Verfahren zur Herstellung eines Decklaminates
Es ist bekannt, Melaminharze, die sieh all gemein durch ihre Widerstandsfahigkeit, llärte und helle Eigenfarbe auszeichnen, zur f'bersehichtung von faserigen, vorzugsweise mit härtbaren Harzen imprägnierten Träger- stoffen u verwenden. Die bisher erhaltenen produite konnten jedoch nicht in jeder Hin- sieht befriedigen, weil sie zu wenig kratzund fleckenfest waren und unbefriedigende Widerstandsfähigkeit gegen Rissbildung aufweisen.
Versuehe haben gezeigt, dass Deek- scliiehten, welche unter Verwendung von plastifizierten, aber nicht gemäss vorliegender Erfindung plastifizierten und dispergierten Alelamin-Formaldehydharzen, hergestellt werden, eine wesentlich geringere Alkoholbestän digkeit aufweisen, als unter Verwendung von n iehtplasti l'izierten Melamin-Formaldehydhar- ren hergestellte Deckschichten. Eine gewisse Plastifizierung des Melamin-Formaldehydharzes ist jedoch notwendig, um gut gebrauchs- fähige Produkte, zu erhalten.
Zur Erhöhung der Elastizität, insbesondere zur Vermeidung von Rissbildung, wurde der oberflächlichen Harzschicht auch schon als Verstärkung dienendes Fasermaterial, z. B.
Gewebe, einverleibt. Dadurch wurden jedoeh Flecken-und Kratzfestigkeit vermindert sowie die Mögliehkeit der Erzielung von Farbeffekten und der gewünschten Tiefenfärbung begrenzt.
Gegenstand vorliegenden Patentes ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines Decklaminates durch lberzichen einer mit einem heisshärtbaren Harz imprägnierten Trägerschicht mit einem Melamin-Formaldehydharz und vorsichtiges, die vollige Aushärtung des Harzes vermeidendes Trocknen des überzogenen Trägerstoffes ; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man zum Uberziehen eine pastenförmige Harzdispersion verwendet, welche dadurch erhalten wurde, dass man ein wasserlösliches, unveräthertes Melamin-Formaldehyd'harz mit einem in Alkohol oder verdünntem Alkohol loslichen, synthetischen linearen Polyamid als Weiehmaeher im Ver hältnis von 85 : 15 bis 60 :
40 auf geheizten Mischwalzen bis zur Erlangung des unlös- lichen, jedoch noch schmelzbaren Zustandes des Melamin-Formaldehydharzes misehte und das plastifizierte Harz dann mit einer wässrigen Lösung eines einwertigen Alkohols mit 1-4 Kohlenstoffatomen als Dispersionsmedium vermahlte, wobei das Mengenverhältnis von plastifiziertem Harz zum wässrigalkoholischen Medium 40 : 60 bis 20 : 80 und dasjenige von Wasser zu Alkohol im wässrigalkoholischen Medium 90 : 10 bis 50 : 50 betrug.
Unter unverätherten Melamin-Formalde- hydharzen, welche im vorliegenden Verfahren verwendet werden können, sind solche zu verstehen, bei deren Herstellung im wesentlichen keine Verbindung mit alkoholischer Hydroxylgruppe, wie Methyl-, Butyl- und Ïhnliche Alkohole, mitkondensiert wurde. Die we sentlichen Komponenten f r die Herstellung des Harzes sind Melamin und Formaldehyd, wobei zweekmässig von einem molaren Verhältnis von 1 : 1, 5 bis 1 : 6, insbesondere 1 : 2 bis 1 : 3, auszugehen ist.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Polyamide werden durch Polykondensation eines Diamins mit einer Dicarbonsäure oder einer Aminocarbonsäure oder einem amidbildenden Derivat erhalten. Ein typisches Polyamid erhält man z. B. durch Umsetzung von 6 Teilen Hexamethylendiammoniumadipat und 3, 5 Teilen Caprolactam oder einer entsprechenden Menge E-Aminocaprylsäure unter polyamidbildenden Bedingungen. Man kann zur Polykondensation auch mehr als ein Diamin und mehr als eine Dicarbonsäure verwenden, doch müssen beide Komponenten in äquimolekularen Mengen vorliegen.
