Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 319243 Verfahren zur Herstellung einer zur Erzeugung von Deckschichten geeigneten, pastenförmigen Melaminharzdispersion Es ist bekannt, Melaminharze, die sich allgemein durch ihre Widerstandsfähigkeit, Härte und helle Eigenfarbe auszeichnen, zur Überschichtung von faserigen, vorzugsweise mit härtbaren Harzen imprägnierten Träger stoffen zu verwenden.
Die bisher erhaltenen Produkte konnten jedoch nicht in jeder Hin sicht befriedigen, weil sie zu wenig kratz und fleckenfest waren und unbefriedigende Widerstandsfähigkeit gegen Rissbildung auf wiesen.
Versuche haben gezeigt, dass Deck schichten, welche unter Verwendung von plastifizierten, aber nichtgemäss vorliegender Erfindung plastifizierten und dispergierten Melamin-Formaldehydharzen, hergestellt wer den, eine wesentlich geringere Alkoholbestän digkeit aufweisen, als unter Verwendung von nichtplastifizierten Melamin - Formaldehyd= harzen hergestellte Deckschichten. Eine ge wisse Plastifizierung des Melamin-Form- aldehydharzes ist jedoch notwendig, um gut gebrauchsfähige Produkte zu erhalten.
Zur Erhöhung der Elastizität, insbesondere zur Vermeidung von Rissbildung, wurde ler oberflächlichen Harzschicht auch schon als Verstärkung dienendes Fasermaterial, z. B. Gewebe, einverleibt. Dadurch wurden jedoch Flecken- und Kratzfestigkeit vermindert so wie die Möglichkeit der Erzielung von Farb effekten und der gewünschten Tiefenfärbung begrenzt.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist nun ein Verfahren zur Herstellung einer zur Erzeugung von Deckschichten geeigneten, pastenförmigen Melaminharzdispersion. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein wasserlösliches, unveräthertes Mel- amin-Formaldehydharz mit einem, noch 10 bis 25 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen, berechnet als Polyvinylalkohol, enthaltenden Polyvinylacetal als Weichmacher im Verhält nis von<B>85:15</B> bis 60:40 auf geheizten Misch walzen bis zur Erlangung :
des unlöslichen, jedoch noch schmelzbaren --Zustandes des Melamin-Formaldehydharzes mischt und das plastifizierte Harz dann mit einer wässerigen Lösung eines einwertigen Alkohols mit 1-4 Kohlenstoffatomen als Dispersionsmedium vermahlt, wobei das Mengenverhältnis von plastifiziertem Harz zum wässerig-all#:aholi- schen Medium 40:60 bis 20:80 und das jenige von Wasser zu Alkohol im wässerig- alkoholischen Medium 90:10 bis 50:50 be trägt.
Unter unverätherten Melamin - Form aldehydharzen, welche im vorliegenden Ver fahren verwendet werden können, sind solche zu verstehen, bei deren Herstellung im wesentlichen keine Verbindung mit alkoho lischer Hydroxylgruppe, wie Methyl-, Butyl- und ähnliche Alkohole, mitkondensiert wurde. Die wesentlichen Komponenten für die Her- stellung des Harzes sind Melamin und Form aldehyd,
wobei zweckmässig von einem mola- ren Verhältnis von<B>1.</B> 1,5 bis<B>1:</B> 6, insbeson= fiere von 1:2 bis 1:3, auszugehen ist.
Als für das vorliegende Verfahren ge eignete Polyvinylacetale kommen solche wie Polyvinylformal, Polyvinylacetal und insbe sondere Polyvinylbutyral in Betracht. Sie werden allgemein durch partielle oder voll ständige Verseifung von Polyvinylacetat und nachfolgende Umsetzung mit einem Aldehyd hergestellt. Ein Gehalt an freien Hydroxyl- gruppen ist notwendig, um die Verträglich keit mit dem Melamin-Formaldehydha,rz zu erhöhen.
Dieser Gehalt beträgt 10-25 Ge wichtsprozent, berechnet als Polyvinylalkohol. Eine kleine Menge Acetat-Gruppen, bis zu 511/o, berechnet als Polyvinylacetat, kann auch vorhanden sein; der Rest der Masse liegt in Form .des Polyvinylformals, -acetals oder -butyrals vor.
