Verfahren zum Niederschlagen von Siliciumdioxydfilmen. Die vorliegende Erfindung betrifft ein ZD Verfahren zum Niedersehlagen von Silieiiiiii- (lioxydfilmen auf einer Oberfläche.
Es hat sieh erwiesen, dass dünne Filme aus Silieiumdioxyd sowohl für die Erzeugung von reflexionsvermindernden Oberflächen an optischen Elementen aus (flas als auch zum Schützen von eher chemisch aktiven Sub stanzen gegen die Korrosionswirkung der At- inosphiire und anderer umgebender Medien wertvoll sind. Es sind bis jetzt zahlreiche Ver fahren zur Abscheidunu solcher Silicium- (lioxy(Ifiline vorgeschlagen worden.
Eines die ser Verfahren ist dem bekannten Dampf- abscheidungsverfahren angepasst, gemäss wel- ehem Quarz auf eine Temperatur erhitzt wird, die genügend hoch ist, dass das Silicium- dioxyd verdampft. Infolge der äusserst hohen Temperatur, bei welcher Siliciumdioxyd ver dampft, ist dieses Verfahren kostspielig und schwer anzuwenden.
Es ist auch vorgeschla gen worden, das Siliciumdioxyd aus organi- Silikaten, Alkalisilikaten und aus dem Dampf zersetAicher Siliciumverbindungen, wie z.
B. Silieiunitetraehlorid, abzuseheiden. Obsehon diese Verfahren mit mehr oder we niger Ei-folg handelsmässig, für gewisse Zwecke angewendet worden sind, hat es sieh gezeigt, dass es schwer ist, mittels eines dieser älteren Verfahren einen ebenen Film aus Silieiumdioxyd von genau festgesetzter Dicke niederzuschlagen.
C, Das erfindungsgemässe Verfahren zum .Niederschlagen eines Silieiuindioxydfilms auf einer Oberfläche, vorzugsweise auf einer Oberfläche glasartiger, keramiseher oder harz artiger Struktur, wie z.
B. auf Glas, einem Harnstofformaldehyd <B>-</B> Kondensationsprodukt oder dergleichen, ist dadurch gekennzeichnet, dass der zu überziehende Gegenstand in eine Siliciumdioxyd enthaltende Lösung von Fluorkieselsäure, die bezüglich des Silieiuni- dioxyds im Bereich von 2 bis<B>16</B> Millimol Siliciumdioxyd pro Liter der Lösung übersät tigt ist, eingetauelit wird, und dass man den Gegenstand in der genannten Lösung lässt,
bis sieh ein überzug,- der gewünschten Dicke ge bildet, hat.
Wird nach diesem Verfahren gearbeitet, so können sehr dünne Siliciumdioxydfilme von genau kontrollierter Dicke, z. B. auf Glas, erzeugt werden; die Erfindung soll jedoeh in keiner Weise auf das Niederschlagen solcher Filme auf Glasfliiehen beschränkt sein.
Im folgenden werden an Hand der beilie genden Zeiehnung verschiedene beispielsweise Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens beschrieben.
Fig. <B>1</B> ist eine graphische Darstellung der Abselleidungsgesehwindigkeit eines aus einem <B>In</B> zn beim Verfahren gemäss der vorliegenden Er findung- verwendbaren Behandlungsbad abge- sehiedenen Silieiulndioxydfilms. Die Dicke des Films, atis--edrfiekt in Bruchteilen der Wellpr-- C länge<B>5200 Ä</B> von Licht, ist als Funktion der Behandlungsdauer (in Stunden) dargestellt.
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, in welcher die für die Abscheidung eines Films der Dicke 1/4-Wellenlänge aus Fluorkiesel- säurelösungen, die hinsichtlich des Silicium- dioxyds auf verschiedene Grade der Über sättigung eingestellt sind, benötigte Zeit angegeben ist.
Die für die Abscheidung eines Films von 1/#-Wellerilänge Dicke (bezogen auf grünes Licht mit der Wellenlänge<B>5200 Ä)</B> benötigte Zeit in Minuten ist als Funktion der en2 4 1/o iger Borsäure/Liter der Säure dar gestellt.
