CH313558A

CH313558A - Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe

Info

Publication number: CH313558A
Authority: CH
Inventors: Arthur Dr Buehler; Christian Dr Zickendraht
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1952-11-28
Filing date: 1952-11-28
Publication date: 1956-04-30

Description

Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe Es wurde gefunden, dass man zu neuen, wertvollen, metallhaltigen Monoazofarbstof- f en gelangt, wenn man auf Monoazofarb- stoffe, die von Sulfonsäure- und Carboxyl- gruppen frei sind und der allgemeinen For mel
EMI0001.0010
entsprechen, worin R einen aromatischen Rest der tenzolreihe, der in o-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxylgruppe enthält,

und Rl-OH den Rest eines in 2-Stellung kuppeln den 1-Oxynaphthalinsulfonsäureamids bedeu ten, wobei im Farbstoffmolekül mindestens eine substituierte Sulfonsäureamidgruppe vor handen ist, kobaltabgebende Mittel derart ein wirken lässt, dass metallhaltige Farbstoffe ent stehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als ein Atom Kobalt in komplexer Bindung enthalten.

Die beim vorliegenden Verfahren als Aus gangsstoffe dienenden, der obenstehenden Formel entsprechenden Monoazofarbstoffe können erhalten werden, indem man von Sul- fonsäure- und Carboxylgruppen freie o-Oxy- diazoverbindungen mit in 2-Stellung kuppeln den, sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien 1-Oxynaphthalinsulfonsätireamiden vereinigt, deren Naphthalinkerne gegebenenfalls wei tere,

vorzugsweise schwefelfreie Substtuenten wie Halogenatome (z. B. Chlor) oder Aryl- aminogruppen (z. B. eine in 8-Stellung ste hende Phenylaminogruppe) enthalten und deren Sulfonsäureamidgruppe substituiert sein muss, falls die verwendete Diazoverbin- dung keine oder eine unsubstituierte Sulfon- säureamidgruppe enthält. Als substituierte Sulfonsäureamidgruppen kommen vorzugs weise monosubstituierte Sulfonsäureamid- .

gruppen in Betracht, das heisst Reste der Formel
EMI0001.0050
worin Y einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest bedeutet.

Ausser der Aminogruppe und der Oxy- gruppe können im Benzolrest der Diazokom- ponenten noch weitere Substituenten vorhan den sein, wie Halogenatome (z. B. Chlor), Alliylgruppen (z. B. Methyl), Alkoxygruppen (z. B. Methoxy), Nitrogruppen, -CO-Alkyl- gruppen (z. B. -CO-CH3), Acylaminogrup- pen (z.

B. Acetylamino) und vor allem Sul- fonsäureamidgruppen. Als wertvoll erweisen sich die Diazoverbindungen folgender o-Oxy- amine:

4-Methyl-2-amino-l-oxybenzol, 4-Meth- oxy-2 - amino - l - oxybenzol, 4-Chlor-2-amino-l- oxybenzol, 4-Nitro-2-amino-l-öxybenzol, 5-Ni- tro - 2 - amino - l - oxybenzol, 6 - Acetylamino - 4- chlor- oder -4-nitro-2-amino-l-oxybenzol,

5-Ni- tro - 4 -chlor - 2 - amino -1- oxybenzol, 6-Nitro-4- chlor-2-aminö -1- oxybenzol, 6-Nitro-4-methyl- 2-amino-l-oxybenzol, 3-Amino-4-oxy-acetophe- non, 6-Nitro-4-acetylamino-2-amino-l-oxyben- zol, 5 -Nitro - 3 - amino - 4- oxy-acetophenon,

2- Amino-l-oxybenzol-4-carbonsäureamid, 4,6-Di- nitro - 2 - amino -1-oxybenzol, 4,6-Dichlor-2- amino-1- oxybenzol, 4-Nitro-6-chlor-2-amino-1- oxybenzol,

das 6-Nitro- oder 6-Chlor-2-amino- 1-oxybenzol-4-sulfonsäure-N-methylamid und insbesondere das 2-Amino-l-oxybenzol-4-sul- fonsäure-N-methyl-, -N-äthyl-, -N-isopropyl-, -N-butyl-, -N-ss-oxyäthyl- oder -N-a-methyl-ss- oxyäthylamid, das 2-Amino-l-oxybenzol-4-sul- fonsäure-N-dimethyl-,

