CH319221A - Verfahren zur Herstellung von 4-16,17-Oxydo-pregnen-3,20-diketonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 4-16,17-Oxydo-pregnen-3,20-diketonenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von d4.16,17-Oxydo-pregnen-3,20-diketonen Die vorliegende Erfindung betrifft. ein Ver fahren zier Herstellung von d4-16,17-Oxydo- preg n en-3, 20-diketonen.
Es ist bereits bekannt., da.ss die partielle Anlagerung, von Sauerstoff an d5,16-pregna- clienol-(3ss)-on-(20)-aeetat unter Verwendung von alkalischer Wasserstoffsuperoxydlösung gelingt [J.
Amen Chem. Soe. 72 (1950), 51-161. plan erhält dabei 16,17-Oxydo-d5-pregnenol- (3ss)-on-(?0). Die 5,6ständige Doppelbindung reagiert ltnter diesen Bedingungen überhaupt nicht, sondern es tritt nur die durch die be- naehba.rte Ketogruppe aktivierte 1,6,17stän- dige Doppelbindung in Reaktion.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung von 44-16,17- Oxydo-pregnen-3,20-diketonen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man 44.16-Pregnadien- 3,20-diketone mit Wasserstoffperoxyd in alka- lisehenl 1lediunr behandelt.
Es hat sich ge zeigt, dass hierbei trotz der Anwesenheit zweier a,ss-iangesättigter Ketogruppiermigen die 16,17stä.ndige Doppelbindung bevorzugt Sauerstoff anlagert. und dass erst nach ihrer Absättigttlrg a.ueh die J,5ständige Doppelbin- dung reagiert. Die Reaktion lässt sieh mit Hilfe der für ,ss--Lingesättigte Ketone cha rakteristischen U.
V. - Absorptionsbande bei 210 mit leicht verfolgen. Die molare Extink- tion besitzt für d4,16-Pregnadien-3,20-diketone einen Werte - 26 000 *, für d4-Pregnen-3,
20- Diketone einen solchen von a - 16 000 *. Bei Verfolgung der Änderung der Extinktionen während der Reaktion zeigt sieh nun bei E ,.. 1.1000 bis 16 000 ein deutlicher Abfall der Reaktionsgeschwindigkeit. Wenn, mann die Reaktion in diesem Stadium unterbricht,
so lassen sich als I3auptreaktionsprodukte 44- 16,17-Oxydo-pregnen-3,20-diketone isolieren.
Als A4,16-Pregnadien-3,20-;diketone kommen beispielsweise solche Verbindungen in Be tracht, die unsubstituiert oder in 21-Stellung durch Halogen oder eine Oxygruppe, die gegebenenfalls verestert oder veräthert sein kann, substituiert sind.
Ferner können solche Verbindungen ver wendet werden, die in 11-Stellrurg eine Keto- gruppe oder eine. Oxygruppe, die gegebenen falls verestert oder veräthert sein kann:, ent- * H. Dannenberg, Abhandl. preuss. Akad. Wiss., 21, 3 (1939) - A. Butenandt u.
J. Schmidt-Thome, Der. deutsch. chenl. Ges. 72 <I>182</I> (1939). halten. Gegebenenfalls können auch weitere Substituenten vorhanden sein.
Zweckmässig arbeitet man bei Gegenwart von verdünnten Alkalien und in Lösungs mitteln, insbesondere Alkoholen, z. B. Metha nol, Äthanol, Propanol und Butanol. Als Alkalien kommen in Betracht: IIydroxyde der Alkali-, Erdalkalimetalle bzw. deren Carbo- na.te, soweit sie löslich sind.
Die uealit.ion verläuft, unter ZugTunde- legungy von 44,16- Pregnadien-ol - (21) - dion- ; (3,20)-acetat und bei Verwendung von alkali schem Wasserstoffsuperoxy d, nach folgendem Schema.:
EMI0002.0024
Die Reaktion ist insofern überraschend, als Verbindungen vom Typ des Desoxycorti- costerons in alkalischen Medien gegen Oxy dationsmittel - z.
B. schon gegen Luftsauer stoff - sehr empfindlich sind und zu den entspreehenden Ätioeholensäuren oxydiert werden [Bull. Soc. Chim. Jr. Mem. 14, 123 (1947)]. Trotz des grossen Überschusses an W'asserstnffperoxyd findet aber unter den hier beschriebenen. Bedingungen keine Oxy dation der KetolgTuppierimg statt.