Fig. <B>3</B> ist eine graphische Darstellung, in welcher die Veränderung der Silicitundioxyd- überschuss-Löslichkeit in Abhängigkeit von der I-I,SiF,"K-onzentration dargestellt ist, wobei die Konzentration einer 1,25molaren I-I.ssiF,-Lösung als Nullpunkt angenommen ist. Die Mole des Siliei-Limdioxyds sind als Funktion der H.iSiF"-I#Conzentration in Mol pro Liter aufgezeichnet..
Es hat sich gezeigt, dass auf einem Gegen stand, der in einer gerade mit der richtigen ,#,l'enge Siliciumdioxyd übersättigten Fluor- kieselsäurelösung eingetaucht ist, ein sehr dün ner, harter, durchsichtiger Film aus Silicium- dioxyd abgeschieden wird.
Dies steht im Ge- Clensatz zu der Erscheinung, dass eine Fluor- kieselsäurelösung, die mit Silicitundioxyd ent weder gerade gesättigt ist, oder eine Silicitun- dioxy,dkonzentration aufweist, die unter dein Sättigangspunkt liegt, die meisten Glassorten angreift, statt.
auf diesen Siliciumdioxyd abzu scheiden, und dass natürlich auf der Ober fläche von in diese Lösung eintaitehenden Gegenständen keine Siliciumdioxydabschei- diang.stattfindet. Das erfindungsgemässe Ver fahren unterscheidet sich auch von dem Ver fahren, gemäss welchem die Oberfläche eines Glasgegenstandes zwecks Erzeugung eines die Reflexion vermindernden Films aufgerauht wird.
In diesem letztgenannten Verfahren wird ebenfalls eine hinsichtlich des Silicium- dioxyds übersättigte Lösung von Fluorkiesel- säure verwendet, der Bereich der übersätti- gung ist in den beiden Fällen jedoch etwas verschieden.
Aus der weitgehenden Ähnlich keit, die zwischen den beiden Arten von Lö sungen besteht, ist jedoch e#sichtlieh, welch leine Lenk-ung der Bedingungen nötig ist, um erlindungsgemässe Filme zu erhalten und die unerwarteten Resziltate des erlindungsgemä- ssen Verfahrens zu erzielen.
Ein bekanntes Verfahren zur chemischen Abscheidung einer Substanz besteht darin, dass eine Lösung hinsichtlich dieser Substanz übersättigt wird, und dass hierauf Bedin gungen geschaffen werden, welche eine Aus fällung der überschüssigen Substanz aus der Lösung verursachen. Es ist bekannt, dass dieses Verfahren ebenfalls verwendet werden kann, um eine Abscheidung von Siliciam- dioxyd zu erhalten. Die gewöhnlich ent stehende Ablagerung von Siliciumdioxyd ist jedoch, wie dies ebenfalls bekannt ist, eine gelatineartige Masse von trübem oder durch scheinendem Aussehen.
Durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens kann ein optisch dünner Film, der hart und durch sichtig ist, erzeugt werden. Die Bildung dieses Films kann mit solcher Genauigkeit ge steuert werden, dass er eine Dicke von LI, einer Wellenlänge irgendeiner gewünschten Komponente des weissen Lichtes aufweist oder dass er viel dicker wird, 1,un als Sehutzbelag wirksamer zu sein. Falls der Film verwendet werden soll, um die Reflexion zu vermindern, so kann ein Film hergestellt werden, dessen Dicke ein kleines, ungerades Mehrfaches von <B>1/1</B> Wellenlänge ist.
Der Silicitimdioxydüberseh-Liss liegt bei der bevorzugten Aasführung des vorliegenden Verfahrens im Bereich von etwa<B>8</B> bis etwa <B>1.5</B> Millimol, und die bevorzugte übersehuss- menge dieses Bereiches beträgt etwa<B>10</B> Milli- mol pro Liter. Die Fluorkieselsäure scheint als Katalysator bei der Abscheidung,des Sili- eiumdioxyds zu wirken.
Die Herstellung der Behandlungslösungen kann auf verschiedene Arten erfolgen. Es muss vorerst betont werden, dass der Fluor- kieselsäLire in der Literatur zwar allgemein die ideale Formel ILSW, zugeschrieben wird, dass jedoch Fluorkieselsäure des Handels, wie sieh unerwarteterweise herausgestellt hat,
eine beträchtliche Men--e übersehüssi--es Silieium- I <B>C</B> dioxyd zu lösen vermag, so dass die erhaltene, endgültige, stabile Lösung ein Verhältnis von <B>M</B> Zn Fluor Yu Silieiumdioxvd aufweist, welehes, bezogen auf eine Gurammäquivalentbasis, näher bei<B>5</B> zu<B>1</B> als bei dem der theoretischen For- inel entsprechenden Wert von<B>6</B> züi <B>1</B> liegt.
