Verfahren zur Herstellung einer zur Erzeugung von Deckschichten geeigneten, pastenformigen Melaminharzdispersion Es ist bekannt, Melaminharze, die sich allgemein durch ihre Widerstandsfähigkeit, Harte und helle Eigenfarbe auszeiehnen, zur ¯berschichtung von faserigen, vorzugsweise mit hÏrtbaren Harzen imprÏgnierten TrÏgerstoffen zu verwenden. Die bisher erhaltenen Produkte konnten jedoch nicht in jeder Hinsicht befriedigen, weil sie zu wenig kratz uud f'leekenfest waren und unbefriedigende WiderstandsfÏhigkeit gegen Ri¯bildung aufwiesen.
Versuche haben gezeigt, dass Deek- schichten, welche unter Verwendung von plastitiziertens aber nicht gemäss vorliegender Erfindung plastifizierten und dispergierten Melamin-Formaldehydharzen, hergestellt wer (lell, eine wesentlich geringere Alkoholbestän digkcit aufweisen, als unter Verwendung von iehtplastifizierten Alelamin-Formaldehydhaar- zen hergestellte Deckschichten. Eine gewisse l'last. ifizierung des : ! lelamin-Formaldehydhar zes ist jedoch notwendig, um gut gebrauchs fähige Produkte zu erhalten.
Zur Erhöhung der Elastizität, insbesondere zur Vermeidung von Rissbildung, wurde der oberflächlichen Harzsehicht auch sehon nls Verstarknng dienendes Fasermaterial, zum Beispiel Gewebe, einverleibt. Dadureh wurden jedoch Flecken- und Kratzfestigkeit vermin ilert sowie die M¯glichkeit der Erzielung von Farheffekten und der gewünsehten Tiefenfär- bung begrenzt.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist nun ein Verfahren zur Herstellung einer zur Erzeugung von Deckschichten geeigneten, pa stenformigenMelaminharzdispersion. Das Ver- fahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein wasserlösliches, unveräthertes Melamin Fomnaldehydharz mit einem in Alkohol oder verdünntem Alkohol lösliehen, synthetisehen linearen Polyamid, das einen bei Atmosphä- rendruck 165 C nicht übersteigenden Erwei- chungspunkt und einen Wassergeha. lt von h¯chstens 25"/o aufweist, als Weichmacher im Verhältnis von 85 : 15 bis 60 :
4 auf geheiz- ten Mischwalzen bis zur Erlangung des unlöslichen, jedoch noeh schmelzbaren Zustan- des des Alelamin-Formaldehydharzes mischt und das plastifizierte Harz dann mit einer wässerigen Lösung eines einwertigen Alkohols mit 1 bis 4 Kolilenstoffatomen als Disper- sionsmedium vermÏhlt, wobei das Mengenver hältnis von plastifiziertem Harz zum wÏsse rig-alkoholischen Medium 40 : 60 bis 20 : 80 und dasjenige von Wasser zu Alkohol im wässerig-alkoholischen Medium 90 : 10 bis 50 :
50 betrÏgt,
Unter unverätherten Melamin-Formalde- hydharzen, welche im vorliegenden Verfahren verwendet werden können, sind solche zu verstehen, bei deren Herstellung im wesent- lichen keine Verbindung mit alkoholischer Hydroxylgruppe, wie Methyl-, Butyl-und ähnliche Alkohole, mitkondensiert wurde. Die wesentlichen Komponenten für die Herstel- lung des Harzes sind Melamin und Formaldehyd, wobei zweckmϯig von einem molaren Verhältnis von 1 : 1, 5 bis 1 : 6, insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 3, auszugehen ist.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Polyamide werden durch Polykondensation eines Diamins mit einer Diearbonsäure oder einer Aminocarbonsäure oder einem amidbil- denden Derivat erhalten Ein typisches Pol, yamid erhält man zum Beispiel durch Umset- zung von 6 Teilen Hexamethylendiammoniumadipat und 3, 5 Teilen Caprolactam m oder einer entsprechenden Menge ?-AminocaprylsÏure unter polyamidbildenden Bedingungen. Man kann zur Polykondensation auch mehr als ein Diamin und mehr als eine Diearbonsäure ver- wenden, doch müssen beide Komponenten in Ï quimolekularen Mengen vorliegen.
So werden zum Beispiel 2 Mol ?-Caprolactam, 0, 5 Mol Hexamethylendiammoniumadipat und 0, 5 Mol Hexamethylendiammoniumsebacat zusammen mit einer kleinen Menge Wasser auf 170¯ C erhitzt, worauf man die Temperatur innerhalb 4 Stunden auf 235 C erhöht Man erhält ein zu einem zähen Film kaltstreckbares, in A]kohol gut lösliches Polyamid, dessen Erwei chungspunkt bei 130 C liegt und dessen innere Viskosität 0, 71 beträgt.
