Verfahren zur Herstellung eines Decklaminates
Es ist bekannt, Melaminharze, die sieh all gemein durch ihre Widerstandsfahigkeit, llärte und helle Eigenfarbe auszeichnen, zur f'bersehichtung von faserigen, vorzugsweise mit härtbaren Harzen imprägnierten Träger- stoffen u verwenden. Die bisher erhaltenen produite konnten jedoch nicht in jeder Hin- sieht befriedigen, weil sie zu wenig kratzund fleckenfest waren und unbefriedigende Widerstandsfähigkeit gegen Rissbildung aufweisen.
Versuehe haben gezeigt, dass Deek- scliiehten, welche unter Verwendung von plastifizierten, aber nicht gemäss vorliegender Erfindung plastifizierten und dispergierten Alelamin-Formaldehydharzen, hergestellt werden, eine wesentlich geringere Alkoholbestän digkeit aufweisen, als unter Verwendung von n iehtplasti l'izierten Melamin-Formaldehydhar- ren hergestellte Deckschichten. Eine gewisse Plastifizierung des Melamin-Formaldehydharzes ist jedoch notwendig, um gut gebrauchs- fähige Produkte, zu erhalten.
Zur Erhöhung der Elastizität, insbesondere zur Vermeidung von Rissbildung, wurde der oberflächlichen Harzschicht auch schon als Verstärkung dienendes Fasermaterial, z. B.
Gewebe, einverleibt. Dadurch wurden jedoeh Flecken-und Kratzfestigkeit vermindert sowie die Mögliehkeit der Erzielung von Farbeffekten und der gewünschten Tiefenfärbung begrenzt.
Gegenstand vorliegenden Patentes ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines Decklaminates durch lberzichen einer mit einem heisshärtbaren Harz imprägnierten Trägerschicht mit einem Melamin-Formaldehydharz und vorsichtiges, die vollige Aushärtung des Harzes vermeidendes Trocknen des überzogenen Trägerstoffes ; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man zum Uberziehen eine pastenförmige Harzdispersion verwendet, welche dadurch erhalten wurde, dass man ein wasserlösliches, unveräthertes Melamin-Formaldehyd'harz mit einem in Alkohol oder verdünntem Alkohol loslichen, synthetischen linearen Polyamid als Weiehmaeher im Ver hältnis von 85 : 15 bis 60 :
40 auf geheizten Mischwalzen bis zur Erlangung des unlös- lichen, jedoch noch schmelzbaren Zustandes des Melamin-Formaldehydharzes misehte und das plastifizierte Harz dann mit einer wässrigen Lösung eines einwertigen Alkohols mit 1-4 Kohlenstoffatomen als Dispersionsmedium vermahlte, wobei das Mengenverhältnis von plastifiziertem Harz zum wässrigalkoholischen Medium 40 : 60 bis 20 : 80 und dasjenige von Wasser zu Alkohol im wässrigalkoholischen Medium 90 : 10 bis 50 : 50 betrug.
Unter unverätherten Melamin-Formalde- hydharzen, welche im vorliegenden Verfahren verwendet werden können, sind solche zu verstehen, bei deren Herstellung im wesentlichen keine Verbindung mit alkoholischer Hydroxylgruppe, wie Methyl-, Butyl- und Ïhnliche Alkohole, mitkondensiert wurde. Die we sentlichen Komponenten f r die Herstellung des Harzes sind Melamin und Formaldehyd, wobei zweekmässig von einem molaren Verhältnis von 1 : 1, 5 bis 1 : 6, insbesondere 1 : 2 bis 1 : 3, auszugehen ist.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Polyamide werden durch Polykondensation eines Diamins mit einer Dicarbonsäure oder einer Aminocarbonsäure oder einem amidbildenden Derivat erhalten. Ein typisches Polyamid erhält man z. B. durch Umsetzung von 6 Teilen Hexamethylendiammoniumadipat und 3, 5 Teilen Caprolactam oder einer entsprechenden Menge E-Aminocaprylsäure unter polyamidbildenden Bedingungen. Man kann zur Polykondensation auch mehr als ein Diamin und mehr als eine Dicarbonsäure verwenden, doch müssen beide Komponenten in äquimolekularen Mengen vorliegen.
So werden z. B. 2 Mol E-Caprolaetam, 0, 5 Mol Hexa methylendiammoniumadipat und 0, 5 Mol Hexamethylendiammoniumsebacat zusammen mit einer kleinen Menge Wasser auf 170 C erhitzt, worauf man die Temperatur innerhalb 4 Stunden auf 235¯ C erhöht. Man erhält ein zu einem zähen Film kaltstreekbares, in Alko- hol gut losliches Polyamid, dessen Erwei chungspunkt bei 130 C liegt und dessen innere Viskosität 0, 71 beträgt.
Im Vergleieh dazu besitzt ein Polyamid, welches in analoger Weise aus 2 Mol ?-Caprolactam und 1 Mol Hexamethylendiammonium- sebacat hergestellt wurde, einen Erweichungs- punkt von 145¯ C und eine innere Viskosität von 0, 81. Eine Losung daraus in warmem Alkohol neigt beim Abkühlen zur Gelbildung.
