Verfahren und Vorrichtung zur Beschleunigung des Gasaustausches zwischen einer Metallschmelze und dem über der Schmelze befindlichen Gasraum mittels elektrischer Gasentladungen Die physikalisch-chenrischen Eigenschaf ten von Werkstoffen, besonders auch die Ei genschaften metallischer Werkstoffe, werden bekanntlich von eingeschlossenen oder ge lösten oder chemisch gebundenen Gasen sehr beeinflusst.
Es wurden schon verschiedene Verfahren vorgeschlagen, um Gase aus einer Selrrnelze zu entfernen oder sie in gewünsch ter Quantität der Schmelze beizufügen. Zum Beispiel kann .durch geeignete chemische Re aktionen eine Schmelze bis zu einem gewissen Grade von gelösten oder chemisch gebun denen Gasen befreit oder nach Wunsch au.eit rnit Gasen beladen werden.
Eine andere be kannte Methode besteht darin, den Partial- cli@tiek eines zu entfernenden Gases über der Schmelze zu erniedrigen bzw. den Partial- cii-nck eines Gases, mit. dem die Schmelze be laden werden soll, entsprechend ztt erhöhen.
Da die von der Schmelze aufgenommene CTas- rneng-e durch den über der Schmelze lasten den Pa.rtialdraek wesentlich mitbestimmt wird, derart, dass ein hoher Druck einen hohen Gasgehalt der Schmelze, ein niedriger Druck einen niedrigen Gasgehalt an dem betr. Gas zur Folge hat, bringt jede Veränderung des über der Schmelze lastenden Druckes ein neues CTleiehgewicht mit sich, dessen Ein stellung eine gewisse Zeit in Anspruch nimmt.
Die jeweilige Einstellung auf ein neues Gleiehgewieht erfolgt dadurch, dass an der C renzfläche zwischen der flüssigen und der festen Phase; also an der Schmelzbadoberfläche ein Gasaustausch zustande kommt,
wobei Gas moleküle von der Schmelzbadoberflä.che in den Gasraum übertreten und umgekehrt Moleküle ans dem G-asraiim an der Schmelzbadober- flä.che adsorbiert und - häufig nachdem sie an der Grenzfläche verschiedene chemische und physikalische Reaktionen erleiden - in , die Schmelze aufgenommen werden.
Hierbei sind im wesentlichen zwei ver schiedene Fälle zu unterscheiden, je nachdem, in welcher Richtung der Übertritt der Gas moleküle überwiegt, das heisst also, je nach dem, ob Entgasung oder Aufgasung der Schmelze stattfindet.
Nicht nur Druckänderungen über der Schmelze verändern das Gleichgewicht zwi- sehen der flüssigen und der gasförmigen Phase, sondern ebenso auch chemische Reak tionen, wenn z. B. Kohlenstoff einer sauer stoffhaltigen Schmelze in fester Form zu geführt wird.
In diesem Beispielsfalle, der zu einer Reaktion nach dem Schema Me0 + C = Me + CO führt, wobei Ne ein Metall und entsprechend Me0 ein Metalloxyd bedeutet, resultiert eine Erhöhung des Partialdruckes des gasförmigen Kohlenmonoxyds oberhalb der Schmelze, so dass auch in einem solchen Falle ein Gas- austauseh über die Schmelzbadoberfläeh.e zu stande kommt.
Es handelt sich jedoch nicht um einen einfachen Übertritt von Gasmolekülen von einer Phase in die andere, vielmehr werden die in die Schmelze eintretenden Moleküle erst. an der Selimelzbadoberflä:che zii Ionen dissoziiert und treten als solche in die Schmelze ein, während umgekehrt bei Ent gasung der Schmelze die in Ionenform vor handenen Moleküle .erst an der Oberfläche .#.u neutralen Molekülen vereinigt werden müs sen, bevor sie in den Gasraum übertreten.
Es finden also phvsikaliseh-chemisehe Reaktionen in der Grenzflä.ehe statt., und die Gesehwin- digkeit des Gasaustausches wird wesentlich von der Geschwindigkeit dieser Grenzfläehen- reaktion beeinflusst.
V orlie--ende Erfindung bezieht. sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Be schleunigung des Gasaustausches zwischen einer flüssifl,eii Schmelze und dem über der Schmelze befindlichen Gasraum mittels elek trischer Gasentladung.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass es mittels elek trischer Gasentladung gelingt, die Einstel lung des Gleichgewichtes bei physikalisch chemischen Reaktionen zwischen der flüssigen Phase einer Schmelze und einem über der Schmelze befindlichen Gas wesentlich schnel ler zii erreichen, wenn die Grenzfläehenzone, an welcher die Gasaustausehreaktionen statt finden, einer elektrischen Gasentladung un terworfen wird.