So werden z. B. 2 Mol E-Caprolaetam, 0, 5 Mol Hexa methylendiammoniumadipat und 0, 5 Mol Hexamethylendiammoniumsebacat zusammen mit einer kleinen Menge Wasser auf 170 C erhitzt, worauf man die Temperatur innerhalb 4 Stunden auf 235¯ C erhöht. Man erhält ein zu einem zähen Film kaltstreekbares, in Alko- hol gut losliches Polyamid, dessen Erwei chungspunkt bei 130 C liegt und dessen innere Viskosität 0, 71 beträgt.
Im Vergleieh dazu besitzt ein Polyamid, welches in analoger Weise aus 2 Mol ?-Caprolactam und 1 Mol Hexamethylendiammonium- sebacat hergestellt wurde, einen Erweichungs- punkt von 145¯ C und eine innere Viskosität von 0, 81. Eine Losung daraus in warmem Alkohol neigt beim Abkühlen zur Gelbildung.
Die folgende Tabelle zeigt eine Übersieh ber einige typiselie Polyamide, deren Eigenschaften und Ausgangskomponenten : Komponenten Gew. Teile Erwoichungs- Innere L¯slichkeit punkt C Viskosität , 4 ?-Caprolactam 130 0, 71 löslieh in Alkohol 2, 5 Hexamethylendiammoniumadipat 3, 1 Hexamethylendiammoniumsebaeat 145 0, 81 loslich in warmem 4, 2 e-Caprolactam Alkohol 5, 8 Hexamethylendiammoniumsebacat 165 1, 29 l¯slich in verdünntem 4 ?-AminocaprylsÏure Alkohol 6 Hexamethylendiammoniumadipat 105 0, 46 löslieh in Alkohol 4, 4 ?-Caprolactam 5, 6 Piperazinsebacat
Wie bereits gesagt,
müssen die Polyamide in Alkohol oder in verdünntem Alkohol l¯slich sein, dies gewährleistet die erforderliehe Verträgliehkeit mit dem Melamin-Formalde- hydharz. Ihr Erweichungspunkt liegt nor malerweise in einem f r die Mischung mit Melaminharz günstigen Temperaturbereieh.
Wenn der Erweichungspunkt bei atmosphäri- schem Druck aueh bei 165 C liegt, wird die Fliesstemperatur unter dem Scherdruck der Mischwalzen noch so erniedrigt, dass eine er iolgreiche Vermischung bereits bei 135 bis 150 C oder in gewissen FÏllen sonar bei niedrigeren Temperaturen erreieht wird. Um die notige ZÏhigkeit und Biegsamkeit des Polyamids zu erzielen, ist es im allgemeinen notwendig, die Polykondensation so weit durchzuführen, dass die innere Viskosität min destens 0, 25 beträgt. In diesem Bereieh zeigen die Polyamide eine kristalline Struktur, wie dies durch die Eontgenstrahlen-Methode nachgewiesen werden kann.
Von den im Handel erhältliehen Polyamiden sind die unter der Bezeiehnung Nylon FM-100, FM-101, 100 JM-6377 bekannten Polyamide der Firma E. I. Du Pont de Nemours besonders geeignet. Sie besitzen einen Erweichungspunkt von 150-165¯ C und sind in Alkohol oder in verdünntem Alkohol l¯s lich. Die Sorte FVI-100o ist gekennzeichnet durch eine innere Viskosität von 1, 31.
Es s wurde festgestellt, dass mindestens 15% an weiehmaehendem Polyamid, vorzugsweise 20-25%, zu verwenden sind, da in diesem Bereieh die Dauerhaftigkeit der Deckschichten ein Optimum erreicht, ohne dass die andern gewünschten Eigenschaften vermindert werden. Man kann aber aueh grössere Mengen an Weichmachern verwenden, nämlich bis zu 40%, bezogen auf das Gesamtgewieht an Harz und Weichmacher, insbesondere dann, wenn die Eigenschaft einer nachträglichen Formbarkeit des gehärteten Schichtstoffes gew nscht wird.
