Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Azofarbstoffen von weichem Korn. Bei der Herstellung von wasserunlöslichen Farbkörpern, zum Beispiel Azopigmenten, Laekfarbstoffen, hat man schon oberflächen aktive Verbindungen und(oder Schutzkolloide mitv erwendet, um den unlöslichen Farbstoff in einem Zustand feiner Verteilung zu gewin nen. Die dabei erhaltenen Farbstoffpulver weisen jedoch in vielen Fällen ein ausseror dentlich hartes Korn auf, und für ihre Auf bereitung sind häufig spezielle Mahlanlagen erforderlich.
Es wurde nun gefunden, dass man wasser unlösliche Azofarbstoffe von weichem Korn durch Kupplung von Diazoverbindungen mit Kupplungskomponenten gewinnen kann, wenn man bei der Kupplung eine wässerige Emul sion eines Öls zusetzt. Die wässerige Ölemul- sion kann auch durch Zugabe einer Emul- gator-Ölmisehung zu der wässerigen Kupp- lungsbrühe hergestellt werden.
Zur Herstellung der Emulsionen werden die üblichen Emulgatoren verwendet. Bei spielsweise kommen in Frage: anionaktive Produkte, wie höhermolekulare Alky 1sulfonate, .1lkylarylsulfonate, Alkoholsulfon ate, Kon- densationsprodukte aus Fettsäureni und Amino- oder Oxyalkylsulfon- bzw.
carbon- säuren, Fettsäuren, sulfonierte Fettsäuren Oder Fettsäurederivate oder Harzsäuren, nicht- ionogene Produkte, wie Anlagerungsprodukte von Äthylenoxyd an höhermolekulare Alko hole oder Alkylphenole mit verschiedenen Oxalkylierungsstufen, oder auch kationaktive Produkte, die gegebenenfalls auch oxalkyliert sein können.
Man kann Emulgatoren verwen den., die in Wasser oder in Öl oder in beiden Medien löslich sind. Als öl- und wasserlös liche Emulgatoren seien insbesondere die Kondensationsprodukte von höhermolekularen Alkylsulfamiden mit Halogencarbonsäuren genannt, die wie folgt hergestellt werden kön nen: Man setzt Fraktionen höhermolekularer aliphatischer Kohlenwasserstoffe aus dem Siedebereich von etwa 150 bis 350 C mit Schwefeldioxyd und Chlor nach üblichen Ver fahren um.
Man arbeitet dabei zweckmässig so, dass nur etwa die Hälfte der Kohlenwas- serstoffe sulfochloriert wird. Das Siilfochlo- rierunbsgemisch setzt man mit Ammoniak bzw. primären Aminen um und kondensiert weiterhin mit.
Halogencarbonsäuren. Man er hält dabei höhermolekulare Alkylsulfamido- essigsäurer@, die noch einen grösseren Anteil an unveränderten Kohlenwasserstoffen sowie Anteile an .Sulfamiden und a,lkylsulfonsauren Salzen enthalten.
Die wässerige Emulsion eines Öls kann aus einer Emulgator-Ölmischung hergestellt wer den, die zweckmässigerweise vorher noch klargestellt wird, soweit die Öl-Emulgator- mischung von vornherein nicht schon klar ist.
Zur Klarstellung können Lösungsvermitt- ler, beispielsweise Wasser, hochmolekulare Fettsäuren, wie Olein, Alkohole, wie Butanol, oder niedrigmolekulare, flüssige, aliphatische Carbonsäuren, wie Essigsäure, mitverwendet werden. Man kann eine Emulgator-Ölmischung unmittelbar oder mach Verdünnen mit Was ser bei der Kupplung zugeben.
