DE3153656C2

DE3153656C2 -

Info

Publication number: DE3153656C2
Application number: DE3153656A
Authority: DE
Inventors: Wynn R. Longwood Fla. Us Raymond
Original assignee: Coca Cola Co
Current assignee: Coca Cola Co
Priority date: 1980-07-01
Filing date: 1981-07-01
Publication date: 1991-01-10
Anticipated expiration: 2001-07-02
Also published as: MX7550E; ES513148A0; GR75717B; DE3125944A1; ES8305043A1; DE3125944C2; ES503553A0; JPS5743690A; IT1137269B; BR8104173A; MA19188A1; IT8122657A0; GB2079280B; US4481292A; ES8306179A1; GB2079280A; AR227431A1; ES8300855A1; IL63138A0; ES513147A0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabi lisieren von wäßrigen Acetaldehydlösungen und die auf die se Weise stabilisierten Acetaldehydlösungen.

Die vorliegende Erfindung beruht auf Arbeiten, die sich mit der Erzeugung von Acetaldehyd aus Äthanol enthaltenden Pro dukten, beispielsweise Äthanol enthaltenden Fruchtessenzen, insbesondere Orangen-Essenz, befassen. Bei diesem, mit dem Stammpatent 31 25 944 geschützten Verfahren wird Äthanol in Gegenwart von Alkoholdehydrogenase und Nicotinamid-adenin dinucleotid unter ganz bestimmten Bedingungen in Gegenwart von Tri-(hydroxymethyl)-methylamin zu Acetaldehyd umgesetzt. Der sich bei Durchführung des Verfahrens bildende Acetalde hyd bildet mit dem Tri-(hydroxymethyl)-methylamin einen An lagerungskomplex und wird so aus dem Reaktionssystem ent fernt, wodurch sich die Gleichgewichtsreaktion zugunsten der Bildung von zusätzlichem Acetaldehyd verschiebt. Der gebildete Komplex ändert die chemische Natur des Acetalde hydproduktes per se nicht und der Acetaldehyd kann durch sehr einfache Maßnahmen quantitativ aus dem Komplex zurück gewonnen werden. Der Vorteil des gebildeten Komplexes ist außerdem darin zu sehen, daß er relativ stabil ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von stabilen Anlagerungskomplexen von Acetalde hyd in Lösung, wobei der Acetaldehyd keiner chemischen Um wandlung unterliegt und aus den Komplexen im wesentlichen quantitativ wiedergewonnen werden kann, indem man den Acet aldehyd mit Tri-(hydroxymethyl)-methylamin bei einer Tempe ratur von bis zu etwa 35°C, einem pH-Wert von etwa 7,0 bis etwa 9,0 und einem Molverhältnis von Tri-(hydroxy methyl)-methylamin zu Acetaldehyd von wenigstens 0,5 : 1 zusammenbringt.

Die Erfindung betrifft weiterhin die auf diese Weise her gestellten stabilen Acetaldehydlösungen.

Die Menge an Tri-(hydroxymethyl)-methylamin (THAM) muß ausreichen, um wenigstens ein Molverhältnis von 0,5 : 1 in der Lösung, bezogen auf dem Acetaldehyd, zu ergeben, vor zugsweise von wenigstens 1,5 : 1 bis 2,0 : 1. Die praktische obere Grenze dieses Verhältnisses von THAM zu Acetaldehyd wird in erster Linie eher durch ökonomische als durch chemische oder funktionelle Erwägungen bedingt. Typischer weise wird es selten notwendig sein, ein Molverhältnis von oberhalb etwa 5,0 : 1 anzuwenden.