Im Vergleich dazu besitzt ein Polyamid, welches in analoger Weise aus 2Mol ?-Caprolaetam und 1 Mol Hexamethylendiammo niumsebacat hergestellt wurde, einen Erwei ehungspunkt von 14 und eine innere ViskositÏt von 0, 81. Eine Lösung daraus in warmem Alkohol neigt beim Abkühlen zur Gelbildung.
Die folgende Tabelle zeigt eine Übersieht ber einige typische Polyamide, deren Eigen- schaften und Ausgangskomponenten.
Komponenten Erweichungspunkt Innere LÍslichkeit
Gewichtsteile ¯C ViskositÏt 4,4 ?-Caprolactam 130 0, 71 loslich in Alkohol 2, 5 Hexamethylendiammoniumadipat 3, 1 Hexamethylendiammoniumsebaeat 145 0, 81 löslich in warmem 4,2 ?-Caprolactam Alkohol 5, 8 Hexamethylendiammoniumsebacat 165 1, 29 loslieh in verdünntem 4 E-Aminocaprylsäure Alkohol
6 Hexamethvlendiammoniumadipat 105 0, 46 l¯slich in Alkohol 4, 4 e-Caprolactam 5, 6 Piperazinsebaeat
Wie bereits gesagt, müssen die Polyamide in Alkohol oder verdünntem Alkohol löslieh sein ;
dies gewährleistet die erforderliehe Ver träglichkeit mit dem Melamin-Formaldehydharz. Ihr Erweichungspunkt liegt normalerweise in einem für die Mischung mit Melaminharz g nstigen Temperaturbereich.
Wenn der Erweichungspunkt bei atmosphäri- schem Druck auch bei 165¯ C liegt, wird die Fliesstemperatur unter dem Scberdruck der Misehwalzen noch so erniedrigt, dass eine erfolgreiche Vermischung bereits bei 135 bis 150¯ C oder in gewissen Fällen sogar bei niedrigeren Temperaturen erreicht wird. Um die notice ZÏhigkeit und Biegsamkeit des Polyamides zu erzielen, ist es im allgemeinen notwendig, die Polykondensation so weit durchzuf hren, da¯ die innere Viskosität mindestens 0, 25 betrÏgt In diesem Bereic. zeigen die Polyamide eine kristalline Struktur, wie dies dureh die Rönt genstrahlenmethode nach- gewiesen werden kann.
Von den im Handel erhältliehen Poly- a. miden sind die unter der Bezeiehnung ¸Nylon¯ FM-100, FM-101, 100 JM-6377 be kannten Polyamide der Firma E. I. Du Pont de Nemour. s besonders geeignet. Sie besitzen einen Erweichungspunkt von 150 bis 165"C und sind in Alkohol oder verdünntem Alkohol loslich. Die Sorte FM-100 ist gekennzeich- net durch eine innere Viskosität von 1, 31.
Es wurde festgestellt, da¯ mindestens 15% an weiehmachendem Polyamid, vorzugsweise 20 bis 2 /o, zu verwenden sind, da, in diesem Bereich die Dauerhaftigkeit der Deekschich- ten ein Optimum erreieht, ohne dass die ändern gewünsehten Eigenschaften vermindert werden. Man kann aber a. uch grössere Alengell an Weichmachern verwenden, nÏmlich bis zu 40%, bezogen auf das Gesamt- s'ewieht an Harz und Weichmacher, insbeson (lere dann, wenn die Eigenschaft einer nach- träglichen Formbarkeit der gehärteten Decksehichten gewünseht wird.
Gelegentlich ist es wünsehenswert, die Weichmacher selbst noch durch Zusatz von 25 bis 50 11/o eines Fliessmittels, wie Monophenylglyeeryläther, Mono-o-cresylglyceryl äther, MonobenzylglycerylÏther, Acrylamid, Benzamid, N-¯-oxÏthylbenzamid, p-Toluolsulfamid oder N-4-oxäthyltoluolsulfona. mid, zu erweichen.
Man kann mit, aber auch ohne Zusatz eines der üblichen Formsehmiermittel aber ; ten, um befriedigende Resultate zu erzielen.
Ein solcher Zusatz hat sich immerhin als vorteilhaft erwiesen, wobei als Schmiermittel vorzugsweise Zinkstearat verwendet wird.
