Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 303480. Durchsichtige Glasperle. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine durehsiehtige Glasperle mit einem nicht porösen Glaskern, der einen 2,0 übersteigenden Brechungsindex aufweist und von einer mit ihm aus einem ;Stück bestehenden, konzen trischen, porösen Oberflächenschieht umhüllt ist, deren Brechungsindex kleiner ist als der jenige des Kernes, wobei diese Oberflächen schicht aus dem Glasmaterial des Kernes minus mindestens einer chemischen Kompo nente des Kernglases und einem die Poren füllenden :
Medium von kleinerem Brechungs index als derjenige des Kernglases besteht, der effektive Brechungsindex der Perle als Ganzes grösser als derjenige des Kernes ist und mindestens 2,-l# beträgt und das Kern glas Bleioxyd und Wismutoxyd enthält.
Die erfindungsgemässe Glasperle ist da durch gekennzeichnet, dass das Kernglas noch mindestens ein Oxyd eines Elementes der V. (Truppe des periodischen Systems mit einem Atomgewicht zwischen 30 und 1'2':1 enthält.
Glasperlen dieser Art eignen sieh beson ders gut zur Herstellung von Lichtrüekstrah- lern mit Umkehrstrahlung (siehe Hauptpatent N r. 30:3480). Die poröse Oberflächenschicht kann mittels einer chemischen Auslaugungsbehandlung der (dasperlen erzeugt werden, bei welcher min destens eine lösliche Komponente aus der Oberflächenschieht extrahiert wird. Diese Ar beitsweise erlaubt eine viel genauere Einhal- tung einer bestimmten Dicke der auf den Perlen erzeugten Oberflächenschicht als das Aufbringen eines überzugbildenden Materials auf die Perlen.
Die Oberflächenschicht der Glasperle soll einen verminderten Brechungsindex besitzen. Dies kann leicht erreicht werden, weil die Oberflächenschicht porös ist und mit einer beträchtlichen Volummenge Luft oder einer Imprägnierflüssigkeit oder- eines festen Ma terials mit verhältnismässig kleinem Bre chungsindex durchsetzt werden kann. Der Breehungsindex von Luft wird als Einheit ge nommen.
Das verbliebene Glasmaterial der porösen Schicht kann einen etwas grösseren oder kleineren Brechungsindex als das noch nicht- behandelte Glas aufweisen. Auf jeden Fall beruht die Verminderung des Brechungs indexes der Oberflächenschicht als Ganzes auf der Gegenwart von Luft (oder sonst eines durchsichtigen, die Poren füllenden Mediums von kleinerem Brechungsindex als derjenige des Kernglases) in den Poren, wobei der mitt lere Brechungsindex kleiner wird als der jenige des unbehandelten Glases und normaler weise auch kleiner als derjenige des verblie benen Glasmaterials der Oberflächenschicht.
Die mit Luft gefüllten oder sonstwie im prägnierten Poren besitzen zweckmässiger weise submikroskopische Grösse, wobei die zu sammengesetzte Schicht in optischer Hinsicht genügend homogen ist, um durchsichtig zu sein.
Das scheinbar paradoxe Resultat der Erhö hung des effektiven Brechungsindexes einer Glasperle durch Verminderung des Bre chungsindexes des äussern Teils der Perle kann durch eine Analyse der -Wirkung dieser Ver änderung auf die optische Brechung von Lichtstrahlen, die in die Glasperle eindringen und bei ihrem Durchgang durch mehrere sphärische Grenzflächen zwischen den Medien mit verschiedenen Breehungsindices mehrmals aufeinanderfolgend gebrochen werden, erklärt werden.
Der effektive Brechungsindex der behan delten Glasperlen kann mittels der optischen Methoden, die zur Bestimmung der Brechungs.. indices von Glasperlen angewendet werden, direkt gemessen werden.
