Verfahren zur Herstellung eines gerbend wirkenden Kondensationsproduktes. Die vorliegende Erfindung bezweckt die Herstellung von neuen Kondensationsproduk ten, die den vegetabilischen Gerbstoffen ähn liche ;-erberisehe Eigenschaften besitzen und ebenso weiches, gefülltes Leder liefern, das sich jedoch durch seinen vollkommen weissen .lspekt, vor vegetabilisch gegerbtem Leder aus zeichnet und überdies eine sehr gute Licht echtheit aufweist.
Die vegetabilischen Gerbstoffe, beispiels weise diejenigen aus der Gruppe der Tannine, liefern infolge der guten Bindungsfähigkeit des Gerbstoffes an die Hautsubstanz Leder Von (grosser Fülle, die sich überdies durch ihre eichheit auszeichnen.
Da vegetabilische Gerbstoffe ihre Wasserlöslichkeit der An wesenheit einer Vielzahl von Hydroxylgrup- pen im höhenmolekularen Gerbstoffmoleküle Verdanken, liefern sie wässrige Lösungen von sehr niederer Acidität, so da.ss bei ihrer Ver wendung zum Gerben von Häuten Lederschä- (ligun,- durch Säureeinwirkung vollständig ausgeschlossen ist.
Dagegen liefern diese tech nischen Gerbstoffextrakte vegetabilischer Her kunft nie rein weisse, sondern immer mehr oder weniger braune Leder.
Es war zufolge der aufgezählten Vorzüge der vegetabilischen Gerbstoffe seit je das Be streben der chemischen Industrie, synthetische Gerbstoffe von möglichst ähnlichen Eigen sehaften herzustellen, die überdies weisse Leder von guter Lichtechtheit liefern sollten, welche wegen ihrer Verwendbarkeit für Spe zialzwecke wertvoller sind. Als synthetische CTerbstoffe kommen höhenmolekulare, wasser lösliche organische Verbindungen in Frage, die proteinfällende Wirkung besitzen.
Vor allem sind es harzartige Formaldehydkonden- sationsprodukte von leicht zugänglichen orga nischen Verbindungen, wie höher kondensier ten aromatischen Kohlenwasserstoffen, Pheno- len iisw., die zur Herstellung von synthet.i- schen Gerbstoffen herangezogen worden sind.
Da. jedoch diese Grundkörper wasserunlös liche Formalharze liefern wurden ihre Sul- fonsäuren verwendet, unter anderem beispiels- weise die Formaldehy dkondensationsprodukte von Phenol- und 1\ aphthalinsulfonsäure. Die stark saure Sulfonsäuregruppe verleiht.
jedoch solchen höhenmolekularen, kondensierten aro matischen Sulfonsäuren eine so starke Aci- ditä.t, dass deren wässrige Lösungen bei der Behandlung von Häuten ohne besondere Vor sichtsmassnahmen zu Lederschädigung infolge Säureeinwirkung führen. Zudem ist die ger- berische Wirkung der oben genannten Pro dukte nur gering, so dass sie heute in die wenig wertvolle Klasse der Hilfsgerbstoffe eingereiht werden.
Zwar wäre die synthetische Herstellung wasserlöslicher, gerbend wirkender Kondensa tionsprodukte, die keine Sulfonsäuregruppen enthalten, ausgehend von Polyphenolen wohl möglich. Doch verbietet sich deren Verwen dung wegen ihres hohen Preises aus wirt schaftlichen Gründen.
Man hat. darum später versucht, die Zahl der Sulfonsäuregruppen in den Kondensationsprodukten ,herabzusetzen, beispielsweise durch Mischkondensation von Naphthalin- oder Phenol-sulfonsäuren mit un- sulfonierte.n, vorzugsweise bifunktionellen or ganischen Verbindungen wie Harnstoff oder Dioxyd1phenylsulfon und Formaldehyd.
