Procédé de préparation de nouveaux composés azoïques La présente invention est relative à un pro cédé de préparation de nouveaux composés azoïques, caractérisé en ce que l'on diazote un 2-amino-5-nitrothiazole et copule le dérivé diazonium obtenu avec une phénylamine dans laquelle les deux atomes d'hydrogène du groupe amino sont remplacés chacun par un groupe hydroxyalcoyle de deux à cinq atomes de carbone inclusivement, et dans laquelle le reste phényle est substitué en position 3, (le groupe amino occupant la position 1),
par un
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groupe <SEP> NH <SEP> - <SEP> C <SEP> - <SEP> Y
<tb> O où Y est un groupe alcoyle d'un à trois atomes de carbone, inclusivement, et dans l'une des positions 5 et 6, de même par un groupe acyl- amino ayant de 2 à 4 atomes de carbone, in clusivement.
Le 2-amino-5-nitrothiazole employé peut être substitué en position 4, répondant alors à la formule générale
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dans laquelle Z peut être un groupe alcoyle d'un à six atomes de carbone, inclusivement, un groupe cyano, trifluorométhyle, phényle ou p- ou m-nitrophényle, ou encore un groupe phényle substitué par un atome de chlore, de brome ou de fluor, ou par un groupe alcoyle d'un à quatre atomes de carbone.
Les nou veaux composés préparés suivant le procédé selon la présente invention, et qui correspon dent à la formule générale
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dans laquelle le reste thiazol peut être substi tué en 4, R, R' et Y ont le sens susindiqué, et Q est un groupe acylamino en position 5 ou 6, ayant de 2 à 4 atomes de carbone, sont des colorants de valeur pour la teinture ou la colo ration de produits textiles constitués en tout ou partie par un ester cellulosique d'un acide carboxylique aliphatique contenant deux à quatre atomes de carbone dans les groupes acide . Ils sont particulièrement utilisables pour les produits textiles d'acétate de cellulose.
Lorsqu'on les applique aux produits textiles précités, ils donnent des nuances bleu rougeâ tre, bleu, bleu verdâtre ou vert bleuâtre qui présentent, en général, une bonne ou même une excellente solidité à la lumière, une excel lente solidité aux gaz, une bonne solidité au lavage et au frottement et qui donnent des dé charges nettes et blanches, particulièrement sur les tissus d'acétate de cellulose.
En outre, ces colorants fournissent une teinture à coeur et de bon unisson, à basse température, et donnent, sur les produits textiles précités, des nuances vives. Les nouveaux composés obtenus par le procédé suivant l'invention teignent aussi, en nuances analogues, la laine, la soie et les pro duits textiles en superpolyamides, en téréphta- late de polyéthylène ou en polyacrylonitrile modifié.
Particulièrement important est le fait qu'un grand nombre de ces composés fournis sent des nuances qui ne se déplacent pas vers le rouge lorsqu'on substitue à la lumière du jour l'éclairage artificiel. L'expression esters cellulosiques d'acides carboxyliques aliphatiques contenant deux à quatre atomes de carbone dans les groupes acide embrasse, par exemple, l'acétate de cellulose, le propionate de cellulose, le buty rate de cellulose, l'âcétopropionate de cellulose et l'acétobutyrate de cellulose, ces esters étant hydrolysés ou non.
Des composés typiques dérivés du 2-amino- 5-nitrothiazole utilisables pour la préparation des composés azoïques suivant, l'invention sont, par exemple, le 2-amino-5-nitrothiazole, le 2-amino-4-méthyl-5-nitrothiazole, le 2 amino-4-éthyl-5-nitrothiazole, le 2-amino-4- (n-butyl)-5-nitrothiazole, le 2-amino-4-(n- hexyl)-5-nitrothiazole, le 2-amino-4-cyano-5- nitrothiazole, le 2-amino-4-trifluorométhyl-5- nitrothiazole,
le 2-amino-4-phényl-5-nitrothia- zole, le 2-amino-4-(m-nitrophényl)-5-nitrothia- zole et le 2-amino-4=(p-nitrophényl)-5-nitro- thiazole. On préfère généralement utiliser le 2-amino-5-nitrothiazole.