Ein gut brauchbares Acetal ist z. B.,ein solches, welches 1011/o Aceta bgrrup- pen als Polyvinylacetat, 15 % Hydroxylgrup- pen als Polyvinylalkohol und 75% Polyvinyl- acetal aufweist,
wie es durch Umsetzung von partiell verseiftem Polyvinylacetat mit Acet- aldehyd erhalten wird. Als besonders geeig net erwies sich ein Polyvinylbutyral, welches neben den Butyralgruppen 16-20'% I3y- droxylgruppen als Polyvinylalkohol und 30% Acetatgruppen als Polyvinylacetat aufweist.
Die obgenannten Polyvinylacetale sind ge kennzeichnet durch praktisch völlige Unlös- lichkeit in Wasser. Es wurde festgestellt, dass mindestens 151/o an weichmachendem Polyvinylacetal, vorzugsweise 20-25'0/0, zu verwenden sind, da in diesem Bereich die Dauerhaftigkeit der Deckschichten ein Optimum erreicht, ohne dass die ändern gewünschten Eigenschaften vermindert werden.
Man kann aber auch grössere Mengen an Weichmachern verwenden, nämlich bis zu 40'%, bezogen auf das Ge- samtgewicht an Harz und Weichmacher, ins besondere dann, wenn die Eigenschaft einer nachträglichen Formbarkeit der gehärteten Deckschichten gewünscht wird. Gelegentlich ist es wünschenswert,
die Weichmacher selbst noch durch Zusatz von 25 bis 50% eines Fliessmittels, wie Monopheny 1- glyceryläther, Mono-o-cresylglyceryläther, Mo nobenzylglyceryläther, Acrylamid, Benzamid, N fl-oxäthylbenzamid, p-Toluolsulfamid oder N-ss-oxäthyltoluolsulfonamid, zu erweichen.
Man kann mit, aber auch ohne Zusatz eines der üblichen Formschmiermittel arbei ten, um befriedigende Resultate zu erzielen. Ein solcher Zusatz hat sich immerhin als vorteilhaft erwiesen, wobei als Schmiermittel vorzugsweise Zinkstearat verwendet wird.
Zur Durchführung des Verfahrens vor liegender Erfindung geht man zweckmässig folgendermassen vor: Das wasserlösliche Melamin-Formaldehyd- harz wird in einem Mischwalzwerk mit ge heizten Walzen zusammen mit der weich machenden Substanz weiter kondensiert und in den unlöslichen Zustand übergeführt. Die ses plastifizierte Harz wird zusammen mit einem Pigment in der Kugelmühle gemahlen und mit Wasser oder einer Wasser-Alkohol- Mischung -zur Herstellung einer überzugs- <RTI
ID="0002.0105"> paste dispergiert, wie in den nachstehend angeführten Beispielen dargelegt wird. Für ,die Kondensation auf den Walzen sind zwei verschiedene Methoden geeignet. Nach der einen Methode wird das Plastifizierungsmittel mit einem weiteren Weichmacher gemischt, worauf die Mischung mit dem Melaminharz und vorzugsweise mit einem Formschmier mittel, wie Zinkstearat, gewalzt und in die Form eines Felles gebracht wird.
Die andere Methode ist ein einstufiges Verfahren, nach welchem alle Komponenten in trockenem Zu stand auf erwärmte Mischwalzen gebracht, gemischt und kondensiert werden,' unter Bei behaltung einer günstigen Temperatur. In beiden Fällen wird zweckmässig ein zweites Plastifizierungsmittel zugesetzt, um den Er weichungspunkt des ersten Plastifizierungs- mittels auf eine normale Walztemperatur zu erniedrigen und damit eine bessere Ver träglichkeit des Gemisches zu erhalten.
So fern der Erweichungspunkt dies ersten Plasti- fizierungsmittels im Bereich der normalen Walztemperatur liegt, kann von der Bei mischung eines zweiten Plastifizierungsmit- tels abgesehen werden. Die Walztemperatur und Walzzeit werden in diesem Falle so ge regelt, dass :ein zähes Fliessen der Mischung erreicht wird.
Zur Bereitung der Wasser-Alkohol-Mi- sehung als Dispersionsmedium verwendet man einwertige Alkohole mit 1-4 Kohlenstoff atomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Iso- propyl-, sekund. Butyl-, Isobutyl- und tert. Butylalkohol. Die Menge Alkohol in der wässerigen Lösung soll 10-501/o,
vorzugs- weise 20-40'%, betragen.