Ein Nachteil dieser brauchbaren synthetischen Gerbstoffe im Vergleich mit den hoch wertigen vegetabilischen Gerbstoffextrakten ist aber ihr oft hoher Gehalt an Nicht gerbstoffen, der ans im Herstellungspro zess anfallenden, nicht abtrennbaren anor ganischen Salzen und auch aus nicht ger bend wirkenden, harzartigen Nebenprodukten bestehen kann. Dieser Anteil an Nichtgerb stoffen reichert sich im Gerbereibetrieb in den Gerbbrühen an und verursacht die Notwen digkeit eines häufigen Wechsels bzw. Neuan satzes der Gerbbrühen mit allen damit zusam menhängenden Verlusten an Zeit und Mate rial.
Demgegenüber zeichnen sich die neuen, erfindungsgemässen Kondensationsprodukte durch einen besonders hohen Anteil an aktiven Gerbstoffen aus und liefern daher ähnlich den vegetabilischen Gerbstoffen auch aus ver- dünnterer Lösung gut gefüllte, weiche, voll wertige und überdies weisse und lichtechte Leder.
Man erhält die erfindungsgemässen, ger bend wirkenden Kondensationsprodukte durch Erhitzen von gegebenenfalls an der Hydroxyl- gruppe verätherten Phenolsulfonsäuren, die in einer ortho- oder der para-Stellung zur phenolisehen Hydr oxylgruppe noch minde stens ein ersetzbares Wasserstoffatom enthal ten, gegebenenfalls in Gegenwart von weniger als der für die Bildung von 4,
4'-Dioxy-di- phenyIsulfon notwendigen Menge von Phenol, auf Temperaturen von über 150 C unter ver mindertem Druck und nachträgliche Konden sation der Reaktionsprodukte mit. Formalde hyd und Harnstoff oder Thioharnstoff bzw. mit Harnstoff- oder Thioharnstoffvorkonden- sationsprodukten, wie Dimethylol-harnstoff oder -thioharnstoff.
Es ist zwar bekannt, dass bei der Einwir kung von Phenolsulfonsäuren bei Tempera turen von 130 bis 180 C unter vermindertem Druck auf überschüssige Mengen von Phenolen, die in ortho- oder para-Stellung zur Hy droxy 1- gruppe ersetzbaren Wasserstoff enthalten, unter Wasserabspaltung Dioxy diphenylsulfone gebildet werden; vorzugsweise wird bei diesem Verfahren bei einer 150 C nicht. übersteigen den Temperatur gearbeitet und mit einem Vielfachen der theoretischen Menge an. Phenol.
Demgegenüber wurde nun gefunden, dass bei der Herabsetzung der Phenolmenge auf weni ger als die nach der Gleichung
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für die Bildung von Dio--diphenylstzlfon not wendige theoretische Menge in einem guten Vakuum -von weniger als 20 mm, vorzugsweise bei 10 bis 12 mm Quecksilbersäule ebenfalls fortschreitende Wasserabspaltung eintritt, so fern die Masse auf einer 150 C übersteigen den Reaktionstemperatur gehalten wird, das heisst, dass unter diesen Reaktionsbedingungen auch Phenolsulfonsäuren unter sich konden- sierbar sind.
Je niedriger das Vakuum ge wählt wird, desto rascher ist der Reaktions- verlauf und um so heller sind die erfindungs gemässen phenolisehen Kondensationsprodukte. In Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur (die nach oben durch auftretende Verkohlung bei etwa 190 C begrenzt. ist) und von der Reaktionsdauer führt die Kondensation zu immer höher molekularen und immer schwerer wasserlöslichen phenolisehen Körpern.
Ohne Gewähr für die Richtigkeit dieser Theorie kann angenommen werden, dass nach clem Reaktionsschema
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hölrermolekulare Poly hy droxy-polyphenyIsul- fon-monosulfonsäuren entstehen.
Diese höher molekularen @1Ionosulfonsäuren enthalten einer seits die erwünschte Anreicherung von pheno- lisehen Hydroxylgruppen, deren saurer Cha rakter anderseits durch die Vermehrung der negativen Sulfonylgruppen in einer Weise verstärkt wird, dass eine erhöhte Aufnahme fähigkeit der erfindungsgemässen Kondensa tionsprodukte durch die Hautsubstanz erreicht wird.
