Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 319243 Verfahren zur Herstellung einer zur Erzeugung von Deckschichten geeigneten, pastenförmigen Melaminharzdispersion Es ist bekannt, Melaminharze, die sich allgemein durch ihre Widerstandsfähigkeit, Härte und helle Eigenfarbe auszeichnen, zur Überschichtung von faserigen, vorzugsweise mit härtbaren Harzen imprägnierten Träger stoffen zu verwenden.
Die bisher erhaltenen Produkte konnten jedoch nicht in jeder Hin sicht befriedigen, weil sie zu wenig kratz und fleckenfest waren und unbefriedigende Widerstandsfähigkeit gegen Rissbildung auf wiesen.
Versuche haben gezeigt, dass Deck schichten, welche unter Verwendung von plastifizierten, aber nichtgemäss vorliegender Erfindung plastifizierten und dispergierten Melamin-Formaldehydharzen, hergestellt wer den, eine wesentlich geringere Alkoholbestän digkeit aufweisen, als unter Verwendung von nichtplastifizierten Melamin - Formaldehyd= harzen hergestellte Deckschichten. Eine ge wisse Plastifizierung des Melamin-Form- aldehydharzes ist jedoch notwendig, um gut gebrauchsfähige Produkte zu erhalten.
Zur Erhöhung der Elastizität, insbesondere zur Vermeidung von Rissbildung, wurde ler oberflächlichen Harzschicht auch schon als Verstärkung dienendes Fasermaterial, z. B. Gewebe, einverleibt. Dadurch wurden jedoch Flecken- und Kratzfestigkeit vermindert so wie die Möglichkeit der Erzielung von Farb effekten und der gewünschten Tiefenfärbung begrenzt.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist nun ein Verfahren zur Herstellung einer zur Erzeugung von Deckschichten geeigneten, pastenförmigen Melaminharzdispersion. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein wasserlösliches, unveräthertes Mel- amin-Formaldehydharz mit einem, noch 10 bis 25 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen, berechnet als Polyvinylalkohol, enthaltenden Polyvinylacetal als Weichmacher im Verhält nis von<B>85:15</B> bis 60:40 auf geheizten Misch walzen bis zur Erlangung :
des unlöslichen, jedoch noch schmelzbaren --Zustandes des Melamin-Formaldehydharzes mischt und das plastifizierte Harz dann mit einer wässerigen Lösung eines einwertigen Alkohols mit 1-4 Kohlenstoffatomen als Dispersionsmedium vermahlt, wobei das Mengenverhältnis von plastifiziertem Harz zum wässerig-all#:aholi- schen Medium 40:60 bis 20:80 und das jenige von Wasser zu Alkohol im wässerig- alkoholischen Medium 90:10 bis 50:50 be trägt.
Unter unverätherten Melamin - Form aldehydharzen, welche im vorliegenden Ver fahren verwendet werden können, sind solche zu verstehen, bei deren Herstellung im wesentlichen keine Verbindung mit alkoho lischer Hydroxylgruppe, wie Methyl-, Butyl- und ähnliche Alkohole, mitkondensiert wurde. Die wesentlichen Komponenten für die Her- stellung des Harzes sind Melamin und Form aldehyd,
wobei zweckmässig von einem mola- ren Verhältnis von<B>1.</B> 1,5 bis<B>1:</B> 6, insbeson= fiere von 1:2 bis 1:3, auszugehen ist.
Als für das vorliegende Verfahren ge eignete Polyvinylacetale kommen solche wie Polyvinylformal, Polyvinylacetal und insbe sondere Polyvinylbutyral in Betracht. Sie werden allgemein durch partielle oder voll ständige Verseifung von Polyvinylacetat und nachfolgende Umsetzung mit einem Aldehyd hergestellt. Ein Gehalt an freien Hydroxyl- gruppen ist notwendig, um die Verträglich keit mit dem Melamin-Formaldehydha,rz zu erhöhen.
Dieser Gehalt beträgt 10-25 Ge wichtsprozent, berechnet als Polyvinylalkohol. Eine kleine Menge Acetat-Gruppen, bis zu 511/o, berechnet als Polyvinylacetat, kann auch vorhanden sein; der Rest der Masse liegt in Form .des Polyvinylformals, -acetals oder -butyrals vor.
Ein gut brauchbares Acetal ist z. B.,ein solches, welches 1011/o Aceta bgrrup- pen als Polyvinylacetat, 15 % Hydroxylgrup- pen als Polyvinylalkohol und 75% Polyvinyl- acetal aufweist,
wie es durch Umsetzung von partiell verseiftem Polyvinylacetat mit Acet- aldehyd erhalten wird. Als besonders geeig net erwies sich ein Polyvinylbutyral, welches neben den Butyralgruppen 16-20'% I3y- droxylgruppen als Polyvinylalkohol und 30% Acetatgruppen als Polyvinylacetat aufweist.
