CH318814A

CH318814A - Verfahren zur Herstellung von Phosphor enthaltenden Verbindungen

Info

Publication number: CH318814A
Authority: CH
Inventors: Paul Dr Schmidt
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1953-04-13
Filing date: 1953-04-13
Publication date: 1957-01-31

Description


  Verfahren zur Herstellung von Phosphor enthaltenden Verbindungen    Es wurde gefunden, dass man zu Phos  phor enthaltenden, organischen Verbindungen  mit der     Atomgruppiermg     
EMI0001.0002     
    gelangt, worin     RS    und R4 je ein .einziges Atom,       vorzugsweise    ein     Wasserstoffatom    oder ein  Halogenatom, bedeuten, wenn man 1     Mol    eines       Halogencarbonsäurehalogenids    der allgemei  nen Formel  
EMI0001.0008     
    worin     R3    und R4 die oben gegebene Bedeu  tung haben     mid        Hal    für     ein    Halogenatom  steht,

   mit     21Hol    eines     Phosphits    mit der     Atom-          gruppierung    .  
EMI0001.0017     
    unter Abspaltung des     Metallhalogenids    der  Formel     Me-Hal    umsetzt.  



       Phosphite    mit der erwähnten     AtomgrLip-          pierung    sind zum     Beispiel-Verbindungen    der  allgemeinen     Formel     
EMI0001.0025     
    worin     R1    und     R2    -     gegebenenfalls    substi  tuierte -     aliphatische,        cycloaliphatische,        ar-          aliphatisc'he,    aromatische oder     heteroeyclische     Reste, wobei     R1    und R2 auch Glieder eines  Ringsystems sein können, bedeuten.  



  Die     aliphatischen    Reste, die durch die  Symbole     R1        und    R2 dargestellt werden, kön  nen     geradkettig,    verzweigt, gesättigt oder     -un-          gesättigt        sein;    ferner können sie     substituiert     oder     unsubstitiüert        sein.    Genannt seien z. B.

    folgende Gruppen:     Methyl-,    Äthyl-,     Propyl-,          Isopropyl-,        Butyl-,        H,exyl    ,     '2-Äthyl-butyl    ,       Oetyl-,-        2@Buty1-oetyl    ,     @        Lauryl-,        Oetadeeyl-,          Allyl-,        2-Chloräthyl-,    ferner     Radikale    mit       Rhodan-,

      Cyan- oder     Ester-Gruppen.    Die  Reste     R1    und R2 können gleich oder ver  schieden     seih.-Die    aromatischen Radikale, die       durch        R1    und     R2    dargestellt werden,     können     ein- oder     mehrkernig    sein und können     gege,-          benenfalls    noch     gerns.ibstituenten    tragen;

   er  wähnt seien     Phenyl-,    2, oder     4-Chlorphenyl-,          2,,4-Diehlörphenyl-,-        4-Nitrop'henyl-,        4-Meth-          oxyphenyl-,        Naphthyl-    oder     4-Diphenyl-Reste.     Unter den     araliphatischen        Radikalen,.    die  durch     R1    und     R2        dargestellt    werden, sei der       Benzyl-,

      von den     cycloaliphatischen    der Cyclo-           hexyl-        und    von den     heterocyelischen    der     Tetra-          hydrofurfurylrest        erwähnt.    Vorzugsweise wer  den     Alkalisalze    der     Phosphitester,    wie Na  triumsalze, herangezogen. Genannt. seien bei  spielsweise     Natriiunsalze    von     Diäthylphosphit,          Dibtitylphosp'hzt,        Diphenylphosphit    oder     Di-          benzylphosphit.     



  Für das Verfahren geeignete     Halogenear-          bonsäurehalogenide    sind beispielsweise die  Chloride der chlorierten Essigsäuren, wie  Chlor- oder     Trichloressigsäureehlorid.    Bei Ver  wendung dieser Komponenten tritt jeweils nur  ein Chloratom der     chlorierten        Essigsäure    in  Reaktion.

   So erhält man aus 1     Mol        Trichlor-          essigsäurechlorid        und    2     Mol    des     Natriiunsalzes     des     Diäthylphosphits    das     Kondensationspro-          dukt    der Formel  
EMI0002.0029     
    Die erfindungsgemässe Kondensation er  folgt durch Umsetzung der Komponenten in  dem     eingangs        erwähnten    Mengenverhältnis.  Sie     führt    zu einheitlichen Produkten.