-N-diäthyl- oder -N-di- oxyäthylamid, das 2-Amino-l-oxybenzol-4-sul- fonsäitre-N-cyclohexylamid, das 2-Amino-l- oxybenzol-4-sulfonsäure-N-phenyl- oder -N- methylphenylamid, das 2-Amino-l-oxybenzol- 4-sulfonsäure-N-p-tolyl- oder -N-p-chlorphe- nylamid,

das 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfon- säurepyrrolidid und die entsprechenden 2- Amino-l-oxybenzol-5-sulfonsäureamide und ursubstituierte Sulfonsäureamidreste enthal tende o-Oxyaminobenzole wie das 6-Chlor- oder 6-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-4-sulfon- säureamid, das 4-Chlor- oder 4-Nitro-2-amino- 1-oxybenzol-6-sulfonsäureamid,

das 4-Chlor- oder 4-Methoxy-2-amino-l-oxybenzol-5-sulfon- s äureamid und das 2 - Amino -1- oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäureamid.

Bei der Herstellung der Monoazofarb- stoffe werden als Kupplungskomponenten in 2-Stellung kuppelbare 1-Oxynaphthaline ver wendet, welche eine einzige, vorzugsweise monosubstituierte Sulfonsäureamidgruppe und gegebenenfalls einen weiteren, vorzugsweise schwefelfreien Substituenten enthalten, wie z.

B. 8-Phenylamino-l-oxynaphthalin-5-sulfon- säuremethyl- oder -phenylamid, vor allem aber 1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäuremethyl-, -dimethyl-, -äthyl-, -n-butyl-, -phenyl-, -4'-chlor- phenyl- oder -N-methylphenylamid und die entsprechenden 1-Oxynaphthalin-3- oder -5- sulfonsäureamide;

es kommen auch 1-Oxy- naphthaline als Kupplungskomponenten in Betracht, die eine ursubstituierte Sulfon- säureamidgruppe enthalten, wie z.

B. 7- Chlor- 1-oxynaphthalin-3-sulfonsäureamid, 8-Chlor-l- oxynaphthalin-3- oder -5-sulfonsäureamid und vor allem 1-Oxynaphthalin-3-, -4- oder -5-sul- fonsäiueamid. Diese sind aber nur mit den obererwähnten Diazoverbindungen zu kup peln, welche eine substituierte Sulfonsäure- amidgruppe enthalten.

Die Kupplung kann nach üblichen, an sich bekannten Methoden, vorzugsweise in alkali schem, z. B. alkalicarbonat- bis alkalihydroxyd- alkalischem Medium, durchgeführt werden.

Nach beendeter Kupplungsreaktion kön nen die Farbstoffe zur Metallisierung aus dem Kupplungsgemisch leicht durch Abfiltrieren abgetrennt werden, da sie nur wenig wasser löslich sind. Sie werden zweckmässig als Fil terkuchen ohne Zwischentrocknung zur Me- tallisierung verwendet.

In manchen Fällen ist es auch möglich, die Metallisierung ohne Zwischenabscheidung direkt im Kupplungs gemisch durchzuführen: Die gemäss obigen Angaben erhältlichen, beim vorliegenden Verfahren als Ausgangs stoffe dienenden Monoazofarbstoffe sind im allgemeinen auch als Alkaliverbindungen in Wasser nicht besonders leicht löslich. Immer hin ist ein Teil von ihnen in dieser Form noch genügend löslich, so dass sie zum Färben in Färbebädern, die keinen Säurezusatz be nötigen, z. B. nach dem Einbadchromierver- fahren, verwendet werden können.

Die Behandlung mit den kobaltabgeben- den Mitteln erfolgt gemäss vorliegendem Ver fahren in der Weise, dass ein kobalthaltiger Farbstoff entsteht, der pro Molekül Monoazo- farbstoff weniger als ein Atom Kobalt in komplexer Bindung enthält. Demgemäss führt man die Metallisierung zweckmässig mit sol chen kobaltabgebenden Mitteln und nach sol chen Methoden durch, welche erfahrungs gemäss komplexe Kobaltverbindungen dieser Zusammensetzung liefern.

Es empfiehlt sich im allgemeinen, auf ein Molekül eines Mono- azofarbstoffes weniger als ein Atom Kobalt zu verwenden und/oder die Metallisierung in schwach saurem bis alkalischem Medium aus zuführen. Demzufolge sind auch diejenigen Kobaltverbindungen, die in alkalischem Me dium beständig sind, für die Durchführung des Verfahrens besonders gut geeignet, wie z.