Die obgenannten Polyvinylacetale sind ge kennzeichnet durch praktisch völlige Unlös- lichkeit in Wasser. Es wurde festgestellt, dass mindestens 151/o an weichmachendem Polyvinylacetal, vorzugsweise 20-25'0/0, zu verwenden sind, da in diesem Bereich die Dauerhaftigkeit der Deckschichten ein Optimum erreicht, ohne dass die ändern gewünschten Eigenschaften vermindert werden.
Man kann aber auch grössere Mengen an Weichmachern verwenden, nämlich bis zu 40'%, bezogen auf das Ge- samtgewicht an Harz und Weichmacher, ins besondere dann, wenn die Eigenschaft einer nachträglichen Formbarkeit der gehärteten Deckschichten gewünscht wird. Gelegentlich ist es wünschenswert,
die Weichmacher selbst noch durch Zusatz von 25 bis 50% eines Fliessmittels, wie Monopheny 1- glyceryläther, Mono-o-cresylglyceryläther, Mo nobenzylglyceryläther, Acrylamid, Benzamid, N fl-oxäthylbenzamid, p-Toluolsulfamid oder N-ss-oxäthyltoluolsulfonamid, zu erweichen.
Man kann mit, aber auch ohne Zusatz eines der üblichen Formschmiermittel arbei ten, um befriedigende Resultate zu erzielen. Ein solcher Zusatz hat sich immerhin als vorteilhaft erwiesen, wobei als Schmiermittel vorzugsweise Zinkstearat verwendet wird.
Zur Durchführung des Verfahrens vor liegender Erfindung geht man zweckmässig folgendermassen vor: Das wasserlösliche Melamin-Formaldehyd- harz wird in einem Mischwalzwerk mit ge heizten Walzen zusammen mit der weich machenden Substanz weiter kondensiert und in den unlöslichen Zustand übergeführt. Die ses plastifizierte Harz wird zusammen mit einem Pigment in der Kugelmühle gemahlen und mit Wasser oder einer Wasser-Alkohol- Mischung -zur Herstellung einer überzugs- <RTI
ID="0002.0105"> paste dispergiert, wie in den nachstehend angeführten Beispielen dargelegt wird. Für ,die Kondensation auf den Walzen sind zwei verschiedene Methoden geeignet. Nach der einen Methode wird das Plastifizierungsmittel mit einem weiteren Weichmacher gemischt, worauf die Mischung mit dem Melaminharz und vorzugsweise mit einem Formschmier mittel, wie Zinkstearat, gewalzt und in die Form eines Felles gebracht wird.
Die andere Methode ist ein einstufiges Verfahren, nach welchem alle Komponenten in trockenem Zu stand auf erwärmte Mischwalzen gebracht, gemischt und kondensiert werden,' unter Bei behaltung einer günstigen Temperatur. In beiden Fällen wird zweckmässig ein zweites Plastifizierungsmittel zugesetzt, um den Er weichungspunkt des ersten Plastifizierungs- mittels auf eine normale Walztemperatur zu erniedrigen und damit eine bessere Ver träglichkeit des Gemisches zu erhalten.
So fern der Erweichungspunkt dies ersten Plasti- fizierungsmittels im Bereich der normalen Walztemperatur liegt, kann von der Bei mischung eines zweiten Plastifizierungsmit- tels abgesehen werden. Die Walztemperatur und Walzzeit werden in diesem Falle so ge regelt, dass :ein zähes Fliessen der Mischung erreicht wird.
Zur Bereitung der Wasser-Alkohol-Mi- sehung als Dispersionsmedium verwendet man einwertige Alkohole mit 1-4 Kohlenstoff atomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Iso- propyl-, sekund. Butyl-, Isobutyl- und tert. Butylalkohol. Die Menge Alkohol in der wässerigen Lösung soll 10-501/o,
vorzugs- weise 20-40'%, betragen.
Der Gehalt an plastifiziertem Harz, di- spergiert in wässerig-alkoholisehem Medium, ist auf 20-40%, insbesondere 25--35"/a, be- zogen auf .das Gesamtgewicht an plastifizier- tem Harz und Dispersionsmittel, einzustel len.
Pigmentierte Harzdispersionen scheinen stabiler zu sein als nichtpigmentierte. Offen bar vermindern die Pigmentteilchen die Agglomerationsneigung des Harzes. Sofern sich eine wässerige Schicht aus der zur Her stellung der Überzüge bestimmten pigmentier ten Harzdispersion abscheidet, kann der ur sprüngliche Zustand des Produktes durch Rühren oder Schütteln wieder hergestellt werden, und in diesem Sinne sind diese Di spersionen als unbeschränkt haltbar zu be trachten.