Ausserdem ist bekannt, dass Oxydationsmittel im alkali schen Medium bei 44(5)-Oxo-(3)-Verbindun- gen den Ring A zu öffnen vermögen (Fieser und Fieser: Natura.l produets related to phen- anthrene, 3. Auflage, S. 142).
Die erhaltenen Stoffe sollen als Zwischen produkte für die Herstellung von Heilmitteln. dienen.
Beispiel <I>1</I> 1,1g 44,16 _ Pregnadienol-(21)-dion-(3,20) werden in 150 cm- tertiärem Butanol gelöst und nach Zugabe von 50 cm3 1llethanol auf 0 abgekühlt. Dann werden 5 cm3 35 o/odges H202 und 1;5 c.nis 3n Natriummethylatlösung hinzugefügt und mit tert. Butanol auf ;250 üms aufgefüllt.
Nach 2 Stunden sinkt die Molextinktion bei 240 m,u, von<B>26000</B> auf 14000 ab-. Die Reaktion wird durch Zugabe hon 1 em3 Eisessig abgestoppt und die Lö sung bei 40 C im Va.liuum bis auf ungefähr 15 em3 Nach Eingiessen in Wasser wird abfiltriert und der Niedersehlag mit Essigester gesehüttelt. Dabei bleibt ein kleiner Teil vom <RTI
ID="0002.0085"> Sehmelzpunkt 255 ungelöst. Diese Substanz wurde noeh nicht näher untersucht.. Die Essigesterlösung wird im Vakuum zur Troehie eingedampft. Aus dem Rfiekstand erhält man nach Umkristallisieren aus Metha nol in guter Ausbeute 16,77-Oxyclo-44-pre- gnen-ol-(21)-dion-(3,20) vom Sehmelzpunkt 192 bis 196<B>9</B> C.
Beispiel N 0,\? g 44.16_Pregnadienol-(21)=dion-(3,20)- aeetat werden in 15 ein- Methanol gelöst, mit 0,8 @cm3 30 a/oigem Wasserstoffsuperoxyd und 0,4 ein-' 4n Natronlauge versetzt und bei + 5 24 Stunden stehen gelassen.
Das Reaktionsge misch wird in 100<B>e1113</B> Wasser gegossen und nach Zugabe von 0,2 cm3 Eisessig bei Zim mertemperatur im Vakuum auf ungefähr 50 em3 eingeengt. Naeh dem Versetzen mit 20 em3 konzentrierter Na.triumsülfatlösun,
wird einige Stunden stehen gelassen und der sieh dabei abseheidende Niederschlag sodann abgesaugt und mit verdünnter Soda.lösiuig ge= wasehen. Zur A cetylierung lässt man die ge trocknete Substanz in einem Gemisch von
EMI0003.0001
1 <SEP> e <SEP> m3 <SEP> Essigs'a\ <SEP> ureanliydrid <SEP> und <SEP> 1 <SEP> ems <SEP> Pyri #iin <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> bei <SEP> Zimmertemperatur <SEP> stehen.
<tb> Das <SEP> durch <SEP> Eingiessen <SEP> in <SEP> Wasser <SEP> sieh <SEP> abschei dende <SEP> Acetylierun:
gsprodukt <SEP> wird <SEP> abgesaugt
<tb> und <SEP> zweimal <SEP> aus <SEP> einem <SEP> Methanol--\Vasser-CTe iniseli <SEP> umkristallisiert. <SEP> Man <SEP> erhält <SEP> so <SEP> 16,17 Oxydo,. <SEP> 44 <SEP> _pregnenol <SEP> # <SEP> (21) <SEP> -"dian.- <SEP> (3,20 <SEP> )- <SEP> acetat
<tb> @-oin <SEP> Sehme1zpunkt <SEP> 170 <SEP> bis <SEP> 1.72 <SEP> C. Beispiel <I>3</I> 0,\? g 16 Dehydroprogesteron werden. in 20 em3 Methanol bei 0 mit 1 em3 H202 (35 o/oig) und 0,06 cm3 3n Natriummethylat- lösung versetzt.
Nachdem die Lösung 4 Stun den bei 0 C .gestanden hat, wird 1 Tropfen Eisessig zugegeben und im Vakuum bis auf wenige Kubikzentimeter eingeengt. Nach Zu- nabevon Wasser wird der Niederschlag ab- filtriert und zweimal aus Äther umkristalli siert. Man erhält in aauter Ausbeute 16,17- Oxydoprogesteron vom Schmelzpunkt 202 bis 204 C.