Zur Durehführung des Verfahrens vorliegender Erfindung geht man zweckmässig folgendermassen vor : Das wasserlösliehe Melamin-Formaldehydharz wird in einem Mischwalzwerk mit geheizten Walzen zusammen mit der weichmachenden Substanz weiter kon densiert und in den unlöslichen Zustand übergeführt. Dieses plastifizierte Harz wird zusammen mit einem Pigment in der Kugelm hle gemahlen und mit Wasser oder einer Wasser-Alkohol-Mischung zur Herstellung einer Überxugspaste dispergiert, wie in den naelistehend ausgeführten Beispielen darge- legt wird. Für die Kondensation auf den Walzen sind zwei verschiedene Methoden geeignet.
Nach der einen Methode wird das Plastifizierungsmittel mit einem weiteren Weichmacher gemischt, worauf die Mischung mit dem Melaminharz und vorzugsweise mit einem Formschmiermittel, wie Zinkstearat, gewalzt und in die Form eines Felles gebracht wird. Die andere Methode ist ein einstufiges Verfahren, nach welchem alle Komponenten in trockenem Zustand auf erwärmte Mischwalzen gebracht, gemischt und kondensiert werden, unter Beibehaltung einer günstigen Temperatur. In beiden Fällen wird zweckmässig ein zweites Plastifizie. rungsmittel zugesetzt, um den Erweichungspunkt des ersten Plastifizierungsmittels auf eine normale Walztemperatur zu erniedrigen und damit eine bessere Verträglichkeit des Gemisches zu erhalten.
Sofern der Erweichungspunkt des ersten Plastifizierungsmittels im Bereieh der normalen Walztemperatur liegt, kann von der Beimisehung eines zweiten Plastifizierungs- mittels abgesehen werden. Die Walztempera- tur und Walzzeit werden in diesem Falle so geregelt, da¯ ein zähes Fliessen der Mischung erreicht wird.
Zur Bereitung der Wasser-Alkohol-Mi schung als Dispersionsmedium verwendet man einwertige Alkohole mit 1 bis 4 : Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, ¯thyl-, Propyl-, Isopropyl-, sekund. Butyl-, Isobutyl-und tert. Butylalkohol. Die Menge Alkohol in der wässerigen Losung soll 10 bis 50%, vorzugsweise 20 bis 40%, betragen.
Der Gehalt an plastifiziertem Harz, di- spergiert in wässerig-alkoholischem Medium, ist auf 30 bis 40%, insbesondere 25bis 35%, bezogen auf das Gesamtgewicht an plastifi- ziertem Harz und Dispersionsmittel, einzustellen.
Pigmentierte Harzdispersionen scheinen stabiler zu sein als niehtpigmentierte. Offenbar vermindern die Pigmentteilchen die Agglomerationsneigung des Harzes. Sofern sich eine wässerige Schicht aus der zur Herstellung der Überzüge bestimmten pigmentier- ten Harzdispersion abscheidet, kann der ursprünglicbe Zustand des Produktes dureh Rühren oder Schiitteln wieder hergestellt wer- den, und in diesem Sinne sind diese Disper- sionen als unbeschränkt haltbar zu betrachten.
Als Pigmente können auch andere als die in den Beispielen genannten verwendet werden, wie allgemein mineralische Pigmente, zum Beispiel Zinksulfid, Lithopon, Kobaltblau, Chromoxyd, Selenpigmente, dann aber auch Farblaeke und Pigmentfarbstoffe. Der plu-vert der Pasten oder Dispersionen kann durch Zusatz von alkalisch oder sauer rea gierenden Mitteln oder Puffermitteln einge- stellt werden, sei es, um die Stabilität der Paste bei der Dispersion der Pigmente zu erhalten oder sei es, um beim Pressen die Här- tung zu regeln. Es können auch kolloidale.
Dispergiermittel, Sehutzkolloide oder ober flächenaktive Stoffe als die Dispersion des Harzes und des Pigmentes fordernde und erhaltende Mittel zugesetzt werden. Wenn auch die Deckschichten ohne Pigmentzusa. tz hergestellt werden können, ist ein solcher Zusatz von Vorteil. Im allgemeinen sollten nicht mehr als 60% Pigment, vorzugsweise 30 bis 50 /o, bezogen auf das Gesamtgewicht an Harz und Pigment, zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten Harzdispersionen ergeben Deckschichten, welche ausser der gewünschten Hitzebeständigkeit, in der Regel iiberraschend gutes Aussehen, ein wandfreie Kratz-, Flecken-und Alkoholbe ständigkeit aufweisen, und deren oberfläch- liche Harzschicht, trotz Abwesenheit von ver stärkenden Fasern, gegen Rissbildung bestän- dig ist und ausreichende Eigenfestigkeit besitzt.