Man kann aber auch die Emulsionen nach der sogenannten Pastenmethode herstellen., indem man eine wässerige Emulgatorlösung vorlegt, langsam Öl einrührt, wobei jeweils die weitere Öl- zugabe erst dann erfolgt, wenn das vorher raugesetzte Öl abgebunden ist. Um dies besser zu erreichen, kann man ab und zu etwas Was ser zugeben. Die so erhaltene Paste lässt sich dann nach Belieben auf die gewünschte Kon zentration einstellen.
Die Ölmenge kann inner halb sehr weiter Grenzen, zum Beispiel 1 bis 9'5 %, schwanken. Bei geringem Ölzusatz er- hält man äusserst fein verteilte, kolloidale Emulsionen, die das Aussehen echter Lösun gen besitzen.
Man kann vielleicht annehmen,, dass wäh rend der Kupplung eine allmähliche Zerstö rung der Emulsionen eintritt., wobei .die Öl teilchen in. feiner Verteilung ausfallen und die Ausbildung der Farbstoffteilchen beein flussen. In manchen Fällen kann es zweek- mä.ssig sein, noch Elektrolyte ('Salze oder Säuren) zuzusetzen.
Als Öle kommen beispielsweise in Frage: Fette Öle, wie Erdnussöl, Leinöl, Maiskernöl u. a., ferner Mineralöle oder synthetische Öle zum Beispiel aus der Fischer-Tropsch- Sy nthese.
Die nach dem beanspruchten Verfahren erhältlichen wasserunlöslichen Azofarbstoffe zeigen ein ausgesprochen weiches Korn und bedürfen deshalb im allgemeinen keiner be sonderen Mahlung, sondern können durch manuelle oder einfache maschinelle Vertei lung in ein Pulver übergeführt werden, das frei von harten Partike'lchen ist.
Der hohe -#Veichlreitsgrad der Pulver und die feine Ver teilung der Farbstoffe bedingt eine gute Ver arbeitungsmöglichkeit, zum Beispiel in trock nendenÖlen, Lacken, Druekverdic'kungsmit- teln, Offsetdruckfarben, thermoplastischen Massen.
Dabei werden bemerkenswerte colo- ristische Vorteile erzielt, wie zum Beispiel höhere Farbstärke, lebhafterer Farbton, bes sere Echtheitseigenschaften, wie beispielsweise Öl- und Lösungsmittelechtheit u. a., sowie Stippenfreiheit. Infolge der leichten und gleichmässigen Verteilung lassen sich die Farbstoffpulver bzw.
Farbteige mit Vorteil in wässerigen oder öligen Medien, beispiels weise bei der Herstellung von Tapeten und Buntpapieren oder für Pigrnentfärbun n@#ri auf Textilien verarbeiten.
Ferner können sie in wasserfreien. Medien:', so zum Beispiel für die Herstellung von Farblaeken auf trocke nem Wege durch Vermahlen auf dem Koller gang, zur Anreibung mit- Ölen für graphische Zwecke, für Pigmentierung von Nitrolacken, für die Anfärbun künstlicher und natüi - licher thermoplastischer Massen u. a. dienen.
Beispiel <I>1:</I> Zu einer Kupplungslösung aus '?00 Ge wichtsteilen 1-Phenyl-3.-carbä.tho@i--5-pyrazo- lon, die noch Kreide enthält, gibt man 4 Ge wichtsteile einer Mischung- aus 60 Gewichts teilen durch Ilalbsulfochlorierung -ewon- nenes alkylsulfamidoessigsaures Natrium, 40 Cxewichtsteilen Spindelöl und 1:5 Gewichts teilen Wasser.
Dann lässt man bei 50 C eine: 'Tetrazolösung aus 10? Gewiehtsteilen 3,3'- Dichlor-4,4'-diaminodiphen@-1 zulaufen. 'Man kann die an@@egebene llen,@e der Emulgator- Ölmischung auch während der Kupphinr zer laufen lassen.
Die Kupplungsflüssigkeit wird nach Be endigung der Kupplung- kon,osauer gestellt, und es werden weitere 4- Gewichtsteile der oben angegebenen Emul",ator-Ölmischuirm züi- gesetzt. Darauf wird eine Stunde _gekoeht, fil triert, heiss gewaschen und getroeknet.