Les groupes hydroxyalcoyle représentés par R et R' comprennent, par exemple, les groupes bêta - hydroxyéthyle, bêta - hydroxy- propyle, gamma-hydroxypropyle, bêta, gamma- dihydroxypropyle, bêta-méthyl-bêta, gamma- dihydroxypropyle, delta-hydroxybutyle, epsi- lonn-hydroxyamyle ou delta,
epsilonn-di- hydroxyamyle. Les groupes alcoyle représentés par Y comprennent, par exemple, les groupes méthyle, éthyle et n-propyle. , Aux exemples suivants, non limitatifs, on décrit quelques formes d'exécution du procédé selon l'invention. <I>Exemple 1</I> <I>A. Préparation du sulfate acide de nitrosyle</I> On ajoute par petites portions, en agitant, 1,52 g (0,022 mol.) de nitrite de sodium à 10 cm3 d'acide sulfurique concentré et on laisse la température du mélange s'élever à<B>650</B> C.
On refroidit la solution obtenue à<B>50</B> C, puis on y ajoute goutte à goutte, en agitant, 20 em3 d'un mélange de 3 cm3 d'acide propionique et de 17 cm3 d'acide acétique, en laissant la tempé rature s'élever à 151, C et en maintenant cette température jusqu'à la fin de l'addition.
<I>B.</I> Diazotation On refroidit entre Oo C et<B>50</B> C la solution de sulfate acide de nitrosyle préparée comme indiqué sous A, puis on ajoute par petites por tions, en agitant, 2,9 g (0,02 mol.) de 2-amino- 5-nitrothiazole. On ajoute ensuite, en mainte nant la température entre<B>00</B> C et 5o C, de nouveau 20 cm3 du mélange d'acides propio- nique et acétique préparé comme décrit sous A:
On agite pendant deux heures le mélange ainsi obtenu, à la température d'environ<B>00</B> C - 5@ C, puis on décompose l'excès de nitrite de sodium présent dans le mélange en ajoutant 1 g d'urée. On obtient une solution limpide du sel de diazonium. <I>C.
Copulation</I> On introduit en agitant, à Oo Ç - 5o C, 10 cm3 (0,004 mol.) de la solution de 2-amino- 5-nitrothiazole diazoté, préparée comme décrit sous B, dans une solution de 0,004 mol. de N,N-di-bêta -hydroxyéthyl-3,5 -diacétylamino- aniline dissoute dans 10 cm3 d'un mélange d'un volume d'acide propionique et -de six vo lumes d'acide acétique, en refroidissant dans un bain de glace.
Après quelques instants, on neutralise l'acide minéral en ajoutant, par pe- tites fractions, de l'acétate de sodium, on verse de l'eau glacée, on agite quelques instants et on filtre pour séparer le colorant précipité. On lave soigneusement à l'eau le colorant ainsi obtenu et l'on sèche. On obtient un colorant de formule
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Ce composé teint les produits textiles en acé tate de cellulose en nuances bleu vert d'une excellente solidité à la lumière et aux gaz. Il teint aussi en bleu vert des produits textiles en laine, en soie et en téréphtalate de polyéthy lène.
<I>Exemple 2</I> On diazote 1,45 g de 2-amino-5-nitrothia- zole et on copule le composé de diazonium avec 3,51 g de N,N-di-bêta-hydroxyéthyl-3,5- di-n-butyrylaminoaniline. On effectue la diazo- tation, la copulation et la séparation du com posé formé suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 1. Le composé obtenu teint les produits textiles en acétate de cellulose en bleu verdâtre.
<I>Exemple 3</I> On diazote 1,45 g de 2-amino-5-nitrothia- zole et on copule le composé de diazonium ob tenu avec 2,95 g de N,N-di-bêta-hydroxyéthyl- 2,5-diacétylaminoaniline. On effectue la diazo- tation, la copulation et la séparation du com- posé formé suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 1. Le composé obtenu teint les produits textiles en acétate de cellulose en bleu vert.
<I>Exemple 4</I> On diazote 1,45 g de 2-amino-5-nitrothia- zole et on copule le composé de diazonium obtenu avec 3,51 g de N,N-di-bêta-hydroxy- éthyl-2,5-di-n-butyrylaminoaniline. On effec tue la diazotation, la copulation et la sépara tion du composé formé suivant le mode opéra toire décrit à l'exemple 1. Le composé obtenu teint les produits textiles en acétate de cellu lose en bleu verdâtre.
D'autres composés peuvent être préparés en diazotant le 2-amino-5-nitrothiazole ou l'un de ses dérivés indiqués ci-après et en co pulant le composé de diazonium ainsi obtenu avec les composés indiqués aux tableaux sui vants. La couleur indiquée est celle que le colorant formé communique à l'acétate de cel lulose. On effectue la diazotation, la copulation et la séparation des colorants suivant les modes opératoires précédemment décrits.