Die folgende Tabelle zeigt eine Übersieh ber einige typiselie Polyamide, deren Eigenschaften und Ausgangskomponenten : Komponenten Gew. Teile Erwoichungs- Innere L¯slichkeit punkt C Viskosität , 4 ?-Caprolactam 130 0, 71 löslieh in Alkohol 2, 5 Hexamethylendiammoniumadipat 3, 1 Hexamethylendiammoniumsebaeat 145 0, 81 loslich in warmem 4, 2 e-Caprolactam Alkohol 5, 8 Hexamethylendiammoniumsebacat 165 1, 29 l¯slich in verdünntem 4 ?-AminocaprylsÏure Alkohol 6 Hexamethylendiammoniumadipat 105 0, 46 löslieh in Alkohol 4, 4 ?-Caprolactam 5, 6 Piperazinsebacat
Wie bereits gesagt,
müssen die Polyamide in Alkohol oder in verdünntem Alkohol l¯slich sein, dies gewährleistet die erforderliehe Verträgliehkeit mit dem Melamin-Formalde- hydharz. Ihr Erweichungspunkt liegt nor malerweise in einem f r die Mischung mit Melaminharz günstigen Temperaturbereieh.
Wenn der Erweichungspunkt bei atmosphäri- schem Druck aueh bei 165 C liegt, wird die Fliesstemperatur unter dem Scherdruck der Mischwalzen noch so erniedrigt, dass eine er iolgreiche Vermischung bereits bei 135 bis 150 C oder in gewissen FÏllen sonar bei niedrigeren Temperaturen erreieht wird. Um die notige ZÏhigkeit und Biegsamkeit des Polyamids zu erzielen, ist es im allgemeinen notwendig, die Polykondensation so weit durchzuführen, dass die innere Viskosität min destens 0, 25 beträgt. In diesem Bereieh zeigen die Polyamide eine kristalline Struktur, wie dies durch die Eontgenstrahlen-Methode nachgewiesen werden kann.
Von den im Handel erhältliehen Polyamiden sind die unter der Bezeiehnung Nylon FM-100, FM-101, 100 JM-6377 bekannten Polyamide der Firma E. I. Du Pont de Nemours besonders geeignet. Sie besitzen einen Erweichungspunkt von 150-165¯ C und sind in Alkohol oder in verdünntem Alkohol l¯s lich. Die Sorte FVI-100o ist gekennzeichnet durch eine innere Viskosität von 1, 31.
Es s wurde festgestellt, dass mindestens 15% an weiehmaehendem Polyamid, vorzugsweise 20-25%, zu verwenden sind, da in diesem Bereieh die Dauerhaftigkeit der Deckschichten ein Optimum erreicht, ohne dass die andern gewünschten Eigenschaften vermindert werden. Man kann aber aueh grössere Mengen an Weichmachern verwenden, nämlich bis zu 40%, bezogen auf das Gesamtgewieht an Harz und Weichmacher, insbesondere dann, wenn die Eigenschaft einer nachträglichen Formbarkeit des gehärteten Schichtstoffes gew nscht wird.
Gelegentlich ist es wünschenswert, die Weielimaeher selbst noch durch Zusatz von 25-50% eines Fliessmittels, wie Monophenyl- gtyceryläther, Mono-o-cresylglyceryläther, Monobenzylglyceryläther, Acrylamid, Benzamid, N-jS-oxäthylbenzamid, p-Toluolsulfamid oder N-ss-oxäthyltoluolsulfonamid, zu erweichen.
Man kann mit, aber auch ohne Zusatz eines der üblichen Formschmiermittel arbeiten, um befriedigende Resultate zu erzielen. Ein sol cher Zusatz hat sieh immerhin als vorteilhaft erwiesen, wobei als Schmiermittel vorzugs- weise Zinkstearat verwendet wird.
Zur Herstellung der im vorliegenden Verfahren zu verwendenden I3arzdispersion geht man zweckmäPig folgendermassen vor : Das wasserlösliehe Wlelamin-Formaldehydharz wird in einem Mischwalzwerk mit geheizten Walzen znsammennit der weichmachenden Substanz weiter kondensiert und in den unlöslichen Zustand übergeführt. Das so plastifizierte Harz wird dann zusammen mit einem Pigment in der Kugelmühle gemahlen und einer Wasser Alkohol-Mischung dispergiert. Für die Son- densation auf den Walzensind zwei verschie- dene Alethoden geeignet.
Nach der einen Methode wird das Plastifizierungsmittel mit einem weiteren Weichmacher gemischt, worauf die Mischung mit dem Melaminharz und vorzugsweise mit einem Formschmiermittel, wie Zinkstearat, gewalzt und in die Form eines Felles gebracht wird. Die andere Methode ist ein einstufiges Verfahren, nach welehem alle Komponenten in trockenem Zustand auf erwärmte Mischwalzen gebracht, gemischt und kondensiert werden, unter Beibehaltung einer günstigen Temperatur. In beiden Fällen wird zweckmϯig ein zweites Plastifizierungsmittel zugesetzt, um den Erweichungspunkt des ersten Plastifizierungsmittels auf eine normale Walztemperatur zu erniedrigen und damit eine bessere Verträglichkeit des Gemisches zu erhalten.