Man kann beispielsweise auch bei der Kupplung etwa 6 Gewichtsteile der Eniul-a- tor-Ölmischung zusetzen, wobei der weitere Zusatz beim Verkochen: unterbleiben: kann, oder man kann lediglich beim Verkochen die Emulgator-Ölmisehung mitverwenden. :1ti Stelle der obigen: Emul-ator-Ölmischun- kann man in allen Fällen auch eine entsprechende Menge einer wässerigen Emulsion, beispiels weise von 20,"/o, verwenden.
<B>Alk</B> ylsulfamdoessigsaures Natrium wird wie folgt gewonnen: Eine aus der Fischer- Tropsch-Sy nthese stammende Kohlenwasser stoff-Fraktion mit den Siedegrenzen 220 bis 320 C wird mit Sehwefeldioxyd und Chlor hach !!blichen Verfahren behandelt, bis etwa (-lie Hälfte der vorhandenen Kohlenwasser stoffe in Sulfochloride übergeführt worden ist.
Das Sulfoehlorierungs;@emisch wird mit Ammoniak behandelt. Das gebildete Sulfamid- gemisch wird weiterhin mit Chloressigsäure kondensiert.. Nach der Neutralisation erhält iiian ein Produkt, das neben al@kylsulfamido- essigsanrem Natrium noch erhebliche Anteile an unveränderten Kohlenwasserstoffen sowie geringere Anteile an Alkylsillfamid und alkylsulfosaurem Natrium enthält.
Nach der oben angegebenen Arbeitsweise erhält man äusserst weiche Pulver, die selbst ohne Mahlung, nur durch manuelles Pulveri sieren und Sieben, nach dem Einarbeiten in Kautschuk mit den erforderlichen Zuschlä- ;en auf der Walze nach der Vulkanisation der 14lischung farbstarke und reine Rottöne in Gummi liefern.
An Stelle der obigen Mischung aus 60 Ge- wielit-iteilen durch ITalbsiilfochlorierung ge wonnener Alkylsuilfamidoessigsäure und 40 Ge- wielitstcilen Spindelöl. kann man auch ein Produkt verwenden, dem kein zusätzlicher Ölanteil beimemiseht wird.
Es wurde bereits darauf hingewiesen, dass die in der oben an- (je--ebenen Weise hergestellte Alkylsxzlfamido- essigsäure einen erheblichen Gehalt an Koh- lenwasserstoffölen besitzt.
Man kann Farbkörper auf Basis des obigen Azofarbstoffes mit gleichem Ergebnis auch herstellen, wenn man bei der Kupplung 12 Ge- wiehtsteile einer Mischung mitrverwendet, die aus 25 Gewiehtst,eilen eines Kondensations- produktes von Dodecylphenol mit. 8 Mol :ithylenoxyd und 7.5 Gewichtsteilen Mineralöl (mit Wasser und Olein klargestellt) besteht.
Mit gleichem Erfolg kann man den obi- ,r:en Farbstoff in Form eines sehr weichen Pulvers erhalten, wenn man der Kupplungs komponente 4 Gewichtsteile einer mit Was ser, Olein und Butanol klargestellten Mi- schung aus 2,6 Gewichtsteilen Ölsäuremethyi- taurid und 75 Gewichtsteilen Mineralöl zu setzt. Nach Beendigung der Kupplung wird die Kupplungsflüssigkeit kongosauer gestellt und weitere 8 Gewichtsteile der oben ange gebenen Mischung zugesetzt. Darauf wird eine Stunde gekocht, filtriert, heiss gewaschen und getrocknet.
Man kann obige Mischung auch in Form einer Emulsion, beispielsweise von 10 /o, zur Anwendung bringen.