Als Pigmente können auch andere als die in den Beispielen genannten verwendet wer den, wie allgemein mineralische Pigmente, z. B. Zinksulfid, Lithopon, Kobaltblau, Chrom oxyd, Selenpigmente, dann aber auch Farb- lacke und Pigmentfarbstoffe. Der pH-Wert der Pasten oder Dispersionen kann durch Zusatz von alkalisch oder sauer reagierenden Mitteln oder Puffermitteln eingestellt wer den, sei es, um die Stabilität der Paste bei der Dispersion der Pigmente zu erhalten, oder sei es, um beim Pressen die Härtung zu re geln.
Es können auch kolloidale Dispergier- mittel, Schutzkolloide oder oberflächen- aktive Stoffe als die Dispersion des Harzes und des Pigmentes fördernde und erhaltende Mittel zugesetzt werden. Wenn auch die Deckschichten ohne Pigmentzusatz hergestellt werden können, ist ein solcher Zusatz von Vorteil.
Im allgemeinen sollten nicht mehr als 60% Pigment, vorzugsweise '30-5004, bezogen auf das Gesamtgewicht an Harz und Pigment, zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten Harz dispersionen ergeben Deckschichten, welche ausser der gewünschten Hitzebeständigkeit in der Regel überraschend gutes Aussehen, ein wandfreie Kratz-, Flecken- und Alkohol beständigkeit aufweisen, und deren oberfläch liche Harzschicht, trotz Abwesenheit von ver stärkenden Fasern, gegen Rissbildung bestän dig ist und. ausreichende Eigenfestigkeit be sitzt.
Sie eignen sich zur Erzeugung von Deck schichten auf Trägerstoffen aller Art. Zum Beispiel können sie auf teilweise gehärtete, geformte Produkte aus Phenol-, Harnstoff-, Melanin- oder andern warmhärtbaren Harz- pressmassen aufgespritzt werden, worauf der Überzug getrocknet und das geformte Pro dukt in der ursprünglichen Pressform einer Wärmebehandlung unterworfen wird;
um die Deckschicht mit der Unterlagsschicht fest zu vereinen und das ganze Gebilde zu härten. Dadurch kann eine dekorative Oberfläche oder .eine Deckschicht mit aussergewöhnlicher Dauerhaftigkeit und Fleckenfestigkeit erzielt werden.
Man kann auch eine, mit einem heiss- härtbaren Harz imprägnierte Trägerschicht mit der erfindungsgemässen Harzdispersion, z. B. durch Aufstreichen, Überziehen und die überzögene Trägerschicht kurze Zeit trocknen und .mit einer Unterlage unter Anwendung von Hitze und Druck vereinigen, wobei ein geschichteter Körper erhalten wird,
der eine die erwähnten Eigenschaften besitzende Deck schicht aufweist. Zur näheren Erläuterung des erfindungs- gemässen Verfahrens dienen die nachfolgend aufgeführten Beispiele, in welchen die an gegebenen Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente bedeuten, :
pie in den j3ei- spielen verwendeten Harze werden wie folgt hergestellt <I>Harz A</I> Bin schmelzbares, lösliches Melam'nharz wird hergestellt durch Mischen von 512 Tei len einer 37'o/oigen wässerigen Formaldehyd lösung mit 386 Teilen Melamin, bei einer Temperatur von 27 C, worauf man durch Zusatz von Natronlauge den pH-Wert auf 7,0 (gemessen mittels Glaselektrode) einstellt.
Die Aufschlämmung wird in 30-40 Minuten zum Sieden unter Rückflusskühlung gebracht, worauf der pH-Wert auf 8,0 bis 9,0 einge stellt wird. Hierauf kühlt man langsam ab auf etwa 80 C und behält das Produkt auf dieser Temperatur, unter fortwährender Kon trolle der Viskosität. Sobald der aus der Umsetzung sich ergebende Sirup eine Visko sität nach Stormer von 45-50 Sekunden bei 25 C erreicht hat, wird dieser auf einen pH- Wert von 9,5 eingestellt und zur Trockne versprüht.
Die Sprühtrocknung wird so ge regelt, dass sich ein Produkt ergibt, welches in 50 higer wässeriger Lösung bei 20 C eine Viskosität von 21-28 Centipoisen, einen pH- Wert von 8,5 bis 9,5 bei 23 C und bei 15 bis 251%iger Verdünnung ausfällt.