Sofern der Erwei chnngspunkt des ersten Plastifizierungsmittels im Bereich der normalen Walztemperatur liegt, kann von der Beimischung eines zweiten Plastifizierungsmittels abgesehen werden. Die Walztemperatur und Walzzeit werden in diesem Falle so geregelt, dass ein zähes Fliessen der Mischung erreicht wird.
Zur Bereitung der Wasser-Alkohol-Mi- schung als Dispersionsmedium verwendet man einwertige Alkohole mit 1-4 Kohlenstoff- atomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, sekund. Butyl-, Isobutyl-und tert.
Butyl-alkohol. Die Menge Alkohol in der wässrigen Lösung soll 10-50%, vorzugsweise 9040%, betragen.
Der Gehalt an plastifiziertem Harz, dispergiert in wϯrig-alkoholischem Medium, ist auf 20-40%, insbesondere 25-35%, bezogen auf das Gesamtgewicht an plastifiziertem Harz und Dispersionsmittel, einzustellen.
Pigmentierte Harzdispersionen scheinen stabiler zu sein als nichtpigmentierte. Offenbar vermindern die Pigmentteilchen die Agglo merationsneigung des Harzes. Sofern sich eine wϯrige Schicht aus der zur Herstellung der Überzüge bestimmten pigmentierten Harzdispersion abseheidet, kann der ursprüngliche Zustand des Produktes durch Rühren oder Sehütteln wieder hergestellt werden, und in diesem Sinne sind diese Dispersionen als un- beschränkt ha. ltbar zu betrachten.
Als Pigmente können auch andere als die in den Beispielen genannten verwendet werden, wie allgemein mineralisehe Pigmente, z. B.
Zinksulfid, Lithopon, Kobaltblau, Chromoxyd, Selenpigmente, dann aber auch Farblacke und Pigmentfarbstoffe. Der pH-Wert der Pasten oder Dispersionen kann durch Zusatz von alkalisehe oder sauer reagierenden Mitteln oder Puffermitteln eingestellt werden, sei es, um die Stabilität der Paste bei der Dispersion der Pigmente zu erhalten, oder sei es, um beim Pressen die Härtung zu regeln. Es können auch kolloidale Dispergiermittel, Schutzkol- loide oder oberflächenaktive Stoffe als die Dispersion des Harzes und des Pigmentes for dernde und erhaltene Mittel zugesetzt werden.
Wenn auch die Schichtstoffe ohne Pigmentzusatz hergestellt werden können, ist ein soleher Zusatz von Vorteil. Im allgemeinen sollten nicht mehr als 60% Pigment, vorzugsweise 30-50 0, bezogen auf das Gesamtgewicht an Harz und Pigment, zugesetzt werden.
Zur Herstellung des Decklaminates wird eine mit einem heisshärtbaren Harz, vorzugs- weise einem Melamin-Formaldehydharz, im prägnierte Trägersehieht mit einer gemäss vorstehenden Angaben hergestellten Melaminharzdispersion durch Aufstreichen oder sonstiges ¯berschichten berzogen, worauf der überzogene Trägerstoff vorsichtig getrocknet wird. Diese Trocknung erfolgt zweckmϯig bei 60-90 C ; sie kann auch bei Temperaturen unter 60 C oder ber 90 C vorgenommen werden, wobei aber im ersteren Fallen eine längere Zeit benötigt wird, im letzteren Falle eine zu weitgehende Kondensation vermieden werden muss. Die f r die Troeknung benötigte Zeit schwankt zwischen 10 Minuten bei einer Temperatur von 90¯ C und 2-3 Stunden bei 60 C.
Die erfindungsgemäss hergestellten Deek- laminate eignen sich ausgezeichnet zur Her Stellung von Schichtstoffen. Zu diesem Zwecke werden die Deeklaminate mittels Hitze und Druck, z. B. durch Aufwalzen, Aufpressen oder Verpressen, mit einer Unterlage, die vorzugsweise mit einem heisshärtbaren Harz imprägniert ist, vereinigt. Hierbei werden in der Regel Temperaturen von 135-165 C und Drucke zwisehen 17, 5 und 140 km/cm2, insbesondere zwischen 50 und 100 kg/cmS, angewendet. F r die Verpressung bei höherer Temperatur werden 10-15 Minuten, bei niedrigerer Temperatur eine bis mehrere Stunden benötigt.
Die mit den Deeklaminaten hergestellten Sehiehtstofte besitzen Deckschichten, welche ausser der gewünschten. Hitzebeständigkeit in der Regel berraschend gutes Aussehen, ein wandfreie Ersatz-, Flecken-und Alkoholbeständigkeit zeigen und deren oberflächliche IIarzsehieht, trotz Abwesenheit von verstär kenden Fasern, gegen Rissbildung beständig ist und ausreichende Eigenfestigkeit besitzt.
Zur näheren Erläuterung des erfindungs- gemässen Verfahrens dienen die naehfolgend aufgeführten Beispiele, in welehen die ange gebenen Teile Gewiehtsteile, die Prozente Gewiehtsprozente bedeuten.