<I>Beispiel 2:</I> Man stellt einen Farbstoff her durch Di- azotieren von 77,5 Gewichtsteilen 1-Amino-2- methoxybenzol-5-sulfonsäurediäthylamid und Kuppeln mit. 113 Gewichtsteilen 2,3-Oxy- naphthalin-carbonsäure ..2!,4' - dimethoxy - 5' - , chloranilid bei pA 3,8 bis 4;6 bei 20 bis 25 C.
Vor der Kupplung setzt man der schwach kongosauren Diazolösung 9 Gewichtsteile des oben angegebenen, Öl enthaltenden alkylsulf- amidoessigsa.uren Natriums ohne weiteren Öl zusatz zu. Nach beendeter Kupplung wird auf 40 bis 50 C erhitzt; filtriert, gut gewaschen und getrocknet.
Man erhält auf diese Weise ein sehr lockeres, weiches Pulver, das in der Öla.nrei- bung für Oberflächenfärbungen in der Ver dünnung ausserordentlich reine und farb- starke Rosatöne ergibt und im unverschnit- tenen Aufstrich eine schöne Deckkraft auf weist, die je nach 'Temperatur des Aufhei- zens nach Wunsch schwächer oder stärker eingestellt werden kann. Auch in der Fär bung thermoplastischer Kunststoffe ist die Reinheit des Farbtones auffallend.
Durch Erhöhung der Menge des oben an gegebenen alkylsulfamidoessigsaurenNatriums auf beispielsweise 18 Gewichtsteile werden die Pulver noch weicher und der Farbton leuch tender.
An Stelle des durch Halbsulfochlorierung erhaltenen alkylsulfamidoessigsaurenNatriums ohne Ölzusatz kann man auch 9 Gewichtsteile einer Mischung aus 60 Gewichtsteilen des ge nannten Natriumsalzes und. 40 Gewichtsteilen Mineralöl verwenden,. Ferner kann man von einer klargestellten Emulgator-Ölmisehung ausgehen, die beispielsweise aus 15 Gewichts teilen eines 30- bis 40prozenigen Ölsäure methyltaurids und etwa 85 Gewichtsteilen Mineralöl besteht-.
Mit gleichem Erfolg kann auch eine klar gestellte Emulgator-Ö'lmischung verwendet werden, die aus 25 Gewichtsteilern Isooctyl- phenylpolyglykoläther (6,5 @Iol Äthylenoxyd) und 75 Gewichtsteilen Mineralöl besteht.
<I>Beispiel 3:</I> Man stellt einen Farbstoff her durch Di- azotieren von 48,4 Gewichtsteilen 1-Amino-2- methoxy-5-benzoesäureanilid und Kuppeln mit 70,8 Gewichtsteilen 2,3-Oxynaphthalincarbon- sättre-3'-nitranilid bei PH 3,8 bis 4,5 und 15 C.
Vor der Kupplung gibt man der alkali schen Lösung der Kupplungskomponente vor dem Ausfällen oder dem sauren Fällbad vor oder nach Zugabe der Säure 10 Gewichtsteile einer Mischung, bestehend aus: 80 Gewichtsteilen des oben angegebenen alkv lsulfamidoessigsauren Natriums, 20 Gewichtsteilen Mineralöl, 12 Gewichtsteilen Wasser in Form, einer 20prozentigen wässerigen Emul sion zu. Nach beendeter Kupplung wird fil triert, gut gewaschen und getrocknet.
Man erhält ein äusserst weiches Farbstoffpulver, das ungemuhlen, nur manuell gerieben, sehr farbstarke und reine Bordeauxtöne im An strich in Verbindung mit trocknendem Öl gibt. Nach dem Einarbeiten in Kautschuk mit den erforderlichen Zuschlägen erhält man nach der Vulkanisation äusserst farbstarke Gummifärbungen mit sehr -blumiger Nuance.