Die Förderung des Reak tionsablaufes durch solche Gasentladungen ist. im Falle der Entgasung von Schmelzen wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass die in der Grasentladung auftretenden Ionen und Elektronen, die auf die Schmelzbadober- fläche aufprallen, eine wesentliche Beschleu nigung der Desorptionsvorgänge bewirken. Im Falle der Gasbeladung einer gasarmen Schmelze dürfte die Wirkung möglicher weise darauf zurückzuführen sein, dass die in die Schmelze aufzunehmenden Gasmoleküle wenigstens teilweise schon in dissoziierter Form an die Reaktionsga#enzfläche heran gebracht werden.
Da, bekanntlich erst. eine Dissoziation der in die Schmelze aufzu nehmenden Moleküle stattfinden muss, bevor ein Eintritt in das Innere der Schmelze mög lich ist, bedeutet es eine Förderung der Reak tion, wenn diese Dissoziation nicht erst, bei Berührun- mit der #sehmelzbadoberflä.che er folgt., sondern zum Teil schon im Gasraum durch die Wirkung der elektrischen Gas entladung.
Es wird im folgenden an Hand der bei- gefügten Figur, an einem Beispiel der Auf- bau einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens und (las Ver fahren selbst näher erläutert.
Es bezeichnet. 1 das (Tehäuse eines Ofen, in welchem ein Schmelztiegel 2 vorgesehen ist, der induktiv mittels einer Induktions- heizspule 3 beheizt wird. Die Stromzuffili- rungen 4 und 5 der Heizspule sind isoliert durch die Kesselwand bei 6 hindurchgeführt.
Um auch im Vakuum oder unter Schutz- atmosphäre schmelzen zu können und nun den für die elektrische (Tasentladung --eeigneten L.interdruek im Ofen herzustellen, ist. auf den Kessel 1 ein Deckel 8 v akuunidieht bei 7 auf geflanscht. Die Entlüftung des Gehäuses und gegebenenfalls die Zufuhr von Schutzgas erfolgt über den Saugstutzen 14 mittels nicht. gezeichneter Pumpen.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist durch den Deckel 8 eine Elek trode 11 vakuumlicht. und v ersehiebbar durchgeführt. Zur elektrischen Isolation und zugleich zur Abdichtung der Schiebebewe gungen dient. eine Lippendichtung (Simmer- ring) oder eine andere. Ringdichtung 10 aus Gummi oder Kunststoff.
Am Ende der stab- förmigen Elektrodendurehführung 11 ist eine hohlspiegelartige, flächenhafte Metall elektrode 13 befestigt, die beispielsweise aiis Aluminium besteht.
Ein elektrisch mit. Masse verbundenes Abschirmbleeh 9 bewirkt. dass nach der Rück seite der hohlspiegelartigen Elektrode 13 keine Gasentladungen zustande kommen, da der Abstand Abschirmblech 9 und Elektrode 13 so klein und daher die \Vahr- seheinliehkeit der Ionisation durch Zusam- inenstösse zwischen neutralen und ionisierten Molekülen so gering ist., dass bei dem Druck, bei dem die Anlage vorzugsweise betrieben wird,
in diesem Zwischenraum eine selbst.äa- dige CTasentladung nicht aufrechterhalten werden kann.
\V enn mit der vorbesehriebenen Anlage geschmolzen werden soll und anschliessend oder während des Sehmelzvorganges das er findungsgemässe Verfahren angewendet wer den soll, dann wird das zu schmelzende Gut erst in den Tiegel ? eingefüllt, ein Vakuum lierge.stellt und gegebenenfalls ein Sehutzas eingeführt., Spannung an die Induktionsheiz- spule 3 gelegt und das Gut geschmolzen.
Zur Durchführung einer Entgasung oder Begasung des Selimelzgutes wird an die Elektrode 11 bzw. 13 eine so hohe Spannung (die einer nicht. gezeiehneten Hoelrspannilligs- (iiielle entnommen. wird) angelegt, dass sieh uni Raum zwischen der Schmelze und der über der Schmelze befindende Elektrode eine elek trische Gasentladung, und zwar am besten eine Glimmentladung ausbildet.
Durch die konkave Form der Elektrode 13 wird der Vorteil erreicht, dass die Casentladung in ihrer Wirkung sieh auf die '.Selniielzbaclobei#- tläelie konzentriert.
Im folgenden seien die Resultate einiger Versnehsschmelzen angeführt, an denen (-las erfindungsgemässe Verfahren erprobt wurde.
In einem wassergekühlten Keramiktiegel wurde Cu elektroinduktiv geschmolzen, rund es war die Aufgabe gestellt, ein möglichst sauerstofffreies Cu herzustellen.
