CH313998A

CH313998A - Verfahren zur Herstellung von Estern mit konjugierten Doppelbindungen

Info

Publication number: CH313998A
Authority: CH
Inventors: Bezard Andre Dr Von; Adrien Dr Perret
Original assignee: Lonza Ag
Priority date: 1952-06-24
Filing date: 1952-06-24
Publication date: 1956-05-31

Description

Verfahren zur Herstellung von Estern mit konjugierten Doppelbindungen
Es ist bekannt, dass man Ester, die konjugierte Doppelbindungen enthalten, durch Einwirkung von Säureanhydriden in Gegen- wart der Alkalisalze der betreffenden Säure auf ungesättigte Aldehyde erhalten kann, welche eine Doppelbindung in konjugierter Stellung zur Carbonylgruppe enthalten. Bei dieser Umsetzung find'et also eine Verlagerung der Doppelbindung statt, die von der Allenbindung zu zwei konjugierten Doppelbindungen führt. So z. B. ist es bekannt, dass Cro tonaldehyd beim Erhitzen mit der doppelten Menge Essigsäureanhydrid und der gleichen Menge Natriumacetat in guter Ausbeute die Herstellung von 1-Acetoxy-butadien- (1, 3) erlaubt.

Die Neigung der ungesättigtenAldehyde, in die Enolform unter Absildung der Bu tadienstruktur überzugehen, kommt auch, noch in andern Reaktionen in mannigfaeher Form zum Ausdruck. Bei dieser Reaktion muss man in Anwesenheit grosser Mengen Natriumacetat arbeiten, um d ! ie sonst ausserordentlich leicht stattfindende Verharzung des Crotonaldehyds sowie des dara. us entstehenden I-Aeetoxy- butadiens zu verhindern.

Es wurde nun gefunden, dass man Ester, welche de Atomgrlppierung
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aufweisen und in der Dienolkomponente mehr als 4 C-Atome enthalten, durchEinwirkenvon Carbonsäureanhydriden auf aldehyde, welche die Atomgruppierung
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aufweisen und mehr als 4 C-Atome enthalten, herstellen kann, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von zweckmässig kata : lytischen Men- gen starker Sären, wie z. B. Schwefelsäure oder Toluolsulfonsäure, druchführt. Als ungesättigte Aldehyde kommen insbesondere solche der allgemeinen Formel
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worin R und B. i Wasserstofi oder gleiche oder versehiedenartige Alkyl-undloder Aryl-Radi- kale sein können, und welche mehr als 4 C enthalten, wie z.

B. 2-Äthyl-exen-(2)-al, 2 Heptyliden-heptanal, u. a. m. in Betracht.

Als Carbonsäureanhydride kommen z. B. sowohl solche ailiphatischer Sätirem, wie z. B.

Essigsäure und Buttersäure, als auch solche aromatischer Säuren, wie Benzoesäure usw., in Betraeht.

Im Vergleich zu den im Stande der Technik oben genannten Darstellungsmethoden ergibt sich daher ein wesentlicher Fortschritt aus der Erfindung, dass bei höhermolekularen Aldehyden, wie z. B. dem-2-Äthyl-hexen-(2)-al, die Acetylierung acuh unter den denkbar ein fachsten Bedingungen, nämlich z. B. durch dreistündiges koehen am Rückfluss mit einem geringen Überschuss, z. B. an Essigsäureanhy- drid in Gegenwart von katalytischen Mengen starker Säuren, zu der gleichen Reaktion führt. Entsprechend der konjugierten Stellung der beiden Doppelbindungen ist unter den Eigenschaften der erhaltenen Ester am hervorstechendsten die Fähigkeit, mit philodienen Komponenten als Dien im Sinne der Reaktion nach Diels-Alder zu reagieren.