Der effektive Brechungsindex der dur eh sichtigen Glasperlen hängt von den entspre- ehenden Brechungsindices des Kernes und der Oberflächenschicht und von der Dicke der Oberflächenschicht bezüglich der Grösse der Perle ab. Die Gleichung, welche diese Bezie hung zum Ausdruck bringt, ist sehr kompli ziert, und zwar insbesondere deshalb, weil bei deren Ableitung die sphärische Aberration berücksichtigt werden muss.
Als zusätzliche Komplikation kommt. dazu, dass die Ober- fläehenschicht mit zunehmender Entfernung von der Aussenfläche in Richtung des Glas kernes Unterschiede in ihrer Zusammenset zung und Struktur aufweist.
In der Praxis ist es zweckmässiger, die Auslaugungsbehandlung in direkte Beziehung mit dem messbaren effektiven Brechungsindex der fertigen Glasperlen zu bringen. Es kann dies mit Leichtigkeit so ausgeführt werden, dass man das Ausmass der Auslaugungsbe- handlung an einer Reihe von Proben verän dert und hierauf die effektiven Brechungs- indiees der Proben bestimmt.
Mit der Auslaugungsbehandlung wird be- ;.weckt, einen oder mehrere Bestandteile des Glases zu entfernen. Ein bevorzugtes Glas ist jenes, welches aus ?9,6 % Bi203, 67,6-% Pb0, 1,4 % B203 und 1,
4 % P205 besteht. Aus die- sein Glas biergestellte Glasperlen können mit einer verdünnten Lösung von salpetriger Säure ausgelaugt werden, um eine poröse Oberfläehenschicht von der Dicke, die zur Erhöhung des effektiven Breehungsindexes der behandelten Perlen auf etwa 2.,9 oder auf einen noch höheren Wert erforderlich ist, zu erzeugen.
Der Brechungsindex des Kernglases (und der Perlen vor der Auslaugung) beträgt etwa ?,4. Der Brechungsindex der porösen Oberflächenseltielit (deren Poren mit Luft ge füllt sind) beträgt etwa 1,"5. Die restliche feste Phase der Oberfläehenschieht besteht haupt sächlich aus B'203, wobei das PbO grössten teils ausgelaugt worden ist.
Diese ausgelaugte Oberflächenschicht ist für flüssige Substanzen mit verhältnismässig kleinem Molekulargewielit (aus verhältnis mässig einfachen und kleinen Molekülen zu sammengesetzt), wie zum Beispiel Wasser und organische Lösungsmittel, durchlässig. Sie ist auch in beträchtlichem Masse für nichtflüch tige polymere Moleküle, beispielsweise für filmbildende 3Iaterialien, wie natürliehen und synthetischen Kautschuk, Zelluloseester und -ä.ther, Alkydharze, Phenol-Aldehydharze usw., durchlässig.
Das zur Herstellung der Perlen vorzugs weise verwendete Glas ist, allgemein gekenn zeichnet, ein Blei-Wismut-Glas, das hauptsäeli- lich Wismutoxyd (Bi203) und Bleioxyd (Pb0) in beträchtlichen Mengen enthält und derart zusammengesetzt ist, da.ss der Bre ehungsindex des Glases grösser als 2,0 ist. Er findungsgemäss enthält das Kernglas noch mindestens ein Oxyd eines Elementes der V. Gruppe des periodischen Systems mit einem Atomgewicht zwischen 30 und 124.
Solche Oxyde erleichtern das nachträgliche Auslau gen des Bleioxydes. Die für diesen Zweck geeigneten Oxyde sind Phosphorpentoxy d (P20;;), das bevorzugt wird, Arsenoxyd (As203), Antimonoxyd (Sb203) und Vana- diumoxyd (V205).
Die am besten geeigneten Gläser können im besonderen gekennzeichnet werden durch einen Gehalt an 20 bis -I5 % Bi203 und Pb0 in einer Menge, die genügt, um die Summe der beiden Bestandteile mindestens 90 % zu machen,
und an mindestens je 1% von B203 und P205. Das B203 dient als glasbildendes Oxyd, und das P20;; dient sowohl als glas bildendes Oxyd als auch als Oxyd, das die gewünschte Auslaugungswirkung begünstigt..