Nach dem übliehen Vakuumschme1zv erfahren kann dies dadurch erreicht werden, dass der über der Schmelze lastende Luftdruck möglichst er- niedrigrt wird,
wobei bei einem Druck von ungefähr 10-4 mm tlg die Kupfer-Sauerstoff- Verbindungen dissoziieren. Bei einer Probe- schmelze von Kupfer mit 1,3% Sauerstoff- gehalt wurde in einer Anlage gemäss beige- füCter Figur, jedoch ohne Durchführung einer Gasentladung, für ein Schmelzvolumen von 1,
7 1 bei einem Luftdruck über der Selunelze von ungefähr 3 X 10-3 min H- in 15 Min. keine nennenswerte Erniedrigung des Sauerstoffgehaltes erzielt. Die gleiche Schmelze aus gleichem Ausgangsmaterial und bei sonst gleicher Führung des Schmelz vorganges wurde bei Anwendung einer elek- trisehen Gasentladung in etwa 10 Min. auf einen Sauerstoffgehalt von 0,0511/o, entgast. Der Abstand Schm.elzbadoberflä.che-Elek- trode 13 betrug 10 cm.
An der Elektrode 13 wurde Wechselspannung von 7000 V ange legt., es ergab sich eine Entladungsstrom stärke von 330 m A bei einer N2-Atmosphäre von 0,1 mm 11g Druck.
Diese überraschende Wirkung der elek trischen Gasentladung auf den Entgasungs- vorgang ist vermutlich dadurch zu erklären, dass die aus der elektrischen Gasentladung auf, die Schmelzbadoberfläehe aufprallenden Ionen und Elektronen für einen schnellen Abtransport der an der Schmelzbadoberfläche durch Rekombina.tion gebildeten Gasmoleküle sorgen, wodurch der Reaktionsablauf und da mit die Einstellung. des Gleichgewichtes zwi- sehen Gasraum und Schmelze beschleunigt wird.
Die Gasentladung wirkt vermutlich auch in der Weise, dass das Dissoziations- gleichgewicht der Metall-Sauerstoff-Verbin- dungen verschoben wird, derart, .dass die be kanntlich nur an der Schmelzbadoberfläche als solche vorhandenen Metalloxydmoleküle leichter und schon bei einem höheren Partial druck des Sauerstoffes oberhalb der Schmelze dissoziieren, als es ohne Einwirkung der elek trischen Gasentladung der Fall ist.
Auf die gleiche Weise, wie vorstehend für die Entfernung von 02 aus der Cu-Schmelze beschrieben, konnten auch andere Metall schmelzen, z. B. Stahlschmelzen, von Gasen befreit bzw. der Aasgehalt wesentlicher niedrigt werden.
Nicht nur die Entfernung von Gasen aus Schmelzen ist nach dem erfindungsgemässen Verfahren möglich, sondern auch die Anrei cherung eines erwünschten Gases. Zu diesem Zweck wird Gas, das von der Schmelze auf genommen werden soll, in den Raum oberhalb der Schmelze unter einem Druck eingeführt, der günstigelweise möglichst hoch ist, aber immerhin eine elektrische Gasentladung bei der zur Verfügung stehenden Spannung noch gestattet.
Allgemein gilt, dass eine Entgasung im Hinblick auf eine bestimmte Gasart dann zustande kommt, wenn der Pa.rtialdruck dieses Gases über der Schmelze niedriger ist als dem Gleichgewichtsdruck zwischen flüssi ger und gasförmiger Phase bei gegebener Temperatur und Gasgehalt der Schmelze ent spricht. Der Gasaustausch an der Schmelzbad oberfläche, der das Gleichgewicht herzustel len sucht, wirkt dann im Sinne einer Ent gasung. Dagegen findet eine Aufnahme einer bestimmten Gasart. durch die Schmelze statt, wenn der Partialdruck im Gasraum oberhalb der Schmelze über dem Gleichgewichtsdruck liegt., dem das System zustrebt.
Wird z. B. eine Nickelschmelze mit einem Anfangsgehalt an Sauerstoff von 10-3% der Einwirkung von gasförmigem Sauerstoff bei 0,02 mm Hg Druck ausgesetzt, dann steigt der Sauerstoffgehalt innerhalb 10 Min. Ein wirkungszeit auf ungefähr 41/ü", wenn keine Gasentladung mitwirkt. Unter der Einwir kung einer elektrischen Gasentladung kann derselbe Sauerstoffgehalt bei sonst gleichen Bedingungen innerhalb 1,5 Min. erreicht werden.
Qualitativ gleiche Resultate, das heisst eine Abkürzung der Aufgasungszeiten bis auf den zehnten Teil, wurden auch bei Aufgasung- mit Stickstoff und Wasserstoff erhalten. Auch die Aufgasung anderer Metalle, z. B. Kupfer, Eisen, wird auf demselben Weg wesentlich beschleunigt.
Die für die Durchführung .des erfindungs gemässen Verfahrens vorzugsweise verwende ten Gasentladungsspannungen liegen zwischen 1000 und 12 000 V, wobei die Entladungs stromstärken zweckmässigerweise auf 50 bis 400 m Amp gehalten werden.