Sie eignen sieh zur Erzeugung von Deckschichten auf Trägerstoffen aller Art Zum Beispiel können sie auf teilweise gehärtete, geformte Produkte aus Phenol-, Harnstoff-, Melamin- oder Ïndern warmhÏrtbaren. Harzpressmassen aufgespritzt werden, worauf der ¯berzug: getrocknet und das geformte Produkt in der urspr nglichen Pressform einer Wärme- behandlung unterworfen wird, um die Deekschicht mit der UTnterlagssehieht fest zu vereinen und das ganze Gebilde zu härten. Dadurch kann eine dekorative OberflÏche oder eine Deckschicht mit au¯ergew¯hnlicher Dauerhaftigkeit und Fleckenfestigkeit erzielt werden.
Man kann auch eine, mit einem heisshärtbaren Harz imprägnierte Trägersehieht mit der erfindungsgemϯeu Harzdispersion, zum Beispiel durch Nufstreiehen, ¯berziehen und die überzogene Trägersehieht kurze Zeit trocknen und mit einer Unterlage unter Anwendung von Hitze und Druek, vereinigen, wobei ein geschichteter Korper er lialten wircl, der eine die erwähnten Eigen sehaften besitzende Deckschicht, a. ufweist.
Zur näheren Erläuterung des erfindungs- gemässen Verfahrens dienen die nachfolgend aufgeführten Beispiele, in welehen die ange gebenen Teile Gewiciitsteile, die Prozente Gewichtsprozente bedeuten. Die in den Bei- spielen verwendeten Harze wurden wie folgt hergestellt :
Harz A
Ein schmelzbares, l¯sliches Melaminharz wird hergestellt durch Mischen von 512 Teilen einer 37prozentigen wässerigen Formaldehyd- l¯sung mit 386 Teilen Melamin, bei einer Temperaturvon27 C.woraufmandurch Zusatz von Natronlauge den PH-Wert auf 7, 0 (gemessen mittels Glaselektrode) einstellt.
Die AufschlÏmmung wird in 30 bis 40 Mi nuten zum Sieden unter Rückflusskühlung ge- bracht, worauf der PH-Wert auf 8, 0 bis 9, 0 eingestellt wird Hierauf k hlt man langsam ab auf etwa 80¯ C und behält das Produkt auf dieser Temperatur, unter fortwährender Kontrolle der Viskosität. Sobald der aus der Umsetzung sich ergebende Sirup eine ViskositÏt nach Stormer von 45 bis 50 Sekunden bei 25¯ C erreicht hat, wird dieser auf einen H-Wert von 9, 5 eingestellt und zur Trockne versprüht.
Die Sprühtrocknung wird so geregelt, dass sich ein Produkt ergibt, welches in 50prozentiger wÏsseriger L¯sung bei 20¯C eine Viskosität von 21 bis 28 Centipoisen, einen PH- Wert von 8, 5 bis 9, 5 bei 23¯ C und bei 15- bis 25prozentiger Verd nnung ausfÏllt.
Harz B
Zur Umwandlung des schmelzbaren, l¯slichen Harzes A in cinen schmelzbaren, un loslichen oder schwerlöslichen Zustand, bei dessen Polymerisationsgrad das Harz zur unmittelbaren Verformung geeignet ist, wird dieses einer Wärmebehandlung unterworfen gemäss französischer Patentschrift Nr. 964178 vom 11. Februar 1948 der American Cyanamid Company. Zu diesem Zweck wird das Harz A in gemahlener Form, ausgebreitet auf Plättehen, im Ofen erhitzt, wobei die T'em peratur während 5 Stunden auf 100¯C gehalten und. hierauf auf 12, h C erhöht wird, bis eine Probe, mit einem gleichen Teil Wasser angeriihrt, eine nieht. klebrige Paste ergibt.
Normalerweise genügen dazu 1 bis 3 Stunden, während welehen die erhöhte Temperatur eingehalten wird, Im Gegensatz zu Harz A löst sich das so behandelte Harz zu weniger als 15 /o seines Gewichtes, wenn dieses mit gleichen Mengen oder einem ¯berschu¯ an Was ser umgerührt wird
Ein Harz mit wesentlich den gleichen Schmelz-undLosliehkeitseigenschaftenerhält man durch die polymerisierende Behandlung von Ha. rz A auf erwärmten Misehwalzen.
Sofern beide Walzen eine Temperatur von 120¯C besitzen, gen gt dazu eine Behand lungsdauer von 33 Minuten.