Gelegentlich ist es wünschenswert, die Weielimaeher selbst noch durch Zusatz von 25-50% eines Fliessmittels, wie Monophenyl- gtyceryläther, Mono-o-cresylglyceryläther, Monobenzylglyceryläther, Acrylamid, Benzamid, N-jS-oxäthylbenzamid, p-Toluolsulfamid oder N-ss-oxäthyltoluolsulfonamid, zu erweichen.
Man kann mit, aber auch ohne Zusatz eines der üblichen Formschmiermittel arbeiten, um befriedigende Resultate zu erzielen. Ein sol cher Zusatz hat sieh immerhin als vorteilhaft erwiesen, wobei als Schmiermittel vorzugs- weise Zinkstearat verwendet wird.
Zur Herstellung der im vorliegenden Verfahren zu verwendenden I3arzdispersion geht man zweckmäPig folgendermassen vor : Das wasserlösliehe Wlelamin-Formaldehydharz wird in einem Mischwalzwerk mit geheizten Walzen znsammennit der weichmachenden Substanz weiter kondensiert und in den unlöslichen Zustand übergeführt. Das so plastifizierte Harz wird dann zusammen mit einem Pigment in der Kugelmühle gemahlen und einer Wasser Alkohol-Mischung dispergiert. Für die Son- densation auf den Walzensind zwei verschie- dene Alethoden geeignet.
Nach der einen Methode wird das Plastifizierungsmittel mit einem weiteren Weichmacher gemischt, worauf die Mischung mit dem Melaminharz und vorzugsweise mit einem Formschmiermittel, wie Zinkstearat, gewalzt und in die Form eines Felles gebracht wird. Die andere Methode ist ein einstufiges Verfahren, nach welehem alle Komponenten in trockenem Zustand auf erwärmte Mischwalzen gebracht, gemischt und kondensiert werden, unter Beibehaltung einer günstigen Temperatur. In beiden Fällen wird zweckmϯig ein zweites Plastifizierungsmittel zugesetzt, um den Erweichungspunkt des ersten Plastifizierungsmittels auf eine normale Walztemperatur zu erniedrigen und damit eine bessere Verträglichkeit des Gemisches zu erhalten.
Sofern der Erwei chnngspunkt des ersten Plastifizierungsmittels im Bereich der normalen Walztemperatur liegt, kann von der Beimischung eines zweiten Plastifizierungsmittels abgesehen werden. Die Walztemperatur und Walzzeit werden in diesem Falle so geregelt, dass ein zähes Fliessen der Mischung erreicht wird.
Zur Bereitung der Wasser-Alkohol-Mi- schung als Dispersionsmedium verwendet man einwertige Alkohole mit 1-4 Kohlenstoff- atomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, sekund. Butyl-, Isobutyl-und tert.
Butyl-alkohol. Die Menge Alkohol in der wässrigen Lösung soll 10-50%, vorzugsweise 9040%, betragen.
Der Gehalt an plastifiziertem Harz, dispergiert in wϯrig-alkoholischem Medium, ist auf 20-40%, insbesondere 25-35%, bezogen auf das Gesamtgewicht an plastifiziertem Harz und Dispersionsmittel, einzustellen.
Pigmentierte Harzdispersionen scheinen stabiler zu sein als nichtpigmentierte. Offenbar vermindern die Pigmentteilchen die Agglo merationsneigung des Harzes. Sofern sich eine wϯrige Schicht aus der zur Herstellung der Überzüge bestimmten pigmentierten Harzdispersion abseheidet, kann der ursprüngliche Zustand des Produktes durch Rühren oder Sehütteln wieder hergestellt werden, und in diesem Sinne sind diese Dispersionen als un- beschränkt ha. ltbar zu betrachten.
Als Pigmente können auch andere als die in den Beispielen genannten verwendet werden, wie allgemein mineralisehe Pigmente, z. B.
Zinksulfid, Lithopon, Kobaltblau, Chromoxyd, Selenpigmente, dann aber auch Farblacke und Pigmentfarbstoffe. Der pH-Wert der Pasten oder Dispersionen kann durch Zusatz von alkalisehe oder sauer reagierenden Mitteln oder Puffermitteln eingestellt werden, sei es, um die Stabilität der Paste bei der Dispersion der Pigmente zu erhalten, oder sei es, um beim Pressen die Härtung zu regeln. Es können auch kolloidale Dispergiermittel, Schutzkol- loide oder oberflächenaktive Stoffe als die Dispersion des Harzes und des Pigmentes for dernde und erhaltene Mittel zugesetzt werden.