Die in den Beispielen verwendeten Harze wurden wie folgt hergestellt : Hanz 1
Ein schmelzbares, losliches Melaminharz wird hergestellt dureh Alisehen von 512 Teilen einer 37%igen wässrigen Formaldehyd- l¯sung mit 386 Teilen Melamin, bei einer Tem- peratur von 27¯ C, worauf man durch Zusatz von Natronlauge den pH-Wert auf 7,0 (ge messen mittels Glaselektrode) einstellt. Die Aufsehiämmung wird in 30-10 Minuten zum
Sieden unter R ckflu¯k hlung gebracht, worauf der pH-Wert auf 8, 0 bis 9, 0 eingestellt wird. Hierauf kühlt man langsam ab auf etwa 80 C und behäl. t das Produkt auf dieser
Temperatur, unter fortwährender Kontrolle der Viskosität.
Sobald der aus der Umset zung sieh ergebende Sirup eine Viskosität nach Stormer von 45-50 Sekunden bei 25¯ C erreicht hat, wird dieser auf einen pH-Wert von 9, 5 eingestellt und zur Trockne verspr ht.
Die Sprühtrocknung wird so geregelt, dal3 sieh ein Produkt ergibt, welches in 50%iger wässriger Lösung bei 20¯ C eine Viskosität von
21-28 Centipoisen, einen pjj-Wertvon 8, 5 bis
9, 5 bei 23¯ C und bei 15-25%iger Verd nnung ausfÏllt.
Harz B
Zur Tmwandlung des schmelzbaren., l¯slichen Harzes A in einen sehmelzbaren, unlöslichen oder schwerlöslichen Zustand, bei dessen Polymerisationsgrad das Harz zur unmittelbaren Verformung geeignet ist, wird dieses einer Wärmebehandlung unterworfen gemäss französischer Patentschrift Nr. 964178 vom 11. Februar 1948 der American Cyanamid Company. Zu diesem Zweck wird das Harz A in gemahlener Form, ausgebreitet auf Plättehen, im Ofen erhitzt, wobei die Tem- peratur während 5 Stunden auf 100 C gehalten und hierauf auf 125 C erhöht wird, bis eine Probe, mit einem gleiehen Teil Wasser angerührt, eine nichtklebrige Paste ergibt.
Normalerweise geniigen dazu 1-3 Stunden, sährend welehen die erhöhte Temperatur eingehalten wird. Im Gegensatz zu Harz A, löst sicli das so behandelte Harz zu weniger als seines Gewichtes, wenn dieses mit gleichen Mengen oder einem Übersehuss an Wasser umgerührt wird.
Tin Harz mit wesentlich den gleichen Schmelz-md Lösliehkeitseigensehaften erman durch die polymerisierende Behandlung von Harz A auf erwärmten Misehwalzen.
Sofern beide Walzen eine Temperatur von 120¯C besitzen, gen gt dazu eine Behand lungsdauer von 33 Minuten.
Beispiel 1
Dieses nicht erfindungsgemässe Vergleiehs- beispiel dient lediglich dazu, den Vorteil des vorliegenden, in den nachfolgenden Beispielen 2 und 3 gesehilderten erfindungsgemässen Ver fahrem klar aufzuzeigen.
Harz B 88 Teile
Weichmacher (Polyamid) 22"
Pigment (TiO2) 90" Äthylalkohol 75., Wasser225
Sehmiermittel f r die Form 1, 1
Harz und Pigment werden zusammen in einer Kugelmühle gemahlen und gemischt.
Nach Zugabe der übrigen Zusätze wird noeh 16 Stunden weitergemiseht, wobei eine Dispersion von einer zur Auftragung mit Spaehteln geeigneten Konsistenz erhalten wird.
Diese pastenförmige Dispersion wird mit einer Rakel von 0, 25 mm lichtem Abstand auf ein mit heisshärtbarem Harz imprägnierten Blatt aus a-Cellulose aufgetragen, welches auf einer festen, ebenen Unterlage durch Anfeuehten mit Wasser fixiert worden ist. Das Gewicht des ¯berzuges in trockenem Zustand beträgt annähernd 1, 6 g pro dm2. Das Decklaminat wird bei 90 C während 10 Minuten in einem Ofen getrocknet.
In diesem Beispiel diente als Trägersehicht ein Celluloseblatt, das mit einem noch schmelz- baren Melamin-Formaldehydharz in Form eines Sirups gesättigt und hierauf getrocknet worden war, in welchem Zustand es zur Herstellung von laminierten Produkten (Schicht- stoffen) auf Melaminharzbasis üblieherweise Verwendung findet.
Zweeks Herstellung von Schichtstoffen, werden die so hergestellten Decklaminate auf eine relativ billige Unterlagsschicht gelegt und mit dieser bei 150 C und bei einem Druck von 1560 kglem2 während 30 Minuten verpresst.
Für diesen Zweck geeignete Unterlagssehich- ten sind z. B. mit heisshärtbaren Phenol-oder andern heisshärtbaren Kunstharzen, im noch schmelzbaren Zustand, imprägnierte Papier . Natter, wie Kraftpapier.