Beispie1L 1
Dieses nicht erfindungsgemässe Vergleiehsbeispiel dient lediglich dazu, den Vorteil des vorliegenden, in den naehfolgenden Beispie- len 2 und 3 gesehilderten erfindungsgemϯen Verfahrens klar aufzuzeigen.
Harz B 88 Teile
Weichmacher (Polyamid) 22,,
Pigment (TiO2) 90 Äthylalkohol 75
Wasser 225,, Schmiermittel für die Form 1, 1
Harz und Pigment werden zusammen in ciner Kugelm hle gemahlen und gemischt.
Nach Zugabe der übrigen Zusätze wird noeh 16 Stunden weitergemischt, wobei eine Dispersion von einer zur Auftraglmg mit Spaeh telil, geeigneten Konsistenz erhalten wird.
Aufgetragen auf eine Unterlage, ergibt die so erhaltene Harzdispersion eine Deckschicht, die nach hei¯em HÏrten ausgezeichnetes Aussehen, einwandfreie FarbbestÏndigkeit und Dauerhaftigkeit sowie hohe Widerstands- fa. higkeit gegen Da. mpf-und Wärmeeinwir- kung aufweist. Dagegen werden die so e. rhaltenen Deckschichten durch Alkohol staxk angegriffen. Hervorzuheben ist, da¯ das Harz mit dem. Weichmacher auf'erhitzten Misch- walzen nieht, so weit gemischt wurde, bis es vollständig unlöslieh geworden wa. r.
Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn der Weichmacher des obigen Beispiels in Mischung mit einem zweiten Weichmacher, wie o- ("resvlglyeeryläther, verwendet wurde.
Beispiel 2 25 Teile eines alkoholl¯slichen Polyamides und 10 Teile Monoorthocresylglyceryläther werden bei 155 C in einem Banbury-Mischer gemischt Die erhaltene zähe, pastisehe Masse wird auf geheizte Mischwalzen gebracht, und hierauf werden 65 Teile eines löslichen und schmelzbaren Melamin-Formaldehydharzea (Harz A) und 1 Teil Zinkstearat eingetragen. Das Gemisch wird während 8 Minuten und bei einer beidseitigen Walzentemperatur von 150 C bearbeitet, wobei das Melaminharz in den vollständig unlöslichen Zustand übergeht. Das plastifizierte Harz wird hierauf von den Walzen in Form eines Felles, abgehoben und granuliert.
110 Teile des so behandelten Harzes werden in einer Kugelmühle mit 90 Teilen TiO2 Pigment und 300 Teilen einer Mischung aus 1 Teil Äthylalkohol und 3 Teilen Wasser wäh- rend 16 Stunden gemahlen. Nach dieser Ze. it erhÏlt man eine glatt fliessende Überzugs- paste.
Diese Paste ergibt nach dem Auftrag auf eine Unterlage und heissem Härten Deck- schichten, welche ein vorzügliches Aussehen und andere hochwertige Eigenschaften, wie Tiefenfärbung, Glanz, erhöhte Festigkeit, ge- gen Abrieb, Dampf und Wärmeeinwirkung, besitzen und welche vor allem gegen die Ein- wirkung von Akohol, Säuren und Alkalien sehr beständig sind. Die Alkoholfestigkeit wird dadurch bestimmt, dass die Deckschich ten ununterbrochen während 16 Stunden der Einwirkung von Alkohol ausgesetzt werden.
Beispiel 3
80 Teile eines Melamin-Formaldehydharzes (Harz A), 15 Teile des krista. llinen Poly- amids Nylon FAT-101 (der Firma E. I.
Du Pont de Nemours & Co.), 5 Teile Cresyl glyceryläther und 1 Teil Zinkstearat werden in ein Mischwalzwerk zu 2 Walzen, dessen sehnell drehende Walze auf 135 C, die langsam drehende Walze auf 65¯ C erhitzt sind, aufgetragen und wÏhrend 21 Minuten gemischt, worauf das gehärtete und plastifi- zierte Harz in Form einer Schicht abgezogen wird.
110 Teile des so erhaltenen Harzes wer- den in einer Kugelm hle mit. 90 Teilen TiO2 Pigment, 75 Teilen Äthanol und 225 Teilen Wasser gemahlen. Nach 16 Stunden Mahlzelt wurde eine Überzugspaste erhalten, welche gehärtete Deckschichten ergibt, die ausgezeielmete Widerstandsfähigkeit gegen Reagen- zien, insbesondere Alkohol, und gleiche Be ständigkeit gegen Einwirkung von trockener Hitze und Dampf aufweisen, wie das gemäss Beispiel 2 erhaltene Produkt.