<I>Harz B</I> Zur Umwandlung des schmelzbaren, lös lichen Harzes A in einen schmelzbaren, unlös lichen oder schwerlöslichen Zustand, bei dessen Polymerisationsgrad das Harz zur un mittelbaren Verformung geeignet ist, wird dieses einer Wärmebehandlung unterworfen gemäss französischer Patentschrift Nr. 964178 vom 11.
Februar 1948 der American Cyan- amid Company. Zu diesem Zwecke wird das Harz A in gemahlener Form, ausgebreitet auf Plättehen, im Ofen erhitzt, wobei die Temperatur während 5 Stunden auf 100 C gehalten und hierauf auf 125 C erhöht wird, bis eine Probe, mit einem gleichen Teil Wasser angerührt, eine nichtklebrige Paste .ergibt. Normalerweise genügen dazu 1 bis 3 Stunden, während welchen die erhöhte Temperatur eingehalten wird.
Im Gegenmi#z zu Harz A, löst sich das so behandelte Harz zu weniger als 151/o seines Gewichtes, wenn dieses mit gleichen Mengen oder einem Über schuss an Wasser umgerührt wird.
Bin Harz mit wesentlich den gleichen Schmelz- und Löslichkeitseigenschaften er hält man durch die polymerisierende Behand lung von Harz A auf erwärmten Mischwalzen. Sofern beide Walzen eine Temperatur von 120 C besitzen, genügt dazu eine Behand lungsdauer von 33 Minuten.
<I>Beispiel 1</I> Dieses nicht erfindungsgemässe Vergleichs beispiel dient lediglich dazu, den Vorteil des vorliegenden, durch das nachfolgende Bei spiel 2 belegten erfindungsgemässen Ver fahrens klar aufzuzeigen.
EMI0004.0045
Harz <SEP> B <SEP> 88 <SEP> Teile
<tb> Weichmacher <SEP> (Polyvinylacetal) <SEP> 22 <SEP>
<tb> Pigment <SEP> (T'02) <SEP> 90 <SEP>
<tb> Äthylalkohol <SEP> 75
<tb> Wasser <SEP> 225 <SEP>
<tb> Schmiermittel <SEP> für <SEP> die <SEP> Form <SEP> 1,1 <SEP> Harz und Pigment werden zusammen in einer Kugelmühle gemahlen und gemischt.
Nach Zugabe der übrigen Zusätze wird noch 16 Stunden weitergemischt, wobei eine Di spersion von einer zur Auftragung mit Spachteln geeigneten Konsistenz erhalten wird.
Aufgetragen auf eine Unterlage, ergibt die so .erhaltene Harzdispersion eine Deck schicht, die nach heissem Härten ausgezeich netes Aussehen, einwandfreie Farbbestän digkeit und Dauerhaftigkeit sowie hohe Widerstandsfähigkeit gegen Dampf- und Wärmeeinwirkung aufweist. Dagegen werdon die so erhaltenen Deckschichten durch Al- kohol stark angegriffen. Hervorzuheben ist, dass das Harz mit dem Weichmacher auf er hitzten Mischwalzen nicht so weit gemischt wurde, bis es vollständig unlöslich geworden war.
Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn der Weichmacher des obigen Beispiels in Mischung mit einem zweiten Weichmacher, wie o-Cresylglyceryläther, verwendet wurde. <I>Beispiel 2</I> 72,5 Teile eines Melamin-Formaldehyd- harzes (Harz A), 20 Teile eines Polyvinyl- butyrals, das 16-20% Hydroxylgruppen, als Polyvinylalkohol berechnet, aufweist, 7,
5 Teile Cresylglyceryläther und 1 Teil Zink- stearat werden in ein Mischwalzwerk einge tragen, dessen schnelldrehende Walze auf 130 C, die langsam drehende Walze auf 65 C erwärmt sind, und während 21 Minu ten gemischt, worauf das Gut in Form ,eines Felles abgezogen und feiest gepulvert wird.
110 Teile des so erhaltenen Harzpulvers werden in einer Kugelmühle mit 90 Teilen Ti02-Pigment, 75 Teilen Äthanol und 225 Teilen Wasser gemahlen. Nach 16 Stunden Mahlzeit wurde eine überzugspaste erhalten, welche gehärtete Deckschichten ergab, die aus gezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Rea genzien, insbesondere gegen Alkohol, erhöhte Festigkeit gegen Abrieb, Dampf- und Wärme einwirkung sowie gutes Aussehen zeigten.
Mit ähnlichem Erfolg können an Stelle des Polyvinylbutyrals im obigen Beispiel auch ein Polyvinylacetal oder Polyvinyl- formal verwendet werden.