Der Gehalt an plastifiziertem Harz, di- spergiert in wässerig-alkoholisehem Medium, ist auf 20-40%, insbesondere 25--35"/a, be- zogen auf .das Gesamtgewicht an plastifizier- tem Harz und Dispersionsmittel, einzustel len.
Pigmentierte Harzdispersionen scheinen stabiler zu sein als nichtpigmentierte. Offen bar vermindern die Pigmentteilchen die Agglomerationsneigung des Harzes. Sofern sich eine wässerige Schicht aus der zur Her stellung der Überzüge bestimmten pigmentier ten Harzdispersion abscheidet, kann der ur sprüngliche Zustand des Produktes durch Rühren oder Schütteln wieder hergestellt werden, und in diesem Sinne sind diese Di spersionen als unbeschränkt haltbar zu be trachten.
Als Pigmente können auch andere als die in den Beispielen genannten verwendet wer den, wie allgemein mineralische Pigmente, z. B. Zinksulfid, Lithopon, Kobaltblau, Chrom oxyd, Selenpigmente, dann aber auch Farb- lacke und Pigmentfarbstoffe. Der pH-Wert der Pasten oder Dispersionen kann durch Zusatz von alkalisch oder sauer reagierenden Mitteln oder Puffermitteln eingestellt wer den, sei es, um die Stabilität der Paste bei der Dispersion der Pigmente zu erhalten, oder sei es, um beim Pressen die Härtung zu re geln.
Es können auch kolloidale Dispergier- mittel, Schutzkolloide oder oberflächen- aktive Stoffe als die Dispersion des Harzes und des Pigmentes fördernde und erhaltende Mittel zugesetzt werden. Wenn auch die Deckschichten ohne Pigmentzusatz hergestellt werden können, ist ein solcher Zusatz von Vorteil.
Im allgemeinen sollten nicht mehr als 60% Pigment, vorzugsweise '30-5004, bezogen auf das Gesamtgewicht an Harz und Pigment, zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten Harz dispersionen ergeben Deckschichten, welche ausser der gewünschten Hitzebeständigkeit in der Regel überraschend gutes Aussehen, ein wandfreie Kratz-, Flecken- und Alkohol beständigkeit aufweisen, und deren oberfläch liche Harzschicht, trotz Abwesenheit von ver stärkenden Fasern, gegen Rissbildung bestän dig ist und. ausreichende Eigenfestigkeit be sitzt.
Sie eignen sich zur Erzeugung von Deck schichten auf Trägerstoffen aller Art. Zum Beispiel können sie auf teilweise gehärtete, geformte Produkte aus Phenol-, Harnstoff-, Melanin- oder andern warmhärtbaren Harz- pressmassen aufgespritzt werden, worauf der Überzug getrocknet und das geformte Pro dukt in der ursprünglichen Pressform einer Wärmebehandlung unterworfen wird;
um die Deckschicht mit der Unterlagsschicht fest zu vereinen und das ganze Gebilde zu härten. Dadurch kann eine dekorative Oberfläche oder .eine Deckschicht mit aussergewöhnlicher Dauerhaftigkeit und Fleckenfestigkeit erzielt werden.
Man kann auch eine, mit einem heiss- härtbaren Harz imprägnierte Trägerschicht mit der erfindungsgemässen Harzdispersion, z. B. durch Aufstreichen, Überziehen und die überzögene Trägerschicht kurze Zeit trocknen und .mit einer Unterlage unter Anwendung von Hitze und Druck vereinigen, wobei ein geschichteter Körper erhalten wird,
der eine die erwähnten Eigenschaften besitzende Deck schicht aufweist. Zur näheren Erläuterung des erfindungs- gemässen Verfahrens dienen die nachfolgend aufgeführten Beispiele, in welchen die an gegebenen Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente bedeuten, :
pie in den j3ei- spielen verwendeten Harze werden wie folgt hergestellt <I>Harz A</I> Bin schmelzbares, lösliches Melam'nharz wird hergestellt durch Mischen von 512 Tei len einer 37'o/oigen wässerigen Formaldehyd lösung mit 386 Teilen Melamin, bei einer Temperatur von 27 C, worauf man durch Zusatz von Natronlauge den pH-Wert auf 7,0 (gemessen mittels Glaselektrode) einstellt.