Werden nun diese, in Wasser im Ver gleich mit beispielsweise Phenolsulfonsäuren relativ schwerlöslichen erfindungsgemässen phenolisehen Kondensationsprodukte, mit Formaldehyd bzw. Formaldehyd abgebenden Mitteln und Harnstoff oder Thioharnstoff weiterkondensiert, so entstehen erstaunlicher weise gut wasserlösliche Kondensationspro dukte von aussergewöhnlich guter Gerbwir- kung in schwach saurer wässriger Lösung.
Diese gute Wasserlöslichkeit der erfindungs gemässen Kondensationsprodukte ist, nicht. vor aussehbar angesichts der Tatsache, dass sonst allgemein nur sehr leicht wasserlösliche Phe- nolsulfonsäuren mit Harnstoff und Formalde hyd zu für Gerbzwecke genügend wasserlös lichen Kondensationsprodiukten vereinigt wer den können, die aber im Gegensatz zu den erfindungsgemässen synthetischen Gerbstoffen den Nachteil eines niedrigen Wirkstoffgehal- tes aufweisen und auch nur in stärker saurer wässriger Lösung gerben.
Zur Herstellung der erfindungsgemäss ver wendbaren phenolischen Kondensationspro dukte kann man ganz allgemein Phenolsulfon- säuren verwenden, die im Benzolring in einer ortho- oder para-Stellung zur phenolisehen Hydroxylgruppe noch mindestens ein ersetz bares Wasserstoffatom enthalten. Besonders günstig hat sich jedoch die Verwendung der Phenolsulfonsäure selbst erwiesen.
Mit gerin gerem Erfolg kann man auch o-, m- oder p- Kresol-rnonosulfonsäuren gebrauchen, die man einzeln oder als technische Gemische verwen- den kann.
Es ist. im erfindungsgemässen Ver fahren nicht nötig, die Phenolsulfonsäuren in reiner Form zur Anwendung zu bringen, son dern, es ist vielmehr vorteilhaft, -direkt die aus technischen Phenolen bzw. Phenolgemischen mit Sulfonierungsmitteln erhältlichen Massen der Kondensation im Vakuum bei über 1e0 C (aber unterhalb 200 C) zu unterwerfen.
Auch können verätherte Phenole, beispielsweise Anisol und seine Homologen sulfoniert und der Kondensation im Vakuum im angege benen Temperaturbereich unterworfen wer den und liefern dann ebenfalls erfindungs gemäss verwendbare phenolische Konden sationsprodukte.
Unter den Sulfonierungs- mitteln eignen sich besonders solche, die das Sulfonierungswasser zu binden im stande sind, wie hochgradiges Oleum und Chlorsulfonsäure. Das Sulfonierungsmittel wird vorzugsweise in monomolekularer Menge im Verhältnis zum Phenol verwendet, doch sind kleinere Abweichungen von diesem Ver hältnis durchaus möglich, wobei jedoch ein wesentlicher Überschuss an Sulfonierungs- mittel zu Endprodukten von geringerer Gerb- fähigkeit,
ein wesentlicher Überschuss von Phenolkomponente infolge von Dioxydiphe- nyIsulfonbildung zu Endprodukten von zu geringer Wasserlöslichkeit führt.
Die Kondensation der erfindungsgemässen phenolischen Kondensationsprodukte mit dem Formaldehyd bzw. Formaldehyd abgebenden Mitteln und Harnstoff bzw. Thioharnstoff geschieht zweckmässig nach Zugabe von Was ser und gegebenenfalls nach teilweiser Neutra lisation, und zwar können Formaldehyd und Harnstoff getrennt in beliebiger Reihenfolge oder gemeinsam, gegebenenfalls nach einer Vorkondensation zum Dimethylolharnstoff, zugegeben werden.
Zweckmässig führt man die Formaldehydkondensation von Harnstoff und erfindungsgemässem phenolischem Kondensa- tionsprodukt bei 40 bis 80 C durch, doch kann man auch in einem von Zimmertempera tur bis zur Siedetemperatur begrenzten Tem peraturbereich kondensieren.