Beim Press-und Härtungsvorgang werden die härtbaren Harze in den versehiedenen Schichten in den unschmelzbaren Zustand gebracht. Die mit Phenolharzen imprägnierten Grundschichten können durch Faserstoffplatten oder durch harzimprägniertes gepresstes Holz ersetzt werden. Die gehärteten Gegen stände können noch warm, vorzugsweise jedoch nach Abkühlung der Presse, entnommen werden.
Die Deckschichten der so hergestellten Schichtstoffe haben ein ausgezeiehnetes Aussehen, eine einwandfreie Farbbeständigkeit und Dauerhaftigkeit und widerstehen einer Erwärmung auf 105 C während 16 Stunden sowie einer 10malien alternierenden Behandlung mit Dampf während 15 Minuten und Erhitzen bei 150 C während 15 Minuten ; dagegen werden sie durch Alkohol sehr stark angegriffen.
Beispiel 2 25 Teile eines alkohollöslichen Polyamides und 10 Teile Monoorthocresylglyceryläther werden bei 155 C in einem Banbury-Miseher gemischt. Die erhaltene zähe, plastisehe Masse wird auf geheizte Mischwalzen gebracht, und hierauf werden 65 Teile eines lösliehen und schmelzbaren Melamin-Formaldehyd- harzes (Harz A) und 1 Teil Zinkstearat eingetragen. Das Gemisch wird während 8 Minuten und bei einer beidseitigen Walzentem- peratur von 150 C bearbeitet, wobei das Melaminharz in den vollständig unlöslichen Zustand bergeht.
Das plastifizierte Harz wird hierauf von den Walzen in Form eines Felles abgehoben und granuliert. 110 Teile des so erhaltenen Produktes werden in einer Kugelmühle mit 90 Teilen Ti02-Pigment und 300 Teilen einer Mischung aus 1 Teil Athylalkohol und 3 Teilen Wasser während 16 Stunden gemahlen. Die erhaltene, glatt fliessende Paste wird nun wie in Beispiel 1 auf ein Cellu loseblatt, welches mit einem noch schmelz- baren Melaminharz imprägniert ist, aufge- bracht. Das so hergestellte Decklaminat wird wie in Beispiel 1 getrocknet.
Beim Verpressen des Decklaminates mit ähnlichen Unterlagen, wie sie im Beispiel 1 erwähnt sind, entstehen Schiehtstoffe, deren Deckschichten vorzügliches Aussehen und andere hochwertige Eigenschaften, wie Tiefen- fÏrbung, Glanz, erhöhte Festigkeit gegen Abrieb, Dampf-und Wärmeeinwirkung, besitzen und vor allem gegen die Einwirkung von Alkohol, SÏuren und Alkalien sehr beständig sind. Die Alkoholfestigkeit wird dadurch bestimmt, dass die Oberfläche der beschiehteten Platten ununterbrochen während 16 Stunden der Einwirkung von Alkohol ausgesetzt wird.
Beispiel 3
80 Teile eines Melamin-Formaldehydharzes (Harz A), 15 Teile des kristallinen Polyamids Nylon FM-101 (der Firma E. I. DuPont de Nemours & Co.), 5 Teile Cresylglyceryl- äther und 1 Teil Zinkstearat werden in ein Misehwalzwerk zu zwei Walzen, dessen sehnell drehende Walze auf 135 C, die langsam dre hende alze auf 65¯C erhitzt sind, aufgetra- gen und während 21 Minuten gemischt, wor- auf das gehärtete und plastifizierte Harz in Form einer Sehieht abgezogen wird.
110 Teile des so erhaltenen Harzes werden in einer Ku gelmühle mit 90 Teilen TiOa-Pigment, 75 Teilen ithanol und 225 Teilen Wasser gemahlen.
Naeh 16 tunden Mahlzeit wurde eine aber- zugspaste erhalten. Mit dieser Paste wird, wie in Beispiel 1, ein mit einem noch schmelzbaren Melaminharz imprägniertes Cellulose- blatt überzogen und getrocknet.
Beim Aufpressen des so erhaltenen Decklaminates auf Unterlagen, wie sie im Beispiel 1 erwähnt sind, entstehen Schichtstoffe, deren Deekschichten ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Reagenzien, insbesondere gegen Alkohol, und gleiehe Bestän- digkeit gegen Einwirkung von trockener Hitze und Dampf aufweisen, wie das gemäss Bei- spiel 2 erhaltene Produkt.
Process for the production of a cover laminate
It is known to use melamine resins, which are generally characterized by their resistance, hardness and light inherent color, for coating fibrous substrates, preferably impregnated with curable resins. However, the products obtained so far could not be satisfactory in every respect because they were insufficiently scratch and stain-proof and have unsatisfactory resistance to cracking.
Experiments have shown that sheets which are produced using plasticized but not plasticized and dispersed alelamine-formaldehyde resins according to the present invention have a significantly lower resistance to alcohol than when using non-plasticized melamine-formaldehyde resins. ren produced top layers. A certain plasticization of the melamine-formaldehyde resin is necessary, however, in order to obtain usable products.