Die Aufschlämmung wird in 30-40 Minuten zum Sieden unter Rückflusskühlung gebracht, worauf der pH-Wert auf 8,0 bis 9,0 einge stellt wird. Hierauf kühlt man langsam ab auf etwa 80 C und behält das Produkt auf dieser Temperatur, unter fortwährender Kon trolle der Viskosität. Sobald der aus der Umsetzung sich ergebende Sirup eine Visko sität nach Stormer von 45-50 Sekunden bei 25 C erreicht hat, wird dieser auf einen pH- Wert von 9,5 eingestellt und zur Trockne versprüht.
Die Sprühtrocknung wird so ge regelt, dass sich ein Produkt ergibt, welches in 50 higer wässeriger Lösung bei 20 C eine Viskosität von 21-28 Centipoisen, einen pH- Wert von 8,5 bis 9,5 bei 23 C und bei 15 bis 251%iger Verdünnung ausfällt.
<I>Harz B</I> Zur Umwandlung des schmelzbaren, lös lichen Harzes A in einen schmelzbaren, unlös lichen oder schwerlöslichen Zustand, bei dessen Polymerisationsgrad das Harz zur un mittelbaren Verformung geeignet ist, wird dieses einer Wärmebehandlung unterworfen gemäss französischer Patentschrift Nr. 964178 vom 11.
Februar 1948 der American Cyan- amid Company. Zu diesem Zwecke wird das Harz A in gemahlener Form, ausgebreitet auf Plättehen, im Ofen erhitzt, wobei die Temperatur während 5 Stunden auf 100 C gehalten und hierauf auf 125 C erhöht wird, bis eine Probe, mit einem gleichen Teil Wasser angerührt, eine nichtklebrige Paste .ergibt. Normalerweise genügen dazu 1 bis 3 Stunden, während welchen die erhöhte Temperatur eingehalten wird.
Im Gegenmi#z zu Harz A, löst sich das so behandelte Harz zu weniger als 151/o seines Gewichtes, wenn dieses mit gleichen Mengen oder einem Über schuss an Wasser umgerührt wird.
Bin Harz mit wesentlich den gleichen Schmelz- und Löslichkeitseigenschaften er hält man durch die polymerisierende Behand lung von Harz A auf erwärmten Mischwalzen. Sofern beide Walzen eine Temperatur von 120 C besitzen, genügt dazu eine Behand lungsdauer von 33 Minuten.
<I>Beispiel 1</I> Dieses nicht erfindungsgemässe Vergleichs beispiel dient lediglich dazu, den Vorteil des vorliegenden, durch das nachfolgende Bei spiel 2 belegten erfindungsgemässen Ver fahrens klar aufzuzeigen.
EMI0004.0045
Harz <SEP> B <SEP> 88 <SEP> Teile
<tb> Weichmacher <SEP> (Polyvinylacetal) <SEP> 22 <SEP>
<tb> Pigment <SEP> (T'02) <SEP> 90 <SEP>
<tb> Äthylalkohol <SEP> 75
<tb> Wasser <SEP> 225 <SEP>
<tb> Schmiermittel <SEP> für <SEP> die <SEP> Form <SEP> 1,1 <SEP> Harz und Pigment werden zusammen in einer Kugelmühle gemahlen und gemischt.
Nach Zugabe der übrigen Zusätze wird noch 16 Stunden weitergemischt, wobei eine Di spersion von einer zur Auftragung mit Spachteln geeigneten Konsistenz erhalten wird.
Aufgetragen auf eine Unterlage, ergibt die so .erhaltene Harzdispersion eine Deck schicht, die nach heissem Härten ausgezeich netes Aussehen, einwandfreie Farbbestän digkeit und Dauerhaftigkeit sowie hohe Widerstandsfähigkeit gegen Dampf- und Wärmeeinwirkung aufweist. Dagegen werdon die so erhaltenen Deckschichten durch Al- kohol stark angegriffen. Hervorzuheben ist, dass das Harz mit dem Weichmacher auf er hitzten Mischwalzen nicht so weit gemischt wurde, bis es vollständig unlöslich geworden war.
Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn der Weichmacher des obigen Beispiels in Mischung mit einem zweiten Weichmacher, wie o-Cresylglyceryläther, verwendet wurde. <I>Beispiel 2</I> 72,5 Teile eines Melamin-Formaldehyd- harzes (Harz A), 20 Teile eines Polyvinyl- butyrals, das 16-20% Hydroxylgruppen, als Polyvinylalkohol berechnet, aufweist, 7,
5 Teile Cresylglyceryläther und 1 Teil Zink- stearat werden in ein Mischwalzwerk einge tragen, dessen schnelldrehende Walze auf 130 C, die langsam drehende Walze auf 65 C erwärmt sind, und während 21 Minu ten gemischt, worauf das Gut in Form ,eines Felles abgezogen und feiest gepulvert wird.
110 Teile des so erhaltenen Harzpulvers werden in einer Kugelmühle mit 90 Teilen Ti02-Pigment, 75 Teilen Äthanol und 225 Teilen Wasser gemahlen. Nach 16 Stunden Mahlzeit wurde eine überzugspaste erhalten, welche gehärtete Deckschichten ergab, die aus gezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Rea genzien, insbesondere gegen Alkohol, erhöhte Festigkeit gegen Abrieb, Dampf- und Wärme einwirkung sowie gutes Aussehen zeigten.
Mit ähnlichem Erfolg können an Stelle des Polyvinylbutyrals im obigen Beispiel auch ein Polyvinylacetal oder Polyvinyl- formal verwendet werden.
Additional patent to main patent No. 319243 Process for the production of a paste-like melamine resin dispersion suitable for the production of outer layers use.
However, the products obtained so far could not be satisfactory in every respect because they were too little scratch and stain-proof and had unsatisfactory resistance to cracking.
Tests have shown that top layers which are produced using plasticized but not plasticized and dispersed melamine-formaldehyde resins according to the present invention have a significantly lower resistance to alcohol than top layers produced using unplasticized melamine-formaldehyde resins. A certain plasticization of the melamine-formaldehyde resin is necessary, however, in order to obtain usable products.
To increase the elasticity, in particular to avoid cracking, the superficial resin layer was also used as reinforcement fiber material, e.g. B. tissue incorporated. However, this reduced stain and scratch resistance and limited the possibility of achieving color effects and the desired deep coloring.
The present patent now relates to a process for producing a paste-like melamine resin dispersion suitable for producing cover layers. The process is characterized in that a water-soluble, unetherified melamine-formaldehyde resin with a polyvinyl acetal containing 10 to 25 percent by weight of hydroxyl groups, calculated as polyvinyl alcohol, is used as a plasticizer in a ratio of 85:15 to 60:40 on heated mixing rollers until you obtain:
the insoluble, but still meltable - state of the melamine-formaldehyde resin is mixed and the plasticized resin is then ground with an aqueous solution of a monohydric alcohol with 1-4 carbon atoms as a dispersion medium, the ratio of the plasticized resin to the aqueous-all #: aholic Medium 40:60 to 20:80 and that from water to alcohol in the aqueous-alcoholic medium 90:10 to 50:50.
Unetherified melamine - form aldehyde resins, which can be used in the present process, are to be understood as meaning those in whose preparation essentially no compound with an alcoholic hydroxyl group, such as methyl, butyl and similar alcohols, was co-condensed. The essential components for the production of the resin are melamine and formaldehyde,
where it is expedient to start from a molar ratio of <B> 1. </B> 1.5 to <B> 1: </B> 6, in particular from 1: 2 to 1: 3.
Suitable polyvinyl acetals for the present process are those such as polyvinyl formal, polyvinyl acetal and, in particular, special polyvinyl butyral. They are generally produced by partial or complete saponification of polyvinyl acetate and subsequent reaction with an aldehyde. A content of free hydroxyl groups is necessary to increase the compatibility with the melamine-formaldehyde resin.
This content is 10-25 percent by weight, calculated as polyvinyl alcohol. A small amount of acetate groups, up to 511 / o, calculated as polyvinyl acetate, may also be present; the rest of the mass is in the form of the polyvinyl formal, acetal or butyral.
A well usable acetal is e.g. B., one which has 1011 / o Aceta bgrupp- p as polyvinyl acetate, 15% hydroxyl groups as polyvinyl alcohol and 75% polyvinyl acetal,
as obtained by reacting partially saponified polyvinyl acetate with acetaldehyde. A polyvinyl butyral which, in addition to the butyral groups, has 16-20% hydroxyl groups as polyvinyl alcohol and 30% acetate groups as polyvinyl acetate has proven to be particularly suitable.