Die anzuwen dende 1-larrrstoff-Formalclehydmenge richtet sich nach dem Kondensationsgrad der pheno- lischen Komponente, und zwar kann zur Er reichung der nötigen Wasserlöslichkeit der Endprodukte die Ha.rnstoffmenge um so kleiner gewählt werden, je höher der Konden- rationsgrad ist. Die Pormaldehydmeilge wird zur Harnstoffmenge zweckmässig im molaren Verhältnis von 2:1 gewählt, ist jedoch in diesem Verhältnis nicht. streng begrenzt.
Nach der Kondensation der erfindungsge mässen phenolischen Kondensationsprodukte mit Formaldehyd und Harnstoff bzw. Thio- harnstoff werden die erhaltenen Produkte mit. Alkali neutralisiert und hierauf mit organi schen Säuren schwach sauer gestellt. In dieser Form stellen die erfindungsgemässen Konden- -.ationsprodukte synthetische Gerbstoffe von hoher Gerbintensität dar, die schon in gerin ger Menge ein weiches, volles und gut licht echtes, weisses Leder liefern.
Gegenstand vorliegenden Patentes ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines gerbend wirkenden Kondensationsproduktes. Das Ver fahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man p-Phenolmonosulfonsäure im Vakuum auf 145 bis 190 erhitzt und anschliessend das erhal tene Polysulfon in saurem Medium mit Harn stoff und Formaldehyd kondensiert.
Der erhaltene neue Gerbstoff liefert weiche, sehr weisse und lichtechte Leder. <I>Beispiel:</I> 500 Teile Phenol werden geschmolzen und bei 70 langsam mit 440 Teilen Oleum 66 % versetzt.
Nachdem eine Stunde bei 100 unter Rühren sulfoniert wurde, wird die entstan dene p-Phenolsulfonsäure langsam im Vakuum von etwa. 11 mm H- auf 155 bis 160 erhitzt, so dass nur wenig Phenol überdestilliert (etwa -10 Teile) und so lange auf .dieser Temperatur gehalten, his ein Gramm des Kondensations produktes 3,5 bis 3,7 cm3 1-n Natronlauge gegen Kongorot neutralisiert. Ein Gramm der ursprünglichen Phenolsulfonsäure verbraucht 5,2 bis 5,4 eins 1-n Natronlauge mit dem glei chen Indikator. Die Kondensation ist, bei der angegebenen Temperatur nach etwa 12 Stun den beendet.
100 Teile des obigen Kondensationspro duktes werden mit 20 Teilen Wasser vermischt und vorsichtig geschmolzen, durch Zugabe von konz: Ammoniak oder Natronlauge auf ein pH von 2,5 bis 3,5 eingestellt und bei 40 mit einer Lösung von 9 Teilen Harnstoff in 30 Teilen Formaldehyd 30 % versetzt. Die Kondensation wird so lange (etwa 6 Stunden) bei 50 bis 60 durchgeführt., bis eine Probe in Wasser klar löslich ist und sich beim Stehen nicht mehr trübt.
Der erhaltene Gerbstoff wird dann entweder mit 2-1 Teilen 25gewichts- prozentigem Ammoniak oder mit. 40 Teilen 30 o/oiger Natronlauge gegen Kongorot neutra lisiert und mit 5 Teilen Ameisensäure 85 % angesäuert.
Die angewandte Harnstoff-Formaldehyd- menge kann weitgehend variiert werden, und zwar von 3 Teilen Harnstoff und 10 Teilen Formaldehyd 30 /o bis zii 12 Teilen Harnstoff und 10 Teilen Formaldehyd 30 %. Die gün- stigsten Mengenverhältnisse liegen zwischen 6 Teilen Harnstoff und '?0 Teilen Formalde- <RTI
ID="0004.0068"> hyd 30 % bzw. zwischen 9 Teilen Harnstoff und 30 Teilen Formaldehyd 30 %.
Das auf diese Weise erhaltene Kondensa tionsprodukt zeichnet sich durch seinen hohen Gerbstoffgehalt ans, es enthält. praktisch keine anorganischen Nichtgerbstoffe. Mit relativ kleinen Gerbstoffmengen, z. B. 10 % des Trok- kengerbstoffes auf Blössengewicht, erhält man schon ein gLites weiches, sehr weisses Leder von hervorragender Lichtechtheit.