To increase the elasticity, in particular to avoid cracking, the superficial resin layer has already been used as reinforcement fiber material, e.g. B.
Tissue incorporated. However, this reduced stain and scratch resistance and limited the possibility of achieving color effects and the desired deep coloring.
The subject of the present patent is a process for the production of a cover laminate by coating a carrier layer impregnated with a thermosetting resin with a melamine-formaldehyde resin and careful drying of the coated carrier material, which avoids complete hardening of the resin; The process is characterized in that a paste-like resin dispersion is used for coating, which was obtained by mixing a water-soluble, unetherified melamine-formaldehyde resin with a synthetic linear polyamide soluble in alcohol or diluted alcohol as a softener in a ratio of 85 : 15 to 60:
40 on heated mixing rollers until the melamine-formaldehyde resin was insoluble, but still meltable, and the plasticized resin was then ground with an aqueous solution of a monohydric alcohol with 1-4 carbon atoms as the dispersion medium, the ratio of plasticized resin to the aqueous alcoholic Medium 40:60 to 20:80 and that of water to alcohol in the aqueous-alcoholic medium was 90:10 to 50:50.
Unetherified melamine-formaldehyde resins which can be used in the present process are to be understood as meaning those in whose production essentially no compound with an alcoholic hydroxyl group, such as methyl, butyl and similar alcohols, was co-condensed. The essential components for the production of the resin are melamine and formaldehyde, a molar ratio of 1: 1.5 to 1: 6, in particular 1: 2 to 1: 3, being assumed.
The polyamides to be used according to the invention are obtained by polycondensation of a diamine with a dicarboxylic acid or an aminocarboxylic acid or an amide-forming derivative. A typical polyamide is obtained e.g. B. by reacting 6 parts of hexamethylenediammonium adipate and 3.5 parts of caprolactam or a corresponding amount of E-aminocaprylic acid under polyamide-forming conditions. It is also possible to use more than one diamine and more than one dicarboxylic acid for the polycondensation, but both components must be present in equimolecular amounts.
So z. B. 2 moles of E-Caprolaetam, 0.5 moles of hexamethylene diammonium adipate and 0.5 moles of hexamethylenediammonium sebacate are heated to 170 ° C. together with a small amount of water, whereupon the temperature is increased to 235 ° C. within 4 hours. A polyamide which can be cold-stretched to form a tough film and is readily soluble in alcohol is obtained, the softening point of which is 130 ° C. and the intrinsic viscosity of 0.71.
In comparison, a polyamide which was produced in an analogous manner from 2 mol? -Caprolactam and 1 mol hexamethylenediammonium sebacate has a softening point of 145¯ C and an intrinsic viscosity of 0.81. A solution of this in warm alcohol tends to be to gel on cooling.
The following table shows an overview of some typical polyamides, their properties and starting components: Components Parts by weight Softening Internal solubility point C Viscosity, 4? -Caprolactam 130 0.71, soluble in alcohol 2.5 hexamethylene diammonium adipate 3, 1 hexamethylene diammonium sebaeate 145 0, 81 soluble in warm 4, 2 e-caprolactam alcohol 5, 8 hexamethylene diammonium sebacate 165 1, 29 soluble in dilute 4? -Aminocaprylic acid alcohol 6 hexamethylene diammonium adipate 105 0, 46 soluble in alcohol 4, 4? -Caprolactam 5, 6 piperazine sebacate
As already said,
the polyamides must be soluble in alcohol or in diluted alcohol, this ensures the required compatibility with the melamine-formaldehyde resin. Their softening point is normally in a temperature range that is favorable for mixing with melamine resin.
If the softening point at atmospheric pressure is 165 C, the flow temperature is lowered under the shear pressure of the mixing rollers so that successful mixing is achieved at 135 to 150 C or in certain cases at lower temperatures. In order to achieve the necessary toughness and flexibility of the polyamide, it is generally necessary to carry out the polycondensation to such an extent that the intrinsic viscosity is at least 0.25. In this area, the polyamides show a crystalline structure, as can be demonstrated by the X-ray method.
Of the polyamides available commercially, the polyamides from E. I. Du Pont de Nemours known under the designation nylon FM-100, FM-101, 100 JM-6377 are particularly suitable. They have a softening point of 150-165¯ C and are soluble in alcohol or in diluted alcohol. The FVI-100o variety is characterized by an intrinsic viscosity of 1.31.
It was found that at least 15% softening polyamide, preferably 20-25%, should be used, since in this area the durability of the outer layers is optimal without the other desired properties being reduced. However, larger amounts of plasticizers can also be used, namely up to 40%, based on the total weight of resin and plasticizer, in particular if the property of subsequent formability of the cured laminate is desired.
Occasionally it is desirable to improve the warmth by adding 25-50% of a superplasticizer such as monophenyl gtyceryl ether, mono-o-cresylglyceryl ether, monobenzyl glyceryl ether, acrylamide, benzamide, N-jS-oxäthylbenzamid, p-toluenesulfamide or N-ss- oxäthyltoluenesulfonamid to soften.