An Stelle des Natriumsalzes der Alkylsulf- amidoessigsäure können. auch Salze anderer anorganischer oder organischer Basen ver wendet werden, zum Beispiel die Kalium-, Ammonium-, Triäthandlamin- oder Cyclo- hex- ,=laminsalze. -Weiterhin kann die Menge an Mineralöl vermindert oder erhöht werden, <I>Beispiel</I> l:
Man stellt- einen Farbstoff her durch Di- azotieren von 30,3 Gewichtsteilern 1-Amino-":'- methyl-5-nitro'benzol und Kuppeln mit 62,5 C=e- wichtsteilen 2,3,-Oxynaphthalinicarbonsäure-4'- chloranilid in ätzalkalischem Medium bei 40 C.
Beim Auflösen des 2,3-0xynaphthalin- ca.rbonsäure-4'-chloranilids setzt. man 5 Ge- wiehtsteile des oben angegebenen alkvlsulf- amidoessigsauren Natriums zu. Nach been deter Kupplung wird mit Salzsäure schwach kongosauer gestellt, auf 95 C erhitzt, eine Stunde gehalten, filtriert, gewaschen und ge trocknet.
Ganz abgesehen davon, da.ss obiger Zusatz die Löslichkeit des 2,3-Oxyna.phthalinearbon- säure-4'-chloranilids stark begünstigt, erhält man auf diese Weise überaus lockere Farb- stoffpulver mit. sehr weichem Korn, die selbst ohne Trocknung der Presskuehen bei höheren Temperaturen im Aufstrich mit trocknendem Öl zu deckenden, farbstarken Oberflächen färbungen mit guter Ölechtiheit führen.
.Man erhält noch weichere Pulver mit bes seren Echtheiten, wie Ölechtheit, Lösungsmit- telechtheit, Überspritzecht!heit und lebhafte rem Farbton, wenn man die Kupplung statt in ät.zalkalischem Medium bei pA-'VVerten, zwi schen 4,3 und 6;5 und 40 bis 50 C vornimmt.
Man gibt. beispielsweise zur alkalischen Naph- thollösung vor der Kupplung und vor der Fällung des Naphthols mit. einer organischen oder anorganischen Säure eine in Wasser emulg ierte Mischung aus 2,3-0ewiehtsteilen dibtitylnaphthalinsulfonsaurem Natrium und 0,4 Cewichtsteilen alkvlsulfa.midoessigsaure?n Natrium zu, das noch unverändertes Kohlen wasserstoffÖl enthält.
<I>Beispiel 5:</I> plan stellt einen Farbstoff her durch Di- azotieren, von 40;5 Gewichtsteilen 1-Amino- 2,5-diehlorbenzol -Lind Kuppeln mit 70 (',e- wichtsteilen 2,3-Oxynaphthovlaminobenzol bei einem pH-ZVert von 3,8 bis 6,.5.
Man setzt zur alkalischen Naphthollösung vor der Kupplung und vor der Fällung des Naplxtliols mit einer organischen oder an. organischen Säure 6 Gewichtsteile einer klar gestellten l-Iisehung aus 8 Gewichtsteilen vorn dreissig- bis vierzigprozentigem Öl- säui-einethyltaurid und 75 Gewichtsteilen Mi neralöl zu.
Die Öl-Emulgatorniischung wird vor Zugabe zur Naphthollösung zweckmässig eist mit wen ig Wasser sorgfältig- angerührt; (1'-tnn wird durch weiteren Wasserzusatz eine et wa :r- bis 10prozentige Emulsion hergestellt, die der Naphthollösung kurz vor der Fällung zugesetzt wird.
#NIan. erhält mit. Hilfe dieses Zusatzes ein äulierst lockeres, sehr weiches Farbstoffpul- ver mit sehr guter Ölechtheit und ausgezeicb- neten Lösungamittelechtheiten. Ohne diesen Zusatz lä.sst sich die Kupplung des Farb stoffes überhaupt.
nicht bis zii Ende durch führen, Als weiterer Vorteil ist die bessere l'berspritzechtheit sowie der viel reinere Farb ton in der Ölanreibung hervorzuheben.