Wenn auch die Schichtstoffe ohne Pigmentzusatz hergestellt werden können, ist ein soleher Zusatz von Vorteil. Im allgemeinen sollten nicht mehr als 60% Pigment, vorzugsweise 30-50 0, bezogen auf das Gesamtgewicht an Harz und Pigment, zugesetzt werden.
Zur Herstellung des Decklaminates wird eine mit einem heisshärtbaren Harz, vorzugs- weise einem Melamin-Formaldehydharz, im prägnierte Trägersehieht mit einer gemäss vorstehenden Angaben hergestellten Melaminharzdispersion durch Aufstreichen oder sonstiges ¯berschichten berzogen, worauf der überzogene Trägerstoff vorsichtig getrocknet wird. Diese Trocknung erfolgt zweckmϯig bei 60-90 C ; sie kann auch bei Temperaturen unter 60 C oder ber 90 C vorgenommen werden, wobei aber im ersteren Fallen eine längere Zeit benötigt wird, im letzteren Falle eine zu weitgehende Kondensation vermieden werden muss. Die f r die Troeknung benötigte Zeit schwankt zwischen 10 Minuten bei einer Temperatur von 90¯ C und 2-3 Stunden bei 60 C.
Die erfindungsgemäss hergestellten Deek- laminate eignen sich ausgezeichnet zur Her Stellung von Schichtstoffen. Zu diesem Zwecke werden die Deeklaminate mittels Hitze und Druck, z. B. durch Aufwalzen, Aufpressen oder Verpressen, mit einer Unterlage, die vorzugsweise mit einem heisshärtbaren Harz imprägniert ist, vereinigt. Hierbei werden in der Regel Temperaturen von 135-165 C und Drucke zwisehen 17, 5 und 140 km/cm2, insbesondere zwischen 50 und 100 kg/cmS, angewendet. F r die Verpressung bei höherer Temperatur werden 10-15 Minuten, bei niedrigerer Temperatur eine bis mehrere Stunden benötigt.
Die mit den Deeklaminaten hergestellten Sehiehtstofte besitzen Deckschichten, welche ausser der gewünschten. Hitzebeständigkeit in der Regel berraschend gutes Aussehen, ein wandfreie Ersatz-, Flecken-und Alkoholbeständigkeit zeigen und deren oberflächliche IIarzsehieht, trotz Abwesenheit von verstär kenden Fasern, gegen Rissbildung beständig ist und ausreichende Eigenfestigkeit besitzt.
Zur näheren Erläuterung des erfindungs- gemässen Verfahrens dienen die naehfolgend aufgeführten Beispiele, in welehen die ange gebenen Teile Gewiehtsteile, die Prozente Gewiehtsprozente bedeuten.
Die in den Beispielen verwendeten Harze wurden wie folgt hergestellt : Hanz 1
Ein schmelzbares, losliches Melaminharz wird hergestellt dureh Alisehen von 512 Teilen einer 37%igen wässrigen Formaldehyd- l¯sung mit 386 Teilen Melamin, bei einer Tem- peratur von 27¯ C, worauf man durch Zusatz von Natronlauge den pH-Wert auf 7,0 (ge messen mittels Glaselektrode) einstellt. Die Aufsehiämmung wird in 30-10 Minuten zum
Sieden unter R ckflu¯k hlung gebracht, worauf der pH-Wert auf 8, 0 bis 9, 0 eingestellt wird. Hierauf kühlt man langsam ab auf etwa 80 C und behäl. t das Produkt auf dieser
Temperatur, unter fortwährender Kontrolle der Viskosität.
Sobald der aus der Umset zung sieh ergebende Sirup eine Viskosität nach Stormer von 45-50 Sekunden bei 25¯ C erreicht hat, wird dieser auf einen pH-Wert von 9, 5 eingestellt und zur Trockne verspr ht.