Ein sehr geeignetes Glas dieser Zusammen- setzung besteht aus 29,6 % B'203, 67,6 % Pb0, 1,4 % B203 und 1,4 % P205, wobei die Prozente Gewichtsprozente sind.
Dieses Glas kann zu Glasperlen verarbeitet werden, die einen anfänglichen Brechungsindex von etwa 2,4 besitzen und die zwecks Herstellung von Clasperlen mit einem effektiven Brechungs index von bis zu 2,9 oder von sogar noch höherem Wert (je nach dem Ausmass der Auslaugungsbehandlung) ausgelaugt werden können.
In den obigen Beispielen sind die Mengen der Bestandteile auf der Basis der Oxyde, die wahrscheinlich im fertigen Glas vorhanden sind, angegeben. Man kann der Ausgangs charge andere Verbindungen als Oxyde zu setzen, und zwar in Mengen, die im Hinblick auf die Erzielang der gewünschten Menge des Oxydes berechnet werden.
Die obige Art von Glas sollte in Tiegeln oder Töpfen geschmolzen werden, die durch das Glas nicht angegriffen werden und die selbst im Glasgemisch keine Veränderung her vorrufen. Silbertiegel und unglasierte Por zellantiegel haben sich für laboratoriums mässige Ansätze als befriedigend erwiesen. Die in der Glasindustrie üblichen gewöhn lichen Tontöpfe sollten nicht verwendet wer den. Für grosstechnische Ansätze kann man auf elektrischem Wege gegossene feuerfeste Materialien verwenden.
Die oben beschriebenen Glasgemische wei sen niedrige Schmelztemperaturen auf und schmelzen unter Bildung einer sehr leicht be weglichen Schmelze. Glasperlen mit Durch inessern im Bereich von 0,02'5 bis 0,25 mm können so hergestellt werden, dass man kleine Glasbruchstficke durch eine Flamme mit hoher Temperatur oder durch eine mittels Strah lungsenergie erhitzte Zone bläst oder fallen lässt, um sie derart. weich werden zu lassen, dass sie unter der Einwirkung der Ober flächenspannung auf ihrem.
Weg durch die Luft durchsichtige Kügelchen bilden und diese Kügelchen durch rasche Abkühlung er starren lässt, unter Vermeidung der Entgla- sung. Die Glasbruchstücke können durch Ab schrecken eines Strahls von geschmolzenem Glas in Wasser hergestellt werden.
Ausgedehnte Studien bezüglich der Aus- laugung von Glasperlen aus dem oben be schriebenen Wismut-Blei-Glas haben zu fol genden Ergebnissen geführt: Das zweckmässigste Auslaugungsmittel ist verdünnte Salpetersäure mit einer Normalität von 0,01 bis 0@,0@5. Eine langsame Auslaugung ist einer raschen Auslaugung vorzuziehen. Die die Auslaugungsgeschwindigkeit beherr schenden Faktoren sind die Temperatur, der p11-Wert (Säurestärke), die Menge der Säure bezüglich des Gewichtes der Perlen und die Stärke der Bewegung des Gemisches aus Perlen und Säure.
Die Auslaugungswirkung beruht haupt sächlich auf der Reaktion des Auslaugungs- mittels mit der Bleikomponente des Glases. Im Anfangsstadium der Auslaugung stellt die zur Entfernung der Bleiionen aus ihren iStellun- gen im Glasgitter erforderliche Aktivierungs- energie den dominierenden Faktor dar.
Kurz darauf spielen jedoch andere Faktoren, wie zum Beispiel das Hinausdiffundieren der Ble"onen aus der Lösung, eine wichtige Rolle, da die Zeitkurve des effektiven Brechungs indexes angenähert die Form einer geraden Linie annimmt und beibehält, bis die Säure erschöpft ist. Das gründliche Waschen der ausgelaugten Perlen ist sehr wichtig.
Die Auslaugung kann schubweise oder mittels kontinuierlicher Verfahren durchge führt werden.