Diese #,-esätti"te Lösun" wird so erhalten, dass <B>Z,</B> LI in Fluorkieselsäure des Handels so viel Sili- eiuiiitliox- y-d aufgelöst m wird, als bei 250 C auf- genoinmen wird.
Praktisch wird die Fluor- kieselsäure während einer oder zwei Stunden mit fester Reagenskieselsäure in Berührung <B>C</B> n gebracht, so dass die zusätzliche Menge Sili- eiuiiidiox#-d aufgenommen -wird.
Diese gesät- C tigte Lösung wird hierauf im gewünschten n Mass übersättiut. Uni dies züi erreichen, kann n die liösung einfach mit Wasser verdünnt oder <B>Z,</B> mit Borsiiure versetzt werden, so dass die Lös- lielikeit des Siliehundioxvds herabgesetzt wird, oder die Lösun-,
kann zwecks Einführung des <B>M</B> Silieiaindioxydsübersehusses mit -Natriumsili- kat versetzt werden.
Die relativen, bezüglich der von der For- nie] geforderten Menge übersehüs- sigen und untersehüssig n Silieiuiiidioxyd- e niengen, die in gesättigten Lösungen versehie- dener Konzentrationen an Fluorkieselsätire in .#lol pro Litern enthalten sind, sind in Fig. <B>3</B> aufgezeichnet.
Diese Figur ist eine graphische <B>C</B> Darstellung der experimentellen Resultate, die bei Verwendung einer<B>1,25</B> Mol 11.,siF, pro Liter entlialtenden Lösung erhalten wer- den, wobei diese Konzentration <B>7</B> von 1,25 Mol pro Liter als Bezugs- oder Nullpunkt fest gesetzt ist.
Aus dieser -graphischen Darstel lung ist ersichtlich, dass bei steigender Kon zentration an Fitioi-kieselsäure in -Mol pro Liter zunehmende ',,ilieiiimdioxvdmeii(ren pro 31ol 11.SiF" gelöst werden.
So<U>zeigt</U> diese gra- 1)Iiiselie Darstellung- beispielsweise, dass eine '2,5itiol,ii-e Lösung von H.,SiF" beinahe <B>2</B> 12 Milliniol mehr Siliei-tundioxyd pro Mol löst als eine 1.,25molare Lösung<B>der</B> Säure.
In den folgenden Beispielen ist die Her stellung der Behandlungslösung -beschrieben: <I>Beispiel<B>1:</B></I> Ein Liter einer 2,5molareil Lösung von. Fluorkieselsäure wird bei<B>251) C</B> mit Kiesel säure gesättigt. Diese Lösung wird hierauf mit dem gleiehen Volumen Wasser verdünnt, so dass 2 Liter einer 1,25molaren Lösung ent stehen.
Die erhaltene Lösun-- ist null mit Silieiumdioxyd übersättigt, und zwar im Aus mass von etwa 12 Millim.olen. pro Mol. 1-I,SiF,; oder<B>15</B> Millimolen. pro Liter<U>Lösung.</U> Aus dieser Lösung wird Silieiumdioxyd glatt lind gleichmässig abgeschieden.
Die Kurve der Fig. <B>1</B> stellt die Gesehwin- digkeit der beim Eintauchen einer Glasplatte in diese Lösung eintretenden Silieiumdioxyd- abseheidun-- auf einer Glasoberfläche dar. Aus der Figur ist ersichtlich, dass in etwa 14 Stunden ein Film einer Dicke von 1#-Wellen- länge des grünen Lichtes von<B>5200 A</B> abge schieden wird, während in etwa<B>30</B> Stunden ein Film einer ]Dicke von "'2'-,Wellenlän,-,e ab geschieden wird.
Die Geschwindigkeit der Ab- seheidung nimmt mit zunehmender Dauer etwas ab. Die Dicke der Ablagerung wird visuell aus der Interferenziarbe bestimmt.