Die Sprühtrocknung wird so geregelt, dal3 sieh ein Produkt ergibt, welches in 50%iger wässriger Lösung bei 20¯ C eine Viskosität von
21-28 Centipoisen, einen pjj-Wertvon 8, 5 bis
9, 5 bei 23¯ C und bei 15-25%iger Verd nnung ausfÏllt.
Harz B
Zur Tmwandlung des schmelzbaren., l¯slichen Harzes A in einen sehmelzbaren, unlöslichen oder schwerlöslichen Zustand, bei dessen Polymerisationsgrad das Harz zur unmittelbaren Verformung geeignet ist, wird dieses einer Wärmebehandlung unterworfen gemäss französischer Patentschrift Nr. 964178 vom 11. Februar 1948 der American Cyanamid Company. Zu diesem Zweck wird das Harz A in gemahlener Form, ausgebreitet auf Plättehen, im Ofen erhitzt, wobei die Tem- peratur während 5 Stunden auf 100 C gehalten und hierauf auf 125 C erhöht wird, bis eine Probe, mit einem gleiehen Teil Wasser angerührt, eine nichtklebrige Paste ergibt.
Normalerweise geniigen dazu 1-3 Stunden, sährend welehen die erhöhte Temperatur eingehalten wird. Im Gegensatz zu Harz A, löst sicli das so behandelte Harz zu weniger als seines Gewichtes, wenn dieses mit gleichen Mengen oder einem Übersehuss an Wasser umgerührt wird.
Tin Harz mit wesentlich den gleichen Schmelz-md Lösliehkeitseigensehaften erman durch die polymerisierende Behandlung von Harz A auf erwärmten Misehwalzen.
Sofern beide Walzen eine Temperatur von 120¯C besitzen, gen gt dazu eine Behand lungsdauer von 33 Minuten.
Beispiel 1
Dieses nicht erfindungsgemässe Vergleiehs- beispiel dient lediglich dazu, den Vorteil des vorliegenden, in den nachfolgenden Beispielen 2 und 3 gesehilderten erfindungsgemässen Ver fahrem klar aufzuzeigen.
Harz B 88 Teile
Weichmacher (Polyamid) 22"
Pigment (TiO2) 90" Äthylalkohol 75., Wasser225
Sehmiermittel f r die Form 1, 1
Harz und Pigment werden zusammen in einer Kugelmühle gemahlen und gemischt.
Nach Zugabe der übrigen Zusätze wird noeh 16 Stunden weitergemiseht, wobei eine Dispersion von einer zur Auftragung mit Spaehteln geeigneten Konsistenz erhalten wird.
Diese pastenförmige Dispersion wird mit einer Rakel von 0, 25 mm lichtem Abstand auf ein mit heisshärtbarem Harz imprägnierten Blatt aus a-Cellulose aufgetragen, welches auf einer festen, ebenen Unterlage durch Anfeuehten mit Wasser fixiert worden ist. Das Gewicht des ¯berzuges in trockenem Zustand beträgt annähernd 1, 6 g pro dm2. Das Decklaminat wird bei 90 C während 10 Minuten in einem Ofen getrocknet.
In diesem Beispiel diente als Trägersehicht ein Celluloseblatt, das mit einem noch schmelz- baren Melamin-Formaldehydharz in Form eines Sirups gesättigt und hierauf getrocknet worden war, in welchem Zustand es zur Herstellung von laminierten Produkten (Schicht- stoffen) auf Melaminharzbasis üblieherweise Verwendung findet.
Zweeks Herstellung von Schichtstoffen, werden die so hergestellten Decklaminate auf eine relativ billige Unterlagsschicht gelegt und mit dieser bei 150 C und bei einem Druck von 1560 kglem2 während 30 Minuten verpresst.
Für diesen Zweck geeignete Unterlagssehich- ten sind z. B. mit heisshärtbaren Phenol-oder andern heisshärtbaren Kunstharzen, im noch schmelzbaren Zustand, imprägnierte Papier . Natter, wie Kraftpapier.
Beim Press-und Härtungsvorgang werden die härtbaren Harze in den versehiedenen Schichten in den unschmelzbaren Zustand gebracht. Die mit Phenolharzen imprägnierten Grundschichten können durch Faserstoffplatten oder durch harzimprägniertes gepresstes Holz ersetzt werden. Die gehärteten Gegen stände können noch warm, vorzugsweise jedoch nach Abkühlung der Presse, entnommen werden.