Mit gleichem Erfolg kann man an Stelle obiger Mischung beispielsweise eine 10prozen- tige Emulsion verwenden, die aus 6, Gewiehts- teilen einer klargestellten Mischung aus 8 ,1_Te- wichtsteilen Isooctylpheny lpolyglykoläther (5 Alol Äthylenoxyd) und 90 Gewichtsteilen Erd- ntil3ö1 hergestellt wird, Man kann auch von einer klargestellten Mischung ausgehen,
die beispielsweise 85 Gewichtsteile eines höher inolekularen Alkylarylsulfonates und 15 Ge wichtsteile Mineralöl enthält. Der Anteil an 11ineralöl kann auch höher oder niedriger gewählt werden. An Stelle des Natriumsalzes der Alkylarylsulfonsäure können auch 'Salze anorganischer oder organischer Basen verwen det werden.
Weiterhin können auch 4 Gewichtsteile einer Mischung aus 20 Gewichtsteilen einer höhermolekularen quaternären Ammonium- verhindung, beispielsweise eines Produktes, das durch Oxäthylierung von Octodecylamin und anschliessende Umsetzung mit Dimethyl- stilfat erhalten wird, und 80 Gewichtsteilen Mineralöl, die durch geringe Zusätze von Olein, Ammoniak und Wasser klargestellt ist, verwendet werden.
Beispiel. <I>6:</I> Man stellt einen Farbstoff her durch Diazotieren von 81 Gewichtsteilen 1-Amino- 2,5-dichlorbenzol und Kuppeln mit 160 Ge wichtsteilen \3,3 - Oxynaphthoyl - 2' - anisidid bei einem PH-Wert zwischen 3,8 und 5,5 bei etwa 3,0"C. Man setzt zur alkali schen Naplithol!lösung vor der Kupplung und vor der Fällung des Naplitliols mit einer organischen.
oder anorganischen Säure eine wässerige Emulsion von 1,5 Gewichtsteilen alkylstilfamidoessigsaui@eni Natrium, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu.
An Stelle dieser Mischung kann auch eine klargestellte Mischung aus 8:5 Gewichtsteilen alkylphenylsulfosaurem Triäthanolamin und 15 Gewichtsteilen Mineralöl verwendet wer den.
Auf diese Weise erhält man ein sehr wei- ehes, lockeres Pulver, das sieh sehr leicht ver arbeiten lässt. Beispiel <I>i</I> 31an stellt einen Farbstoff her durch Di- azotieren von 48,7 Gewichtsteilen 1-Aminü-3- methyl-4-chlorbenzol-6-sulfonsäure und Kup peln bei PH-Werten zwischen 8,5 und 12 mit 32,6 Gewichtsteilen f-Naphthol bei 200 C.
Gibt man !beispielsweise zur alkalischen Naphthollösung kurz vor Zulauf der Diazo- verbindung 4 Gewichtsteile einer Mischung aus 60 Gewichtsteilen Ölsäuremethyltaurid als etwa 30- bis 40prozentige Paste und 40 Ge wichtsteilen Mineralöl in Form einer wässeri gen Emulsion zu, so erhält man nach der Kupplung des Farbstoffes, Anteigen der Presskuchen mit 1,4 Liter Wasser und Ein laufenlassen innerhalb 20 Minuten bei etwa 800 C in eine Lösung von 210 g Kochsalz in 1,8 Liter Wasser ein weiches Pulver, wäh rend Pulver ohne diesen Zusatz ein sehr har tes Korn aufweisen.
An 'Stelle obiger Mischung können auch 1,5-Gewichtsteile alkylsulfamidoessigsauresNa- trium, wie in Beispiel 1 beschrieben, als bei spielsweise 10prozentige Emulsion zugesetzt werden.