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TABLEAU <SEP> I
<tb> <I>Composé <SEP> soumis <SEP> à <SEP> la <SEP> diazotation <SEP> :</I> <SEP> 2-amino-5-nitrothiazole.
<tb> <I>Copulant <SEP> Couleur</I>
<tb> N,N-di-bêta-hydroxypropyl-2,5-diacétylaminoaniline <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> bleu <SEP> verdâtre
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TABLEAU <SEP> II
<tb> <I>Composés <SEP> soumis <SEP> R <SEP> la <SEP> diazotation</I>
<tb> 2-amino-4-méthyl-5-nitrothiazole,
<tb> 2-amino-4-éthyl-5-nitrothiazole,
<tb> 2-amino-4-n-butyl-5-nitrothiazole,
<tb> 2-amino-4 <SEP> n-hexyl-5-nitrothiazole.
<tb> <I>Copulant <SEP> Couleur</I>
<tb> N,N-di-bêta <SEP> -hydroxyéthyl-3,5-diacétylaminoaniline <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> bleu <SEP> verdâtre
<tb> N,N-di-bêta-hydroXypropyl-2,5-diacétylaminoaniline <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> bleu <SEP> verdâtre
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TABLEAU <SEP> III
<tb> <I>Composés <SEP> soumis <SEP> à <SEP> la <SEP> diazotatioh</I>
<tb> 2-amino-4-trifluorométhyl-5-nitrothiazole,
<tb> 2-amino-4-cyano-5-nitrothiazole.
<tb> <I>Copulant <SEP> Couleur</I>
<tb> N,N-di-bêta-hydroxyéthyl-3,5-diacétylaminoaniline <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> bleu <SEP> verdâtre
<tb> N,N-di-bêta-hydroxypropyl-2,5-diacétylaminoaniline <SEP> . <SEP> <B>...</B> <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> bleu <SEP> verdâtre
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TABLEAU <SEP> IV
<tb> <I>Composés <SEP> soumis <SEP> à <SEP> la <SEP> diazotation</I>
<tb> 2-amino-4-phényl-5-nitrothiazole,
<tb> 2-amino-4-(m-nitrophényl)-5-nitrothiazole,
<tb> 2-amino-4-(p-nitrophényl)-5-nitrothiazole.
<tb> <I>Copulant <SEP> Couleur</I>
<tb> N,N-di-bêta <SEP> -hydroxyéthyl-3,5-diacétylaminoaniline <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> bleu <SEP> verdâtre
<tb> N,N-di-bêta-hydroxypropyl-2,5-diacétylaminoaniline <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> bleu <SEP> verdâtre Pour compléter la description illustrant la préparation des nouveaux composés azoïques, on indique ci-après quelques modes de prépa ration d'intermédiaires utilisés à leur fabrica tion ou â la fabrication des produits de départ. <I>A. Préparation du</I> 2-asnino-4-phénylthiazole On verse goutte à goutte, en agitant, 160 g de brome dans une bouillie de 120 g d'acéto- phénone et 152 g de thiourée contenue dans un récipient apprbprié. Il y a échauffement et l'agitation devient difficile.
On chauffe le mélange au- bain-marie jus- qu'au lendemain, puis on ajoute 2,5 litres d'eau chaude (à 850 C). On agite le mélange pour obtenir la dissolution, puis on filtre très chaud. Le bromhydrate de 2-amino-4-phényl- thiazole cristallise par refroidissement. On ajoute alors au mélange froid de l'ammoniaque concentrée jusqu'à ce qu'il devienne légère ment basique. On filtre le mélange et le 2- amino-4-phénylthiazole recueilli sur le filtre est lavé une fois à l'eau, et séché. On obtient 1,26 g de produit.
Par recristallisation dans de l'alcool éthylique, on obtient le 2-amino-4- phénylthiazole fondant à 1440 - 1460 C. <I>B. Préparation du</I> 2-amino-4-(m-nitrophényl)- thiazole On verse goutte à goutte, en agitant, 160 g de brome dans un mélange de 165 g de m- nitroacétophénone et 152 g de thiourée con tenu dans un récipient approprié. Vers la fin de l'addition de brome, le mélange épaissit.