You can work with or without the addition of one of the customary mold lubricants in order to achieve satisfactory results. Such an addition has at least proven to be advantageous, zinc stearate being preferably used as the lubricant.
To prepare the resin dispersion to be used in the present process, the following procedure is expedient: The water-soluble wlelamine-formaldehyde resin is further condensed together with the plasticizing substance in a mixing mill with heated rollers and converted into the insoluble state. The resin plasticized in this way is then ground together with a pigment in a ball mill and dispersed in a water-alcohol mixture. Two different methods are suitable for the probe on the rollers.
According to one method, the plasticizer is mixed with a further plasticizer, whereupon the mixture is rolled with the melamine resin and preferably with a molding lubricant such as zinc stearate and shaped into a skin. The other method is a one-step process, according to which all components are placed in a dry state on heated mixing rollers, mixed and condensed, while maintaining a favorable temperature. In both cases, a second plasticizer is expediently added in order to lower the softening point of the first plasticizer to a normal rolling temperature and thus to obtain better compatibility of the mixture.
If the softening point of the first plasticizer is in the range of the normal rolling temperature, the addition of a second plasticizer can be dispensed with. In this case, the rolling temperature and rolling time are controlled in such a way that the mixture can flow slowly.
To prepare the water-alcohol mixture as a dispersion medium, monohydric alcohols with 1-4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, and secondary are used. Butyl, isobutyl and tert.
Butyl alcohol. The amount of alcohol in the aqueous solution should be 10-50%, preferably 9040%.
The content of plasticized resin, dispersed in an aqueous-alcoholic medium, is to be set to 20-40%, in particular 25-35%, based on the total weight of plasticized resin and dispersant.
Pigmented resin dispersions appear to be more stable than unpigmented ones. Apparently the pigment particles reduce the tendency of the resin to agglomerate. If an aqueous layer is separated from the pigmented resin dispersion intended for the production of the coatings, the original state of the product can be restored by stirring or shaking, and in this sense these dispersions are to be regarded as unlimited.
Pigments other than those mentioned in the examples can also be used as pigments, such as generally mineral-based pigments, e.g. B.
Zinc sulfide, lithopon, cobalt blue, chromium oxide, selenium pigments, but then also colored lacquers and pigments. The pH of the pastes or dispersions can be adjusted by adding alkaline or acidic agents or buffering agents, either to maintain the stability of the paste when the pigments are dispersed, or to control the hardening during pressing. It is also possible to add colloidal dispersants, protective colloids or surface-active substances as agents which promote and maintain the dispersion of the resin and the pigment.
Even if the laminates can be produced without the addition of pigments, such an addition is advantageous. In general, no more than 60% pigment, preferably 30-50%, based on the total weight of resin and pigment, should be added.
To produce the cover laminate, a carrier layer impregnated with a thermosetting resin, preferably a melamine-formaldehyde resin, is coated with a melamine resin dispersion prepared according to the above information by brushing on or other layers, whereupon the coated carrier material is carefully dried. This drying is best done at 60-90 C; it can also be carried out at temperatures below 60 ° C. or above 90 ° C., but in the former case a longer time is required, in the latter case excessive condensation must be avoided. The time required for drying varies between 10 minutes at a temperature of 90¯ C and 2-3 hours at 60 C.
The decaminates produced according to the invention are extremely suitable for the production of laminates. For this purpose, the declaminates are made using heat and pressure, e.g. B. by rolling, pressing or pressing, combined with a base, which is preferably impregnated with a thermosetting resin. Temperatures of 135-165 C and pressures between 17, 5 and 140 km / cm2, in particular between 50 and 100 kg / cm2, are generally used here. Pressing at a higher temperature takes 10-15 minutes, and a lower temperature one to several hours.
The visual fabrics produced with the deeklaminates have outer layers, which apart from the desired ones. Heat resistance usually has a surprisingly good appearance, is perfectly resistant to replacement, stain and alcohol and whose superficial resin looks, despite the absence of reinforcing fibers, is resistant to cracking and has sufficient inherent strength.
The examples listed below serve to explain the process according to the invention in more detail, in which the stated parts mean weight percentages, percentages mean weight percentages.
The resins used in the examples were prepared as follows: Hanz 1
A meltable, soluble melamine resin is produced by viewing 512 parts of a 37% aqueous formaldehyde solution with 386 parts of melamine at a temperature of 27 ° C, whereupon the pH value is increased to 7 by adding sodium hydroxide solution. 0 (measured with a glass electrode). The Aufsehiämmung is in 30-10 minutes
Bred to the boil to reflush, whereupon the pH is adjusted to 8.0 to 9.0. This is then slowly cooled to about 80 C and kept. t the product on this
Temperature, with constant control of viscosity.
As soon as the syrup resulting from the reaction has reached a Stormer viscosity of 45-50 seconds at 25¯ C, it is adjusted to a pH of 9.5 and sprayed to dryness.
The spray drying is regulated in such a way that a product results which in a 50% aqueous solution at 20¯ C has a viscosity of
21-28 centipoise, a pjj value of 8.5 to
9, 5 at 23¯ C and at 15-25% dilution.