B. komplexe Kobaltverbindungen aliphati- scher Oxycarbonsäuren oder Dicarbonsäuren. Als Beispiele aliphatischer Oxycarbonsäuren bzw. Dicarbonsäuren können u. a.

Oxalsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Zitronensäure und insbesondere Weinsäure genannt werden. Als kobaltabgebende Mittel sind aber auch ein fache Verbindungen des zweiwertigen Kobalts, wie Kobaltacetat oder -sulfat und gegebenen falls auch Kobalthydroxyd, geeignet.

Die Umwandlung der Farbstoffe in die komplexen Kobaltverbindungen geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, z. B. bei Siedetemperatur des Reak tionsgemisches, gegebenenfalls. in Anwesen heit geeigneter Zusätze, z. B. in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln oder weiteren die Komplexbildung fördernden Mitteln.

Nach einer besonderen Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens geht man von Gemischen zweier verschiedener metallisier- barer Monoazofarbstoffe aus, die beide von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind und von denen mindestens einer, vorzugsweise aber beide der eingangs erwähnten allgemei nen Definition entsprechen.

Dabei wird natür lich auch die Behandhuig mit den kobalt- abgebenden Mitteln in der Weise durchge führt, dass kobalthaltige Farbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als ein Atom Kobalt in komplexer Bindung enthalten.

Die nach dem vorliegenden Verfahren er hältlichen Produkte sind neu. Sie sind kom plexe Kobaltverbindungen, die mehr als ein, insbesondere aber zwei, Monoazofarbstoff- moleküle komplex an ein Kobaltatom gebun den enthalten, wobei die an das Kobaltatom gebundenen Monoazofarbstoffe von Sulfon- säure- und Carboxylgruppen frei sind und mindestens einer, vorzugsweise aber beide hl onoazofarbstoffe der allgemeinen Formel (1:) entsprechen.

Besonders wertvoll sind die Produkte die ser Art, welche zwei gleiche Monoazofarb- stoffe der eingangs angegebenen Formel (1) an ein Kobaltatom komplex gebunden enthalten. Diese Produkte sind in Wasser und in schwach saurem, wässerigem Mittel löslich, ; und zwar besser löslich als die zu ihrer Her stellung verwendeten metallfreien Ausgangs farbstoffe.

Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer Materialien wie" Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Färben und Bedrucken syntheti scher Fasern aus Superpolyamiden und Su- perpolyurethanen. Diese neuen Kobaltverbin- dungen sulfonsäuregruppenfreier Monoazo- , farbstoffe sind vor allem geeignet zum Fär ben aus schwach alkalischem, neutralem bis schwach saurem, vorzugsweise essigsaurem Bade.

Die so erhältlichen Wollfärbungen zeichnen sich durch Gleichmässigkeit; gute Nassechtheitsegenschaften und sehr gute Lichtechtheit aus.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtspro- #, zente, und die Temperaturen sind in Celsius graden angegeben.

Beispiel 1 14,35 Teile 4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol werden in 80 Volumteilen 2n-Salzsäure gelöst und bei 4 bis 6 mit 25 Volumteilen 4n-Na- triumnitrit diazotiert. Die durch Zugabe von Natriumcarbonat neutralisierte Diazoverbin- dung lässt man einlaufen in eine mit Dis auf 2 gekühlte Lösung aus 23,7.

Teilen 1-Oxy- naphthalin-4-sulfonsäuremethylamid, 4 Teilen Natriumhydroxyd und 5,3 Teilen Natrium- carbonat in 150 Teilen Wasser. Nach beende ter Kupplung wird der ausgeschiedene Farb stoff abfiltriert und mit Natriumchlorid- i Lösung gewaschen. Getrocknet stellt .er ein braunes Pulver dar, das sich in Wasser mit oranger, in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst.

19,6 Teile des so erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 4 Teilen Natrium hydroxyd in 1000 Teilen Wasser von 80 ge löst und mit 50 Teilen einer Kobaltsulfat- lösung mit einem Kobaltgehalt von 3,25% versetzt. Nach etwa halbstündigem Rühren ist die Metallisierung beendet. Der Kobalt- komplex wird durch Zusatz von Natriumchlo- rid und durch Neutralisieren mit Essigsäure vollständig abgeschieden.

Getrocknet stellt er ein schwarzbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit blauroter, in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und Wolle sowohl aus schwach alkalischem, neu tralem wie schwach saurem Bade in vollen bordeauxroten Tönen von guter Licht-, Wasch-, Dekatur- und Carbonisierechtheit färbt.

