro-heptanoic acid nitrile, that is 97% of the theory of the 1,6-dichloro-hexane not recovered -Dichloro-hexane.
The conversion was 40.2%.