<I>Beispiel</I> .l 0,2 g 16-Dehydroprogesteron werden in 40 cni3 Methanol gelöst und bei 0 mit 2. em3 II202 <B>(35</B> O/Plg) und einer Lösung' von 50 mg Kaliumka.rbonat in 2 cm3 Wasser versetzt.
Nach 3 Stunden werden erneut 1 ein- H202 (35 o/oig) und 2 em3 Kaliumkarbonatlösung (50 in g K2C03) hinzugefügt. Pie Aufarbeitung naeli weiteren 1? L, Stunden in der gleichen Weise wie bei Beispiel 3 ergibt ebenfalls in -uter Ausbeute 16,17-Oxydoprogesteron vom Schmelzpunkt 202 bis 20'4 C.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von 44-16,17 Oxydo-pregnen-3,20-diketon:en, dadurch ge- EMI0003.0045 kennzelehnet, <SEP> dass <SEP> man <SEP> d4,16,Pre,gna:dien-2,20 diketone <SEP> mit. <SEP> @'@rasserstoffperoxy <SEP> d <SEP> in <SEP> alkali schem <SEP> Medium <SEP> behandelt. <tb> UNTERANSPRÜCHE <tb> 1. <SEP> Verfahren <SEP> nach <SEP> Patentanspruch <SEP> zur <tb> Herstellung <SEP> von <SEP> 16,17-Ox-ydo-44-pregnen-ol (21)-dion-(3,20), <SEP> dadurch <SEP> gekennzeichnet, <tb> da.ss <SEP> man <SEP> 44.16-pregnadienol-(21)-@dion-(3,20) <tb> mit <SEP> Wasserstoffperoxyd <SEP> in <SEP> Gegenwart <SEP> von <tb> Natriummethylat <SEP> bis <SEP> zur <SEP> Absättigmig <SEP> der <tb> 16,17-Doppelbindung <SEP> behandelt. <tb> 2.<SEP> Verfahren <SEP> nach <SEP> Patentanspriueh <SEP> zur <tb> Herstellung <SEP> von <SEP> 16,17-Oxydo-44-pregnen-ol (21) <SEP> - <SEP> dion- <SEP> (3,20) <SEP> , <SEP> dadurch <SEP> gekennzeichnet, <tb> dass <SEP> man <SEP> 44,16-.Pregna,dienol-(21)-dion-(3,20) acetat <SEP> mit <SEP> Wasserstoffperoxyd <SEP> in <SEP> Gegenwart <tb> von <SEP> Natronlauge <SEP> bis <SEP> zur <SEP> Absä,ttigung <SEP> der <tb> 16,17-Doppelbindung <SEP> behandelt. <tb> 3. <SEP> Verfahren <SEP> nach <SEP> Patentanspruch <SEP> zur <tb> Herstellung <SEP> von <SEP> 16,17-Oxydoprogesteron, <SEP> da dureh <SEP> gekennzeichnet, <SEP> dass <SEP> 16-Denydropro gesteron <SEP> mit <SEP> Wasserstoffperoxyd <SEP> in <SEP> Gegen wart <SEP> von <SEP> Natriummethylat <SEP> bis <SEP> zur <SEP> Absätti gung <SEP> der <SEP> 16,17-Doppelbindung <SEP> behandelt. <tb> 4. <SEP> Verfahren <SEP> na:eh <SEP> Patentanspruch <SEP> zur <tb> Herstellung <SEP> von <SEP> 16,17-Oxydaprogesteron, <SEP> da durch <SEP> .gekennzeichnet, <SEP> dass <SEP> man <SEP> 16-Dehydro pro,gesteron <SEP> mit <SEP> Wasserstoffperoxyd <SEP> in <SEP> Ge genwart <SEP> von <SEP> Kaliumka.rbonat <SEP> bis <SEP> zur <SEP> Absätti gung <SEP> ,der <SEP> 16,17-Doppelbindung <SEP> behandelt. <tb> 5. <SEP> Verfahren <SEP> nach <SEP> Patentanspruch, <SEP> da durch <SEP> gekennzeichnet, <SEP> dass <SEP> man <SEP> eine, <SEP> alkoholi se,he <SEP> Lösung <SEP> eines <SEP> 44,16_Pregnadien-3,20-dike tons <SEP> mit <SEP> Wasserstoffperoxyd <SEP> in <SEP> alkalischem <tb> Medium <SEP> bis <SEP> zur <SEP> Absättigtxng <SEP> der <SEP> 16,17-Dop pelbinJung <SEP> behandelt.
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