On chauffe jusqu'au lendemain au bain- marie, puis on dissout le produit formé en ver sant le mélange réactionnel dans quatre litres d'eau bouillante et l'on filtre encore chaude la solution obtenue. Le bromhydrate de 2-amino- 4-(m-nitrophényl)-thiazole cristallise par re froidissement. On ajoute alors au mélange froid de l'ammoniaque concentrée jusqu'à ré action légèrement basique. On filtre et le 2- amino-4-(m-nitrophényl)-thiazole est lavé une fois à l'eau et séché.
Le rendement en produit brut est égal à 87 % du rendement théorique. En recristallisant deux fois dans de l'alcool éthylique, on obtient le 2-amino-4-(m-nitro- phényl)-thiazole fondant à 178o - 180o C.
<I>C. Préparation du</I> 2-amino-4-(m-nitrophényl)- 5-nitrothiazole On dissout à 150 C, dans 300 cm3 d'acide sulfurique concentré, 60 g de 2-amino-4-(m- nitrophényl)-thiazole (voir B).
On ajoute, à 10o - 15o C, 13,3 cm3 d'acide nitrique fumant (90 % de NO3H, densité 1,5, quantité corres- pondant à un excès de 5 %),
puis on aban- donne le mélange jusqu'au lendemain.* On agite alors le mélange avec de la glace pilée, puis on sépare le composé formé par filtration. On traite le composé formé par du bicarbonate de sodium jusqu'à obtention d'une bouillie neutre, puis on ajoute de l'eau. Par recristalli- sation dans du nitrobenzène, on obtient le 2 amino-4-(m-nitrophényl)-5-nitrothiazole fon dant à 236o - 237o C.
<I>D. Préparation du</I> 2-acétamido-4-phénylthia- zo1é On chauffe au bain-marie 15 g de 2-amino- 4-phénylthiazole (voir A) et 50 cm3 d'anhydride acétique. On obtient d'abord une solution et ensuite la précipitation du produit. On refroi dit le mélange, le verse dans l'eau et l'agite jusqu'à ce que l'anhydride acétique en excès ait réagi.
On filtre ensuite le mélange et sèche le 2-acétamido-4-phénylthiazole recueilli sur le filtre. Par recristallisation dans de l'alcool éthylique, on obtient un produit fondant à 206o - 208o C.
<I>E. Préparation du</I> 2-amino-4-phényl-5-nitro- thiazole On dissout le 2-acétamido-4-phériylthia- zole, préparé comme il vient d'être décrit sous D, dans de l'acide sulfurique et on le nitre par de l'acide nitrique fumant suivant le mode opé ratoire décrit sous C pour la préparation du 2- amino -4 - (m-nitrophényl)-5-nitrothiazole. Par recristallisation dans un mélange d'acide acéti que et d'eau,
on obtient le 2-acétamido-4-. phényl-5-nitrothiazole fondant à 215o - 224o C. On hydrolyse 7 g de ce produit par un mé lange de 45 cm3 d'acide chlorhydrique, 90 cm3 d'eau et 90 cm3 d'acide acétique. On obtient ainsi le 2-amino-4-phényl-5-nitrothiazole qu'on recristallise dans du nitrobenzène. Le produit purifié s'agglomère et brunit à 2450 C et il se décompose à 2600 C.
<I>F. Préparation du</I> 2-amino-4-trifluorométhyl- thiazole On prépare ce composé en faisant réagir pendant quatre heures, au bain-marie, 14 g de 1-chloro-3,3,3-trifluoro-2-propanone et 7,26 g de thiourée dans 50 cm3 d'eau. Après refroi dissement, on rend le mélange légèrement basi que par du carbonate de sodium. Il se forme un précipité jaune de 2-amino-4-trifluoro- méthylthiazole qu'on sépare par filtration et qu'on sèche. On obtient 9,1g d'un produit qui fond à 58o - 60() C.
L'analyse indique les ré sultats suivants Formule brute C4H3F3N2S Calculé : C = 28,57 0/0 ; H = 1,79 0/0 ; N = 16,67 0/0 ; S = 19,07%.
Trouvé : C = 29,22 0/0 ; H = 1,95 0/0, N = 16,70 % ; S = 19,28%. <I>G.
Préparation du</I> 2-amino-4-trifluorométhyl- 5-nitrothiazole On prépare ce composé en nitrant le 2- amino-4-trifluorométhylthiazole (voir F) à 50 100 C dans de l'acide sulfurique par de l'acide nitrique fumant et en laissant le mélange re venir à la température ambiante jusqu'au len demain. On verse alors le mélange sur de la glace, le neutralise par du carbonate de so dium, recueille par filtration le 2-amino-4-tri- fluorométhyl-5-nitrothiazole précipité, le lave à l'eau et le sèche. <I>H.