Im folgenden Beispiel wird ein zweck mässiges Verfahren, das mit. kleinen Ansätzen arbeitet, beschrieben.
Aus dem oben beschriebenen, aus 2:9,6 % Bi203, 67;6 0/0 Pb0, 1,4 %, B203 und 1,4 0/0 P205 bestehenden, bevorzugten (Glas wurden Glasperlen mit einem Durchmesser von 0,025 bis 0,05 mm hergestellt.
Die Perlen wiesen (vor der Auslaugung) einen Brechungsindex von \?;43 auf. Die Perlen wurden in einem C=laszylinder von 22 Liter Inhalt ausgelaugt, wobei die Beschickung durch Rollen des Zy linders in Bewegung gehalten wurde.
Der Zylinder wurde mit 19;5 Litern 0,03,5-n-Salpetersäure und 113,6 g Glasperlen bei Raumtemperatur beschickt, dicht ver schlossen und in ein Rollwerk gebracht. Der Zylinder wurde mit einer Geschwindigkeit von 400 Umdrehungen pro Minute während 60 Minuten bei Raumtemperatur gerollt. Der Zylinder wurde alsdann geöffnet, die saure Flüssigkeit wurde abgelassen und die Perlen wurden unter Verwendung von destillier tem Wasser dreimal gründlich gespült, wobei die dritte Spülung mit heissem Wasser vorgenommen wurde. Hierauf wurden 8 Liter heisses Wasser in den Zylinder ein gebracht, worauf dieser wieder gerollt wurde.
Eine Dampfleitung wurde in das offene Ende des Zylinders und in das Wasser eingebracht, worauf genügend Wasserdampf eingeführt wurde, um das Wasser auf der Siedetempera tur zu halten. Das Waschen wurde während 8 Minuten fortgesetzt. Die Perlen und das Waschwasser wurden hierauf in ein Büchner- V akuumfilter abgelassen. Die Perlen wurden darin gelassen, bis sie frei von Feuchtigkeit waren. Hierauf wurden sie in einem Ofen bei etwa 93 C erhitzt, bis sie vollständig trocken waren.
Auf diese Weise wurden ausgelaugte Per len erhalten, die einen effektiven Brechungs index von etwa 2,9 aufwiesen, nachdem sie in einem durchsichtigen Bindemittel mit einem Brechungsindex von etwa 1,5. einge bettet worden waren. Es ist dies ein Mittel wert, da die Perlen, die eine den Durchschnitt übersteigende Grösse aufweisen, effektive Bre- ehungsindices besitzen, die kleiner als die jenigen der Perlen mit den Durchschnitt unterschreitender Grösse sind, und zwar we gen der abweichenden Verhältnisse von Schichtdicke der porösen Schicht zum Kern durchmesser. Der angeführte Wert ist etwas kleiner als derjenige von Perlen, deren po röse Schicht mit. Luft gefüllt ist.
Die Unter- suehuiig des restlichen Glasmaterials der po rösen Oberfl'äehensehicht hat ergeben, dass dieses grösstenteils aus Bi.03 besteht und eine mittlere Dicke von etwa 23 % des Ge- samtradius der Perle (das heisst 15%
des Kerndurehmessers) aufweist. Die poröse Schicht (luftgefüllt) wies einen Breehungs.. index von 1,48 auf, während derjenige des nichtausgelaugten Glases 2,43 betrug. Ihre Dichte betrug 5.5 % derjenigen des nichtaus- gelaugten Glases.
Das Porenvolumen der Schicht betrug schätzungsweise 60#% des Ge- samtvolumens der Schicht. Die Poren besassen submikroskopische Grösse und verursachten keine Streuung von durch die durchsichtigen Perlen hindurchgehenden Liehtstrahlen. Aus diesen Angaben ist ersichtlich, dass die Di mensionen der Poren kleiner als die Wellen länge des Lichtes sind, wobei die Poren ein dreidimensionales Netz bilden, das die rest liche feste Phase durchsetzt.