   Weil  die     Reaktion    oft exotherm verläuft,     ist    es ge  gebenenfalls     notwendig,.    die Komponenten un  ter Kühlung zu vereinigen und mit     inerten        Lö-          sungsmitteln,    wie Benzol,     Toluol,    Äther,     Di-          oxan,        Hexan    oder tiefsiedendem Benzin zu       verdünnen.    Die Reaktion wird vorteilhaft  durch Erwärmen auf etwa 40 bis 120  been  det. Bei geeigneter- Wahl der Reaktionskom  ponenten lassen sich die Kondensationspro  dukte unter vermindertem Druck destillieren.  



  Die     erfindungsgemäss        herstellbaren        Pro-          dukte    sind je     nach    ihrer Konstitution hoch  siedende Öle oder feste Körper. Sie     können     als     Zwischenprodukte        für    die     verschiedensten     Zwecke     verwendet    werden, ferner können ge  eignet substituierte     Produkte    als     Sehmiermit-          telzusätze    dienen.

   Einige Vertreter     besitzen     Wirksamkeit gegenüber tierischen .Schädlin  gen und können deshalb     Schädlingsbekämp-          fungspräparaten    als Wirkstoffe einverleibt  werden, andere wiederum- besitzen allgemein         Bdnfluss    auf biologische Vorgänge,     zum    Bei  spiel Hemmwirkung auf     :Serumeholinesterase,     und können somit auf pharmazeutischem Ge  biet eingesetzt werden.  



  In den folgenden Beispielen bedeuten Teile  Gewichtsteile. Das Verhältnis von Gewichts  teil zu     Volumteil    ist das gleiche wie zwischen  Kilogramm und Liter. Die Temperaturen sind  in Celsiusgraden angegeben.  



  <I>Beispiel 1</I>  In 800     Volumteilen    wasserfreiem Äther  werden 14 'Teile Natrium suspendiert und  nachher 84 Teile     Phosphorigsäurediäthylester     eingetropft. Man lässt die     Mischung    während  10 Stunden bei 40  stehen, fügt dann unter  Kühlung 50 Teile     Chloraeetylchlorid    hinzu  und lässt die Reaktionsmischung     unter    Rühren  3 Stunden bei Zimmertemperatur stehen.

   Das  abgeschiedene     Salz    wird     abfiltriert,    das Lö  sungsmittel     abdestilliert    und der Rückstand       fraktioniert.    Bei 108- bis 110 /0,1 mm geht       Chloracetyldiäthyl-phosphonat    der Formel  
EMI0002.0074     
    und bei 12-8 bis 129 /0,1 mm     Diäthylphosphon-          acetyl-diäthyl-phosphonat    der Formel  
EMI0002.0077     
    über. Die     zuletzt    genannte Verbindung zeigt  starke     miotische    Wirkung bei lokaler Appli  kation am Kaninchenauge.

      <I>Beispiel 2</I>    In 400     Volumteilen    wasserfreiem Äther  werden 7 Teile Natrium     suspendiert        und    un  ter Kühlung     42    Teile     Phosphorigsäurediäthyl-          ester    eingetropft. Man rührt während 10 Stun  den bei     40 ,    gibt dann zur Reaktionsmasse un  ter Kühlung<B>27</B> Teile     T'richloracetylehlorid,         lässt bei     Zimmertemperatur    0     Stunden    stehen  und filtriert dann vom abgeschiedenen Salz  ab.

   Nach Abdampfen des Äthers erhält  man durch Destillation des Rückstandes bei       J0 /0,2    mm     Trichloracetyl-diäthyl-phosphonat     der Formel  
EMI0003.0005     
    und bei 123 bis     124 /0y1    mm     Diäthylphosphon-          dichlaracetyl-diäthylphosphonat    der Formel  
EMI0003.0009     
    Diese     Verbindung        zeigt    sehr starke Hemm  wirkung auf     Serumcholinesterase.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Phosphor enthaltenden organischen Verbindungen mit der Atomgruppierung EMI0003.0016 worin 1i,3 und R4 je ein einziges Atom be deuten, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Nlol eines Halogencarbonsäurehalogenids der allgemeinen Formel EMI0003.0022 worin R3 und R4 die oben gegebene Bedeu tung haben und Hal für ein Halogenatom steht,

mit 2 Mol eines Phosphites mit der Atomgruppierung EMI0003.0028 unter Abspaltung des Metallhalogenids der Formel Me-Hal umsetzt. UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Halogencarbon- säurehalogenide Chloride von chlorierten Essigsäuren verwendet.