Préparation du</I> 2-amino-4-cyanothiazole On prépare ce composé en faisant réagir dans l'alcool éthylique des quantités équimolé- culaires de thiourée et de nitrile bromopyru- vique.
<I>1. Préparation du</I> 2-amino-4-cyano-5-nitro- thiazole On prépare ce composé en nitrant le 2- amino-4-cyanothiazole (voir H) à 50 - 100 C, dans de,l'acide sulfurique, par de l'acide nitri que fumant, et en laissant le mélange se ré chauffer à la température ambiante jusqu'au lendemain. On verse alors le mélange sur de la glace, le neutralise par du carbonate de sodium, sépare par filtration le 2-amino-4-cyano-5- nitrothiazole, le lave à l'eau et le sèche.
<I>J. Préparation du</I> 2-amino-4-méthylthiazole On prépare ce composé qui fond à 44o 450 C en faisant réagir la thiourée sur la chlor- acétone suivant le mode opératoire décrit par Byers et Dickey dans Organic Syntheses , édition condensée, vol. 2, page 31 (1943).
De façon générale, on peut préparer les 2 amino-4-alcoylthiazoles de formule générale
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où Q représente un groupe alcoyle d'un à six atomes de carbone, en faisant réagir la thiou- rée sur une cétone de formule
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où Q a la signification précitée. On effectue la réaction suivant le mode opératoire utilisé pour préparer le 2-amino-4-méthylthiazole (voir J).
On peut préparer les composés de formule
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où Q a la signification précitée, en nitrant le composé non nitré correspondant par de l'acide nitrique fumant, en solution sulfurique, à la température d'environ 50 C. On effectue la réaction suivant le mode opératoire général décrit sous G pour la préparation du 2-amino- 4-trifluorométhyl-5-nitrothiazole.
On peut aussi préparer le 2-amino-4-phé- nyl-5-nitrothiazole et le 2-amino-4-(m-nitro- phényl)-5-nitrothiazole suivant les modes opé ratoires décrits dans Organic Reactions ed. John Wiley and Sons Inc. vol. VI - chapitre 8 (p. 380 et 398). Les modes opératoires décrits dans cet ouvrage sont utilisables pour la pré paration des autres 2-amino-5-nitrothiazoles décrits ci-dessus et portant en position 4 un groupe phényle substitué.
<I>Préparation de la</I> N,N-di-(bêta-hydroxyéthyl)- 3,5-diacétylaminoaniline On réduit le 1,3,5-trinitrobenzène par du sulfure d'ammonium en solution alcoolique pour former le 3,5=diaminonitrobenzène. On diacétyle le 3,5-diaminonitrobenzène ainsi ob tenu, après quoi on réduit le groupe nitro par l'hydrogène en présence de nickel de Raney pour former la 3,5-diacétylaminoaniline qu'on chauffe avec plus de deux équivalents molécu laires d'oxyde d'éthylène à l'autoclave à 1800 C, pendant huit heures, pour former la N,
N-di-bêta-hydroxyéthyl-3,5-diacétylamino- aniline.
Les colorants azoïques préparés suivant l'invention peuvent être appliqués aux produits textiles ci-dessus à l'état de dispersion aqueuse, ce qui est leur mode d'utilisation habituel. Par exemple, on broie finement le colorant avec un agent dispersant tel que le lignine-sulfonate de sodium, l'huile pour rouge turc, du savon ou un glycérylsulfate d'oléyle, puis on disperse dans l'eau le mélange obtenu.
On chauffe le bain de teinture ainsi préparé à une tempéra ture d'environ 45() - 550 C, puis on immerge le produit textile à teindre dans le bain de tein ture, après quoi on élève progressivement la température jusqu'à 800 - 900 C et la main tient à ce niveau jusqu'à ce que l'opération de teinture soit terminée, ce qui demande habi tuellement une demi-heure à deux heures. Pen dant la teinture, on agite de temps en temps le produit textile pour obtenir une teinture uni forme. Lorsque la teinture est terminée, on re tire le produit textile du bain, le lave à l'eau savonneuse, le rince soigneusement à l'eau et le sèche.
On peut utiliser pour la teinture des quan tités très diverses de colorant. La quantité de colorant utilisée peut être, par exemple, 0,3 à 3,% en poids de celle du produit textile, bien que des quantités de colorant moindres ou supérieures puissent être utilisées.