The abovementioned polyvinyl acetals are characterized by their practically complete insolubility in water. It was found that at least 151% of plasticizing polyvinyl acetal, preferably 20-25%, should be used, since in this range the durability of the outer layers reaches an optimum without the other desired properties being reduced.
However, larger amounts of plasticizers can also be used, namely up to 40%, based on the total weight of resin and plasticizer, in particular when the property of subsequent formability of the cured outer layers is desired. Occasionally it is desirable
soften the plasticizers themselves by adding 25 to 50% of a superplasticizer, such as monopheny 1-glyceryl ether, mono-o-cresylglyceryl ether, Mo nobenzylglycerylether, acrylamide, benzamide, N fl-oxäthylbenzamid, p-toluenesulfamide or N-ss-oxäthyltoluenesulfonamid .
You can work with or without the addition of one of the customary mold lubricants in order to achieve satisfactory results. Such an addition has proven to be advantageous, zinc stearate being preferably used as the lubricant.
To carry out the process of the present invention, the following procedure is expedient: The water-soluble melamine-formaldehyde resin is further condensed in a mixing mill with heated rollers together with the plasticizing substance and converted into the insoluble state. This plasticized resin is ground together with a pigment in the ball mill and mixed with water or a water-alcohol mixture to produce a coating <RTI
ID = "0002.0105"> paste dispersed as shown in the examples below. Two different methods are suitable for condensation on the rollers. According to one method, the plasticizer is mixed with a further plasticizer, whereupon the mixture with the melamine resin and preferably with a molding lubricant such as zinc stearate is rolled and shaped into a skin.
The other method is a one-step process, according to which all components are brought to the dry state on heated mixing rollers, mixed and condensed, 'while maintaining a favorable temperature. In both cases, a second plasticizer is expediently added in order to lower the softening point of the first plasticizer to a normal rolling temperature and thus to obtain better compatibility of the mixture.
If the softening point of this first plasticizing agent is in the range of the normal rolling temperature, the addition of a second plasticizing agent can be dispensed with. In this case, the rolling temperature and the rolling time are regulated in such a way that: a tough flow of the mixture is achieved.
To prepare the water-alcohol mixture as a dispersion medium, monohydric alcohols with 1-4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, and secondary are used. Butyl, isobutyl and tert. Butyl alcohol. The amount of alcohol in the aqueous solution should be 10-501 / o,
preferably 20-40%.
The content of plasticized resin, dispersed in an aqueous alcoholic medium, is to be set at 20-40%, in particular 25-35 "/ a, based on the total weight of plasticized resin and dispersion medium.
Pigmented resin dispersions appear to be more stable than unpigmented ones. Apparently the pigment particles reduce the tendency of the resin to agglomerate. If an aqueous layer of the pigmented resin dispersion intended for the manufacture of the coatings is deposited, the original state of the product can be restored by stirring or shaking, and in this sense these dispersions are to be regarded as indefinitely durable.
Pigments other than those mentioned in the examples can also be used, such as generally mineral pigments, e.g. B. zinc sulfide, lithopon, cobalt blue, chromium oxide, selenium pigments, but then also paints and pigments. The pH of the pastes or dispersions can be adjusted by adding alkaline or acidic agents or buffering agents, either to maintain the stability of the paste when the pigments are dispersed, or to re-harden during pressing gel.
Colloidal dispersants, protective colloids or surface-active substances can also be added as agents which promote and maintain the dispersion of the resin and the pigment. If the top layers can also be produced without the addition of pigments, such an addition is advantageous.
In general, no more than 60% pigment, preferably 30-5004, based on the total weight of resin and pigment, should be added.
The resin dispersions produced according to the invention result in top layers which, in addition to the desired heat resistance, usually have a surprisingly good appearance, flawless scratch, stain and alcohol resistance, and whose superficial resin layer, despite the absence of reinforcing fibers, is resistant to cracking and. sufficient inherent strength.
They are suitable for producing top layers on substrates of all kinds. For example, they can be sprayed onto partially cured, molded products made from phenol, urea, melanin or other thermosetting resin molding compounds, whereupon the coating is dried and the molded product is subjected to a heat treatment in the original mold;
in order to firmly unite the top layer with the base layer and to harden the entire structure. This allows a decorative surface or top layer to be achieved with exceptional durability and stain resistance.