Die Deckschichten der so hergestellten Schichtstoffe haben ein ausgezeiehnetes Aussehen, eine einwandfreie Farbbeständigkeit und Dauerhaftigkeit und widerstehen einer Erwärmung auf 105 C während 16 Stunden sowie einer 10malien alternierenden Behandlung mit Dampf während 15 Minuten und Erhitzen bei 150 C während 15 Minuten ; dagegen werden sie durch Alkohol sehr stark angegriffen.
Beispiel 2 25 Teile eines alkohollöslichen Polyamides und 10 Teile Monoorthocresylglyceryläther werden bei 155 C in einem Banbury-Miseher gemischt. Die erhaltene zähe, plastisehe Masse wird auf geheizte Mischwalzen gebracht, und hierauf werden 65 Teile eines lösliehen und schmelzbaren Melamin-Formaldehyd- harzes (Harz A) und 1 Teil Zinkstearat eingetragen. Das Gemisch wird während 8 Minuten und bei einer beidseitigen Walzentem- peratur von 150 C bearbeitet, wobei das Melaminharz in den vollständig unlöslichen Zustand bergeht.
Das plastifizierte Harz wird hierauf von den Walzen in Form eines Felles abgehoben und granuliert. 110 Teile des so erhaltenen Produktes werden in einer Kugelmühle mit 90 Teilen Ti02-Pigment und 300 Teilen einer Mischung aus 1 Teil Athylalkohol und 3 Teilen Wasser während 16 Stunden gemahlen. Die erhaltene, glatt fliessende Paste wird nun wie in Beispiel 1 auf ein Cellu loseblatt, welches mit einem noch schmelz- baren Melaminharz imprägniert ist, aufge- bracht. Das so hergestellte Decklaminat wird wie in Beispiel 1 getrocknet.
Beim Verpressen des Decklaminates mit ähnlichen Unterlagen, wie sie im Beispiel 1 erwähnt sind, entstehen Schiehtstoffe, deren Deckschichten vorzügliches Aussehen und andere hochwertige Eigenschaften, wie Tiefen- fÏrbung, Glanz, erhöhte Festigkeit gegen Abrieb, Dampf-und Wärmeeinwirkung, besitzen und vor allem gegen die Einwirkung von Alkohol, SÏuren und Alkalien sehr beständig sind. Die Alkoholfestigkeit wird dadurch bestimmt, dass die Oberfläche der beschiehteten Platten ununterbrochen während 16 Stunden der Einwirkung von Alkohol ausgesetzt wird.
Beispiel 3
80 Teile eines Melamin-Formaldehydharzes (Harz A), 15 Teile des kristallinen Polyamids Nylon FM-101 (der Firma E. I. DuPont de Nemours & Co.), 5 Teile Cresylglyceryl- äther und 1 Teil Zinkstearat werden in ein Misehwalzwerk zu zwei Walzen, dessen sehnell drehende Walze auf 135 C, die langsam dre hende alze auf 65¯C erhitzt sind, aufgetra- gen und während 21 Minuten gemischt, wor- auf das gehärtete und plastifizierte Harz in Form einer Sehieht abgezogen wird.
110 Teile des so erhaltenen Harzes werden in einer Ku gelmühle mit 90 Teilen TiOa-Pigment, 75 Teilen ithanol und 225 Teilen Wasser gemahlen.
Naeh 16 tunden Mahlzeit wurde eine aber- zugspaste erhalten. Mit dieser Paste wird, wie in Beispiel 1, ein mit einem noch schmelzbaren Melaminharz imprägniertes Cellulose- blatt überzogen und getrocknet.
Beim Aufpressen des so erhaltenen Decklaminates auf Unterlagen, wie sie im Beispiel 1 erwähnt sind, entstehen Schichtstoffe, deren Deekschichten ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Reagenzien, insbesondere gegen Alkohol, und gleiehe Bestän- digkeit gegen Einwirkung von trockener Hitze und Dampf aufweisen, wie das gemäss Bei- spiel 2 erhaltene Produkt.