Zu einem ähnlichen kobalthaltigen Farb stoff gelangt man, wenn man an Stelle von 4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol 17,8 Teile 4,6-Di- chlor-2-amino-l-oxybenzol verwendet und im übrigen gleich verfährt.

Beispiel 2 18,8 Teile 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfon- säureamid werden in 75 Teilen 2n-Salzsäure gelöst und bei 4 bis 6 mit 25 Volumteilen 4n-Natriumnitrit dianotiert. Die mit Natrium- carbonat neutralisierte Diazoverbindung lässt man einlaufen in eine mit Eis auf 0 ge kühlte Lösung aus 29,

9 Teilen 1-Oxynaph- thalin-4-siilfonsäiireanilid und 8 Teilen. Na triumhydroxyd in 100 Teilen Wasser. Nach beendeter Kupplung wird der gebildete Farb stoff durch Natriumchloridzusatz vollständig ausgeschieden und filtriert. Getrocknet stellt er ein braunes Pulver dar, welches sich in Wasser mit roter und in konzentrierter Schwefelsäure mit blaustichig roter Farbe löst.

24,9 Teile des so erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 20 Teilen Tetra- natriumpyrophosphat in 750 Teilen 80 war mem Wasser gelöst und mit 50 Teilen einer Kobaltsulfatlösung mit einem Kobaltgehalt von 3,25 /o versetzt. Nach etwa halbstündigem Rühren bei 80 ist die Metallisierung beendet. Der gebildete Kobaltkomplex wird durch Zu gabe von Natriumchlorid abgeschieden und filtriert.

Getrocknet stellt er ein dunkles Pul ver dar, das sich in Wasser mit blaustichig roter, in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbroter Farbe löst und Wolle sowohl aus schwach alkalischem, neutralem wie aus essig saurem. Bade in blaustiehig roten Tönen von sehr guter Nass-, Carbonisier- und Dekatur- echtheit und vorzüglicher Lichtechtheit färbt.

Zu kobalthaltigen Farbstoffen mit ähn lichen Eigenschaften gelangt man, wenn in diesem Beispiel an Stelle von 18,8 Teilen 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäureamid und von 29;9 Teilen 1-Oxynaphthalin-4-sulfon- säureanilid die entsprechenden Mengen 2- Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäureanilid und 1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäureamid verwen det werden.

In folgender Tabelle sind weitere nach dieser Methode erhältliche Kobaltkomplexe an gegeben; der Farbton auf Wolle und Super polyamidfasern der Kobaltkomplexe der aus den in Kolonne I und II erwähnten Farb- Stoffkomponenten erhaltenen Farbstoffe ist jeweils in Kolonne III angegeben.
EMI0005.0001

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man auf Monoazofarbstoffe, die von Sulfon- säur_e- und Carboxylgruppen frei sind und der allgemeinen Formel EMI0006.0007 entsprechen, worin R einen aromatischen Rest der Berizolreihe, der in o-Stellung zur Azo- gruppe ,eine Hydroxylgruppe enthält,

und R=OH' den Rest eines in 2-Stellung kup pelnden 1-Oxynaphthalinsulfonsäureamids be deuten, wobei im Farbstoffmolekül mindestens eine substituierte , Sulfonsäureamidgruppe vorhanden ist, kobaltabgebende Mittel derart einwirken lässt, dass metallhaltige Farbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als ein Atom Kobalt in komplexer Bindung enthalten.

UNTERANSPRÜCHE- 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als Ausgangs stoffe Monoazofarbstoffe verwendet, die eine monosubstituierte Sulfonsäureamidgruppe ent halten. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteranspruch -1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe Monoazofarb- Stoffe verwendet, die eine einzige unsubsti- tuierte Sulfonsäureamidgruppe enthalten. 3.

Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe Monoazofarb- stoffe verwendet, welche von unsubstituierten Sulfonsäureamidgruppen frei sind. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass man Monoazofarbstoffe der Formel EMI0006.0037 verwendet, worin Y eine monosubstituierte Sulfonsäureamidgruppe bedeutet. 5.

Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man auf ein Mole kül eines Monoazofarbstoffes, weniger als ein Atom Kobalt anwendet. 6. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch- gekennzeichnet, dass man als kobalt- abgebendes Mittel ein einfaches Salz des zwei wertigen Kobalts verwendet. 7. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man die Metalli sierung in alkalischem Medium vornimmt.