Uni die Resultate zu vergleichen, die sieh beim Verdünnen einer mit Siliciumdioxyd ge sättigten 2,5molaren Lösung von Fluorkiesel- säure mit verschiedenen Mengen Wasser erzielen lassen, werden Proben der Grund lösung von Beispiel<B>1</B> mit Wasser derart ver dünnt, dass Lösungen entstehen, die<B>10</B> bis <B>90</B> 1/o der Meno-e von<B>2,5</B> Mol Säure enthalten.
Bei den meisten dieser Verdünnungsgrade ent stehen Filme, die im Gegensatz zu jenen Fil men, die bei einer Verdünnung auf etwa<B>50</B> 1/o der 2,5molaren Säurekonzentration entstehen, nicht befriedigend sind, da in der Lösung entweder ein zu grosser oder zu kleiner Sili- eiumdioxvdübersehuss -ebildet wird.
Aus den Lösuncen, die wesentlich arössere Men--en Wasser enthalten und bezüglich des Silicium- dioxyds (oder der Kieselsäure) zu stark über sättigt sind, wird ein schwerer, weisser -Nie- (-lersehla" abgeschieden, während aus Lösun gen, die beträchtlich weniger Wasser ent.- m- # <B>C</B> halten, zwar sehr ]an-sam ein Siliciuni- dio-#,v(-Ifiliii abgeschieden wird, wobei jedoch ,
die Abscheidungsgesehwindigkeit unverhält nismässig gering ist.
<I>Beispiel 2:</I> Einer 1,4molaren Fluorkieselsätirelösung, die bei<B>250 0</B> mit Siliciumdioxyd gesättigt worden ist, wird Borsäure in verschiedenen Mengen zugesetzt, und zwar in Mengen von 20 bis 40 ein' 4 1/o iger Borsäure pro Liter der Fluorkieselsäurelösung, und der zu über ziehende Gegenstand in diese Lösung ein getaucht.
Die den Mengen dieses Bereiches entsprechende, für die Abscheidung eines Films einer Dicke von 1/1-Wellenlänge des grü nen Lichtes von<B>5200 Ä</B> bei<B>55"</B> C erforder liche Zeit ist in Fig. 2 aufgezeichnet. Durch Zusatz von 20 ein' der 4 1/o igen Borsäure pro Liter der Fluorkieselsäurelösung entsteht eine Lös-ang, die bezüglich des Siliciuin- dioxyds mit einer Menge von<B>8</B> Millimol über sättigt ist.
Bei Zusatz von 40 ein' entsteht eine Übersättigung von<B>16</B> Millimol. Wenn Borsäuremengen verwendet werden, die ge nügen, -um einen Siliciumdioxydüberschuss von meÜr als etwa<B>16</B> Millimol pro Liter zu erzeugen, so entsteht eine trübe, weisse<B>Ab-</B> lagerung statt eines harten, durchsichtigen Films.
Mengen, die wesentlich kleiner als 20 ei & sind, bewirken, dass die Abscheidung des Films sich über eine sehr lange Zeit periode erstreckt, und bei Anwendung einer Menge, die einer Verminderung des Silicium- dioxydüberschusses auf weniger als etwa 2 Millimol pro Liter entspricht, tritt über haupt keine Filmbildung ein.
In den obigen Beispielen sind nur zwei Methoden zum übersättigen einer mit Sili- eiumdioxyd gesättigten Fluorkieselsäurelösung beschrieben. Es können jedoch andere gleich,- wertige Reagenzien verwendet werden. Die Konzentration der Fluorkieselsäure ist inner halb gewisser Grenzen überhaupt nicht kri tisch.
Es ist klar, dass eine übermässig ver dünnte Lösung unpraktisch ist, insofern als es schwer oder sogar unmöglich ist, die Über- >#äftigung bezüglich des Siliciumdioxyds auf das richtige Mass einzustellen, während eine Konzentration von über<B>2,5</B> Mol handelsmässig bis jetzt nicht erhalten werden kann.
Die Geseliwindigkeit der Siliciumdioxyd- abscheidung hängt auch von der Temperatur der Lösung ab, und zwar ist sie bei höheren Temperaturen grösser. Wenn die Temperatur zu hoch ist, wird die Ablagerung milchig. Die zum übersättigen der Fluorkieselsä-Lirelösung nötige Silieiiimdiox.ydmenge ändert sich na- turlich mit der Temperatur. Es wurde jedoch gefunden, dass die Änderung für verschiedene molare Konzentrationen an Flaorkieselsäure sehr unregelmässig und verschieden ist.