Resin B
To convert the meltable, soluble resin A into a molten, insoluble or sparingly soluble state, at whose degree of polymerization the resin is suitable for immediate deformation, it is subjected to a heat treatment according to French patent specification No. 964178 of February 11, 1948 by American Cyanamid Company. For this purpose, the resin A in ground form, spread out on plates, is heated in the oven, the temperature being kept at 100 C for 5 hours and then increased to 125 C until a sample is mixed with an equal part of water, results in a non-sticky paste.
Usually 1-3 hours are sufficient, while the elevated temperature is maintained. In contrast to resin A, the resin treated in this way dissolves less than its weight if it is stirred with the same amounts or with an excess of water.
Tin resin with essentially the same melting and solubility properties is obtained through the polymerizing treatment of resin A on heated mixing rollers.
If both rollers have a temperature of 120 ° C, a treatment time of 33 minutes is sufficient.
example 1
This comparative example not according to the invention serves only to clearly show the advantage of the present method according to the invention shown in Examples 2 and 3 below.
Resin B 88 parts
Plasticizer (polyamide) 22 "
Pigment (TiO2) 90 "ethyl alcohol 75th, water 225
Sehmiermittel for the form 1, 1
Resin and pigment are ground and mixed together in a ball mill.
After the other additives have been added, mixing is continued for another 16 hours, a dispersion of a consistency suitable for application with spatulas being obtained.
This paste-like dispersion is applied with a doctor blade at a clearance of 0.25 mm onto a sheet of α-cellulose impregnated with a thermosetting resin, which has been fixed on a firm, flat surface by moistening with water. The dry weight of the cover is approximately 1.6 g per dm2. The cover laminate is dried in an oven at 90 ° C. for 10 minutes.
In this example, a cellulose sheet was used as the carrier layer, which was saturated with a still fusible melamine-formaldehyde resin in the form of a syrup and then dried, in which state it is usually used for the production of laminated products (laminates) based on melamine resin.
For the purpose of producing laminates, the cover laminates produced in this way are placed on a relatively cheap base layer and pressed with this at 150 ° C. and at a pressure of 1560 kglem2 for 30 minutes.
Base layers suitable for this purpose are e.g. B. with thermosetting phenolic or other thermosetting synthetic resins, in the still meltable state, impregnated paper. Natter, like Kraft paper.
During the pressing and hardening process, the hardenable resins in the various layers are brought into the infusible state. The base layers impregnated with phenolic resins can be replaced by fiber boards or by resin-impregnated pressed wood. The hardened items can be removed while still warm, but preferably after the press has cooled down.
The outer layers of the laminates produced in this way have an excellent appearance, impeccable color fastness and durability and withstand heating to 105 ° C. for 16 hours and 10 times alternating treatment with steam for 15 minutes and heating at 150 ° C. for 15 minutes; however, they are very strongly attacked by alcohol.
Example 2 25 parts of an alcohol-soluble polyamide and 10 parts of monoorthocresylglyceryl ether are mixed at 155 ° C. in a Banbury mixer. The viscous, plastic-like mass obtained is placed on heated mixing rollers, and 65 parts of a soluble and meltable melamine-formaldehyde resin (resin A) and 1 part of zinc stearate are then added. The mixture is processed for 8 minutes and at a roller temperature of 150 ° C. on both sides, the melamine resin changing to the completely insoluble state.
The plasticized resin is then lifted off the rollers in the form of a skin and granulated. 110 parts of the product thus obtained are ground in a ball mill with 90 parts of TiO2 pigment and 300 parts of a mixture of 1 part of ethyl alcohol and 3 parts of water for 16 hours. The smoothly flowing paste obtained is then applied, as in Example 1, to a loose cellulose sheet which is impregnated with a still meltable melamine resin. The cover laminate produced in this way is dried as in Example 1.
When the cover laminate is pressed with similar substrates as mentioned in Example 1, laminates are formed whose cover layers have an excellent appearance and other high-quality properties, such as deep coloring, gloss, increased resistance to abrasion, the effects of steam and heat, and above all to are very resistant to the effects of alcohol, acids and alkalis. The alcohol resistance is determined by the fact that the surface of the coated panels is exposed to alcohol for 16 hours without interruption.
Example 3
80 parts of a melamine-formaldehyde resin (resin A), 15 parts of the crystalline polyamide nylon FM-101 (from EI DuPont de Nemours & Co.), 5 parts of cresylglyceryl ether and 1 part of zinc stearate are in a mixing mill to form two rolls Tilting roller to 135 C, the slowly rotating roller heated to 65¯C, applied and mixed for 21 minutes, after which the hardened and plasticized resin is pulled off in the form of a sight.
110 parts of the resin thus obtained are ground in a ball mill with 90 parts of TiOa pigment, 75 parts of ethanol and 225 parts of water.
A withdrawal paste was obtained after a 16 hour meal. As in Example 1, a cellulose sheet impregnated with a still meltable melamine resin is coated with this paste and dried.
When the cover laminate obtained in this way is pressed onto substrates, as mentioned in Example 1, laminates are formed whose deeker layers have excellent resistance to reagents, in particular to alcohol, and the same resistance to the effects of dry heat and steam as that according to game 2 product received.