Beispiele
1. 95 g 2=Äthyl-hexen-(2)-al wurden mit 310 g Essigsäureanhydrid und 1 g p-Toluolsulfonsäure vermischt und 3 Stunden lang am Rückfluss gekocht. Die Losung färbte sich sofort tiefschwarz. Nach beendeter Reaktion wurde zuerst das übersehüssige Essigsäureanhydrid und die gebildete Essigsäure ohne Kolonne und bei 750 mm abdestilliert, bis die Siedetemperatur 60 erreichte. Dann wurde ohne Kolonne bei 9 mm rasch der destillierbare Anteil bei 80-110 abdestilliert, um von der Sulfonsäure zu entfernen. Es wurden 100 g Destillat und ein Rüekstand von 15 g tiefschwarz und hochviskosen Harzen erhalten.

Das Destillat wurde zuerst mit einer 15-cm Kolonne und dann in einer Widmer-Kolonne fraktioniert. Man erhielt 77 g einer farblosen Flüssigkeit, für die die Konstitution des 2, 4 Diäthyl-1-actoxy-butadiens-(1,3) der Formel
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geftmden werden konnte.

Die Konstanten des Produktes sind folgende : Kp10 = 83-83,5 ; d21 = 0, 9170 ; nD21 = 1, 4750.

2. Folgende Ausgangsprodukte wurden zur Reaktion gebracht : 80g 2-Athyl-hexen- (2)-al 0, 5 Mol
100 g Buttersaureanhydrid 0, 6 Mol
0, 5 g p-Toluolsulfonsäure
Das Reaktionsgemisch wurde 21/2 Stunden lang am Rückflusskühler gekocht.

Man erhält ein Reaktionsprodukt, aus dem man durch fraktionierte Destillation 40 g 1 Butyroxy-2, 4-di-äthylbutadien-(1,3) gewinnt.

Die Verbindung zeigt die physikalischen Daten : Kp9 = 111 ; d20 = 0, 9040 ; D VZ 192 (Theorie 182) ; Bromzahl 88 und 163 (Theorie 82 und 163) ; MR ber. 58, 35, gef. 61, 13 ; Exaltation 2, 80.

3. Folgende Ausgangsprodukte wurden zur Reaktion gebracht:
120 g Benzoesaureanhydrid 0, 5 Mol
80 g 2-Äthyl-hexen-(2)-al 0, 6 Mol
0, 5 g p-Toluolsulfonsäure Das Reaktionsgemisch wurde 10 Stunden lang auf 100 erwärmt. Nach dem Erkalten wurden 55 g Benzoesäure (F 120 ) abgenutscht. Das Filtrat wurde fraktioniert.

Man erhält mit einer Ausbeute von etwa 30 % das 1-Benzoyloxy-2,4-diäthyl-butadien (1, 3) mit folgenden Konstanten : Kpg = 160 ; dzo = 1, 060 ; nD = 1, 5530 ; VZ 250 (Theorie 244) Bromzahl 68 und 138 (Theorie 69, 5 und 139).

4. 100 g 2-Heptyl-hepten-(2)-alwurden mit 200 g Essigsäureanhydrid und 0, 5 g Toluolsulfonsäure 2 Stunden lang am Rückfluss gekocht. Das Reaktionsprodukt wurde durch fraktionierte Destillation in verschiederen Frak tionen getrennt. Die bei 150 übergehende Fraktion von 30 g besteht aus dem 1-Acetoxy- 2-heptyl-heptadien- (1, 3).

Die Konstanten dieses Produites sind folgende : do = 0, 8855 ; nD = 1, 4780 ; VZ = 237.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Estern, welche die Atomgruppierung EMI3.1 aufweisen und in der Dienolkomponente mehr aIs 4 C-Atome enthalten, durch Einwirken von Carbonsäureanhydriden auf Aldehyde, welehe die Atomgruppierung EMI3.2 aufweisen und mehr als 4 C-Atome enthalten, dadureh gekennzeichnet, dal3 die Umsetzung in Gegenwart von starken Säuren erfolgt.

UNTERANSPRUC : H Verfahren naeh Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säure p-Toluolsulfonsäure verwendet.