Es wurde beispielsweise gefunden, dass ini Fall einer 1,25molaren Lösung die für eine Lösung bei<B>250</B> C und eine solche bei 451<B>C</B> benö tigten Mengen gleich sind.
Bei andern Konzen trationen jedoch verändert sieh diese Menge, und für die meisten Konzentrationen über <B>1,25</B> Mol ist die Menge bei 450<B>C</B> wesentlich geringer als bei 2511 <B>C.</B> Abgesehen von der spe zifischen Konzentration der Fluorkieselsäure innerhalb brauchbarer Grenzen oder voii den gewöhnlichen Abseheidungsteinperatureii, bleibt jedoch die für die Erzeugung von g-LI- ten Filmen innert vernünftiger Zeiten benö tigte Übersättig-Lmg bezüglich des Silicium- dioxyds (oder der Kieselsäure)
innerhalb der gleichen Grenzen. Es hat sieh erwiesen, dass der zwecks richtiger Abscheidung einzuhal tende optimale Temperaturbereieh zwisehun etwa 25(1 C und etwa<B>591 C</B> liegt. Tempera turen von mindestens<B>700 C</B> können bei ver- hiltnismässig geringen Konzentrationen an Fluorkieselsäure angewendet werden, wäh rend Temperaturen von weniger als<B>250 C</B> besonders dann angewendet werden können, wenn die Konzentrationen an Fluorkieselsäure verhältnismässig hoch sind.
Es ist jedoch nicht zweckmässig, Konzentrationen der höheren Beriielie anzuwenden, wenn gleichzeitig höhere Temperaturen verwendet werden, da die Lösungen leicht trübe werden und sieh für die Abscheidung von Filmen nicht mehr eignen.
Die durch Abscheidung von Silieium- dioxyd nach dein beschriebenen Verfahren erzeugten Filme sind hart und glatt. Ihr Bre- (-Iiiiii#,-siiidex 1)eträ",t 1,46 und entspricht dein- jenigen von festein Silieiumdioxyd. Es "#heint, daB) sieh diese Filme auf beliebigen Arteii von Glas oder andern keramischen Oberflächen leicht bilden.
Ein auf Glas vom Breehungsindex <B>1,52</B> erzeugter Film der e Dicke einer l-Wellenlänge des cyrünen Lieh- 4 <B>kn</B> tes von<B>5200 A</B> weist eine blaue Interferenz- farbe auf Lind besitzt ein Reilexionsvermögen, welches<B>59</B> II/o des Reflexionsvermögens von sauberein Glas, auf welchem sieh kein Film befindet, beträgt.
Diese Verminderung des Re- flexionsvermögens ist zwar infolge des ver- liältiii";iiiäl,3i,## hohen Brechun--sindex des Films nicht so gross wie diejenige, welche mit tels gewisser anderer Verfahren erzielt wird, dafür ist dieser Film äusserst dauerhaft und verhältnismässig billig herzustellen.
zn Die Filme können auch auf Oberflächen, die nicht kerainiselier Natur sind, nieder <B>,</B> etila#"en werden. Sie bilden sieh beispiels- (ye.4 r# weise auf plastischen Stoffen, wovon die aus Hariistofformaldehyd und Phenolen herge stellten plastischen Stoffe besonders gute Re- -ultate -eben.
All-emein kann -esagt werden, I el dass Filme unterschiedlich gut auf allen Sub stanzen, die von Fluorkieselsäure nicht an- l"el-i-iffen werden, niedergeschlagen werden lAinen. Diese Filme eignen sieh<B>für</B> die Her- stellun- eines Sehutzbelages auf Gegen <B>,</B> änden,
welche dadurch gegen die Einwir- -Ü kun- von vielen korrodierenden Flüssigkeiten <I>n</I> und o#e#,-eii die atmosphärischen Einflüsse ver- I # liältnisinässi,)- beständl-- werden.
I n Die -emäss dieser Erfindung, nieder- l"-eselila#,eneil Filme können derart dünn her- n ,-estellt werden, dass sie das Reilexions- vermögen einer Glasoberfläehe vermindern oder sie können in einer Dicke hergestellt werden, dass sie als Sehutzbeläge auf ver- sehiedenartigen Oberflächen dienen können.