DEC0009170MA

DEC0009170MA -

Info

Publication number: DEC0009170MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 8. April 1954 Bekanntgemacht am 24. Mai 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELDUNG

KLASSE 12o GRUPPE 26οι C 9170 IVb/12 ο

Dr. Paul Schmidt, Therwil (Schweiz)

ist als Erfinder genannt worden

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing, E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36

Verfahren zur Herstellung von Organophosphorverbindungen

Die Priorität der Anmeldung in der Schweiz vom 13. April 1953 ist in Anspruch genommen

Es wurde gefunden, daß man zu Phosphor enthaltenden, organischen Verbindungen der allgemeinen; Formel

R₁-O,

,0-R₁

• ;P~C- (R₅-)- C-P'
" -R₂-CK Il I Il ^XO —R₂

0 R₄ 0

ίο gelangt, worin R₁ und R₂ — gegebenenfalls substituierte —- aliphatisch©, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste, wobei R₁ und R₂ auch Glieder eines Ringsystems sein können, R₃ und R₄Wasserstoff, Halogen oder einen

Rest R₁ bedeuten, R₅ ein zweiwertiges Bindeglied und η ο oder ι bedeutet, wenn man ι Mol eines Halogencarbonsäurehalogenids der allgemeinen Formel ·

R₃ ο

Hal —C-(R₆-)-C—Hai,

R₁

worin R₃, R₄, R₅ und η die oben gegebene Bedeu- 25 tung haben und Hai für ein Halogenatom steht, mit 2 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel

P-O-¹Me,

R₂-

worin Me ein Meitallatom darstellt, umsetzt.

609 527/552

C 9170 IVb/12 ο

Die aliphatischen Reste, die durch die Symbole R₁ und R₂ dargestellt werden, können geradkettig, verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein; ferner können sie substituiert oder unsubstituiert sein. Genannt, seien z. B.' folgende Gruppen: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, 2-Äthyl-butyl-, Octyl-, 2-Butyl-octyl-, Laury.1-, Octadecyl-, Allyl-, 2-Chloräthyl-; ferner Radikale mit Rhodan-, Cyan- oder Estergruppen. Die Reste R₁

ίο und R₂ können gleich oder verschieden sein. Die aromatischen Radikale, die durch R₁ und R₂ dargestellt werden, können ein- oder mehrkernig sein und können gegebenenfalls noch Kermsubstituenten ■ tragen; erwähnt seien Phenyl-, 2- oder 4-Chloirphenyl-, 2,4-Dichlorphenyl-, 4-Nitrophenyl-, 4-Methoxyphenyl-, Naphthyl- oder 4-Diphenylreste. Unter den araliphatischen Radikalen, die durch R₁ und R₂ dargestellt werden, sei der Benzyl-, von den cycloaliphatischen der Cyclohexyl- und von den

ao heterocyclischen der Tetrahydrqfurfurylrest erwähnt. Vorzugsweise werden Alkalisalze der Phosphitester, wie Natriumsalze, herangezogen. Genannt seien beispielsweise Natriumisalze von Diäthylphosph.it, Dibutylphosphit, Diphenylphosphiit oder Dibenzylpliosphit.

Für das Verfahren geeignete Halogenearbonsäurehalogenide sind beispielsweise die Chloride der chlorierten Essigsäuren, wie Chlor- oder Trichloressigsäureichlorid. Bei Verwendung dieser Komponenten tritt jeweils nur ein Chloratom der chlorierten Essigsäure in Reaktion. So erhält man aus ι Mol Trichloiressigsäuirechlorid ,und 2 Mol des Natriumsalzes des Diäthylphosphits das Kondensationsprodukt der Formel

Cl 0

C,Hc — 0,

c — c — p:

.0 — CH₈

¹O-C₂H_n

0 Cl

Die erfindungsgemäße Kondensation erfolgt durch Umsetzung der Komponenten in dem eingangs erwähnten Mengenverhältnis. Sie führt zu einheitlichen Produkten. Weil die Reaktion oft exotherm verläuft, ist es gegebenenfalls notwendig, die Komponenten unter Kühlung zu vereinigen und mit inerten Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Äther, Dioxan, Hexan ader tief siedendleim Benzin, zu verdünnen. Die Reaktion wird vorteilhaft durch Erwärmen auf etwa 40 bis 120⁰ beendet. Bei geeigneter Wahl der Reaktionskomponenten lassen sich die Kondensationsp.rod.ukte unter vermindertem Druck destillieren.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Produkte sind je nach ihrer Konstitution hochsiedende Öle oder feste Körper. Sie können als Zwischenprodukte für die verschiedensten Zwecke verwendet werden; ferner können geeignet substituierte Produkte als Schmiermittelzusätze dienen. Einige Vertreter besitzen Wirksamkeit gegenüber tierischen Schädlingen und können deshalb Schädlingsbekämpfungspräparaten als Wirkstoffe einverleibt, werden, andere wiederum besitzen allgemein Einfluß auf biologische Vorgänge, z. B. Hemmwirkung auf Serumcholinesterase, und können somit auf pharmazeutischem Gebiet eingesetzt werden.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile. ■■..■'■

Beispiel

,0-C₂H₅

0-C₂H₅

und bei 128 bis I2o,°/o, 1 mm. Diäthylphosphonaoetyl-diäthyl-phosphonat der Formel

C₂H₅-O,

₂ H₅ (J"

0 0

Il . Il

- -ρ Γ* TT Γ* P'

GL

l.^C —C —P

CK

-0-C₂H₅

'0-C₂H₅

In 800 Volumteilen wasserfreiem Äther werden 14 Teile Natrium suspendiert und nachher 84 Teile Phoisphorigsäurediäthylester eingetropft. Man läßt die Mischung während 10 Stunden bei 40⁰ stehen,, fügt dann unter Kühlung 50 Teile Chloracetylchlorid hinzu und läßt die Reaktionsmischung unter Rühren 3 Stunden bei Zimmertemperatur stehen. Das abgeschiedene Salz wird abfiltriert, das Losungsmittel abdestilliert und der Rückstand fraktioniert. Bei 108 bis ιιοΎο,ι mm geht Chloracetyldiäthyl-phosphonat der Formel

Ό — C₂H₅

über. Die zuletzt genannte Verbindung zeigt starke miotische Wirkung bei lokaler Applikation am Kaninchenauge. Um die beiden Verbindungen in reiner Form zu erhalten, ist eine mehrfache Fraktionierung erforderlich, wodurch die Ausbeuten stark herabgesetzt werden. Sie betragen an ana,-lysenreinen Produkten .11 bzw. 32%.. '..

Beispiel 2

In 400 Volumteilen wasserfreiem Äther werden 7 Teile Natrium suspendiert und unter Kühlung 42 Teile Phosphorigsäurediäthylester eingetropft. Man rührt während 10 Stunden bei 40⁰, gibt dann zur 'Reaktionsmasse unter Kühlung 27 Teile Trichloraaetylchlorid, läßt bei Zimmertemperatur 6 Stunden stehen und filtriert dann vom abgeschiedenen Salz ab. Nach Abdampfen des Äthers erhält' man durch Destillation des Rückstandes bei o.o°/o,2 mm Trichloracetyl-diäthyl-phosphonat der Formel

527/552

C 9170 IVb/12 ο

und bei 123 bis 124%, 1 mm Diäthylphosphon-dichloracetyl-diäthyl-phosphortat der Formel

G₂H₅-(

C₂H₅-O'

0 Cl

Il I
:ρ — c — c-

I Il
ei ο

Il -ρ;

ίο Dies© Verbindung zeigt sehr starke 'HemmWirkung auf Serunicholinesteirase. Die Ausbeuten an analysenreinen Produkten betragen 16 bzw. 23%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Organophosphorverbindungen der allgemeinen Formel

R₁-O,

R, —0'

R₃

p-c-(r₅-)-c-p:

0-R₁

0-R₂

0 R₄

worin R₁ und R₂ — gegebenenfalls substituierte — aliphatisch«!, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste, wobei R₁ und R₂ auch Glieder eines Ringsystems sein können, R₃ und R₄ Wasserstoff, Halogen oder einen Rest R₁ bedeuten, R₅ ein zweiwertiges Bindeglied und η ο oder 1 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines Halogencarbonsäurehalogeniids der allgemeinen Formel

R₃

Hai — C — (R₅-)- C — Hai,

R4

worin R₃, R₄, R₅ und η die oben gegebene Bedeutung haben und Hai für ein Halogenatom steht, mit 2 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel

R₁-O,

;p_0 —Me,

worin Me ein Metallatom darstellt, umsetzt.

Angezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2491 920; Kotolapoff: Organophosphorus Compounds, 1950, S. 124.