It is also possible to use a carrier layer impregnated with a thermosetting resin with the resin dispersion according to the invention, e.g. B. by brushing on, covering and drying the coated carrier layer for a short time and combine with a base using heat and pressure, a layered body being obtained,
which has a top layer possessing the properties mentioned. The examples listed below serve to explain the process according to the invention in more detail, in which the parts given are parts by weight, the percentages are percentages by weight:
The resins used in the examples are produced as follows: <I> Resin A </I> A meltable, soluble melamine resin is produced by mixing 512 parts of a 37% aqueous formaldehyde solution with 386 parts of melamine, at a temperature of 27 C, whereupon the pH is adjusted to 7.0 (measured by means of a glass electrode) by adding sodium hydroxide solution.
The slurry is brought to reflux in 30-40 minutes and the pH is adjusted to 8.0-9.0. It is then slowly cooled to about 80 ° C. and the product is kept at this temperature, with constant control of the viscosity. As soon as the syrup resulting from the reaction has reached a Stormer viscosity of 45-50 seconds at 25 ° C., it is adjusted to a pH of 9.5 and sprayed to dryness.
The spray drying is regulated in such a way that a product is obtained which, in a 50 hour aqueous solution at 20 C, has a viscosity of 21-28 centipoise, a pH of 8.5 to 9.5 at 23 C and at 15 to 251 % dilution fails.
<I> Resin B </I> To convert the meltable, soluble resin A into a meltable, insoluble or sparingly soluble state, at whose degree of polymerization the resin is suitable for immediate deformation, it is subjected to a heat treatment in accordance with French patent specification No. 964178 from 11.
February 1948 by the American Cyanamide Company. For this purpose, the resin A in ground form, spread out on plates, is heated in the oven, the temperature being held at 100 ° C. for 5 hours and then increased to 125 ° C. until a sample, mixed with an equal part of water, becomes non-sticky Paste .does. Normally 1 to 3 hours are sufficient for this, during which the elevated temperature is maintained.
In contrast to resin A, the resin treated in this way dissolves to less than 151 / o of its weight if it is stirred with the same amounts or with an excess of water.
A resin with essentially the same melting and solubility properties is obtained by polymerizing the treatment of resin A on heated mixing rollers. If both rollers have a temperature of 120 C, a treatment time of 33 minutes is sufficient.
<I> Example 1 </I> This comparative example not according to the invention only serves to clearly demonstrate the advantage of the present method according to the invention, which is demonstrated by the following example 2.
EMI0004.0045
Resin <SEP> B <SEP> 88 <SEP> parts
<tb> Plasticizer <SEP> (polyvinyl acetal) <SEP> 22 <SEP>
<tb> pigment <SEP> (T'02) <SEP> 90 <SEP>
<tb> ethyl alcohol <SEP> 75
<tb> water <SEP> 225 <SEP>
<tb> Lubricant <SEP> for <SEP> the <SEP> form <SEP> 1,1 <SEP> Resin and pigment are ground and mixed together in a ball mill.
After adding the other additives, mixing is continued for 16 hours, a dispersion of a consistency suitable for application with spatulas being obtained.
When applied to a substrate, the resin dispersion obtained in this way results in a top layer which, after hot curing, has an excellent appearance, flawless color fastness and durability, as well as high resistance to the effects of steam and heat. In contrast, the outer layers obtained in this way are severely attacked by alcohol. It should be emphasized that the resin was not mixed with the plasticizer on heated mixing rollers until it was completely insoluble.
Similar results were obtained when the plasticizer of the above example was used in admixture with a second plasticizer, such as o-cresyl glyceryl ether. <I> Example 2 </I> 72.5 parts of a melamine-formaldehyde resin (resin A), 20 parts of a polyvinyl butyral which has 16-20% hydroxyl groups, calculated as polyvinyl alcohol, 7,
5 parts of cresylglyceryl ether and 1 part of zinc stearate are carried into a mixing mill whose fast-rotating roller is heated to 130 ° C. and the slowly rotating roller is heated to 65 ° C. and mixed for 21 minutes, after which the material is peeled off and in the form of a skin is powdered.
110 parts of the resin powder thus obtained are ground in a ball mill with 90 parts of TiO2 pigment, 75 parts of ethanol and 225 parts of water. After a meal for 16 hours, a coating paste was obtained which gave cured top layers which showed excellent resistance to reagents, in particular to alcohol, increased resistance to abrasion, the action of steam and heat and good appearance.
With similar success, a polyvinyl acetal or polyvinyl formal can also be used instead of the polyvinyl butyral in the above example.