Es wurde aufgrund von Experimenten festgestellt (von denen einige nachfolgend als Beispiele beschrieben werden), das Acetaldehyd in alkalischer Lösung einen schwachen, nichtgebun denen Anlagerungskomplex mit dem Puffermittel (THAM) bildet. In alkalischen Lösungen des Komplexes kann der freie Acet aldehyd quantitativ durch herkömmliche Destillation bei atmo sphärischem Druck (100°C) wiedergewonnen werden. Die teil weise Rückgewinnung des reinen Acetaldehyds aus alkalischer Lösung kann durch wiederholte Lösungsmittelextraktionen oder wiederholte Vakuumdestillation bei niedriger Temperatur er reicht werden. Wenn der pH-Wert einer Lösung des Komplexes jedoch geringfügig auf unterhalb des Neutralpunkts verringert wird, wird die Anlagerung geschwächt, der Acetaldehyd befreit, und er kann dadurch quantitativ durch Vakuumdestillation bei niedriger Temperatur zurückgewonnen werden (beispielsweise 8 bis 15°C). Der Mechanismus der Komplexbildung scheint nur eine Wasserstoffbindung zwischen den Hydroxyl- und Amino gruppen von THAM und der hydratisierten Form des Acetaldehyds zu beinhalten. Die spektroskopische Überwachung des Komplexes in Lösung ergibt keine Anhaltspunkte für die Bildung einer Schiff′schen Base zwischen der Carbonylgruppe des Acetaldehyds und der Aminofunktion von THAM, wahrscheinlich deshalb, weil THAM bei dem pH-Wert der Reaktionsmischung eine stärkere Base ist als die Aldehydcarbonylgruppe, und es (THAM) deshalb dazu neigt, eher protoniert zu werden als einen nucleophilen Charak ter zu zeigen. Der komplexierte Acetaldehyd kann quantitativ durch Gasflüssigchormatographie (GLC) oder durch colorimetri sche Standardanalyse bestimmt werden. Die Pufferkapazität von THAM wird durch die Komplexbildung nicht augenscheinlich be einträchtigt. Von allen möglichen Puffern in diesem pH-Bereich, die im Rahmen der Erfindung so untersucht wurden, zeigte nur THAM die Fähigkeit, einen solchen Komplex mit Acetaldehyd zu bilden. Glycin und Glycylglycin beispielsweise reagieren lang sam und irreversibel mit Acetaldehyd unter Bildung von Iminen.

Diese Funktionalität von THAM in Gegenwart von Acetaldehyd macht es möglich, alkalische Lösungen des Acetaldehyds unter geeigneten Bedingungen zu stabilisieren (bei einem pH-Wert von 7,0 bis etwa 9,0; bei Temperaturen unterhalb etwa 35°C und vorzugsweise im Bereich von etwa 20°C bis etwa 30°C; und bei einem Molverhält nis von THAM zu Acetaldehyd von wenigstens etwa 0,5 : 1), wo es beispielsweise wünschenswert ist, Verluste durch Verdampfung zu vermeiden oder die Entzündungsgefahr bzw. Entflammbarkeit während der Lagerung oder des Transports auf einem Minimum zu halten. Der Acetaldehyd kann dann durch Destillation bei atmo sphärischem Druck oder durch Einstellung des pH-Wertes (bei spielsweise auf einen Bereich von etwa 6,0 bis etwa 6,8) und Vakuumdestillation bei erniedrigter Temperatur (beispielsweise 10°C bis 15°C) von THAM dekomplexiert werden.

Das Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß die Temperatur im Bereich von etwa 15°C bis etwa 35°C, der pH-Wert im Bereich von etwa 8,2 bis etwa 8,7 und das Molver hältnis im Bereich von etwa 1,5 : 1 bis etwa 2,5 : 1 liegen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Er findung.

Beispiel I

Proben von 0,1 M THAM (pH-Wert 8,7) und etwa 2100 mg/l Acet aldehyd in 0,1 M Ammoniumbicarbonat (pH-Wert 8,7) wurden in einem Spektrofotometer für UV- und sichtbares Licht von 190 bis 850 nm unter Verwendung von Wasser bzw. 0,1 M Ammonium bicarbonatlösung (pH-Wert 8,7) als Vergleichsproben vermessen.

THAM zeigt eine UV-Absorptionsbande mit einem Maximum bei 200 nm, und es ist oberhalb 240 nm transparent. Acetaldehyd zeigt eine schwache Carbonylabsorptionsbande mit einem Peak bei 280 nm in Wasser, deren Intensität in Abhängigkeit von dem Hydratationsgrad variiert.

Eine dritte Probe, die 2100 mg/l Acetaldehyd in 0,1 THAM (pH-Wert 8,7) enthielt, wurde unmittelbar nach dem Mischen vermessen. Die Acetaldehydcarbonyl-Absorption bei 280 nm war in dem Augenblick, in dem die Mischung vermessen wurde, voll ständig verschwunden. Die Ansäuerung mit 3,5 N HCl auf einen pH-Wert von 6,5 führte zu dem augenblicklichen Wiederauftauchen der Acetaldehydbande. Die gaschromatographische Analyse zeigte sowohl vor als auch nach der Ansäuerung die Anwesenheit von 2144 mg/l Acetaldehyd.

Eine vierte Probe, die 11 g/l (0,25M) Acetaldehyd in 0,1 M THAM (pH-Wert 8,7) enthielt, wurde wie oben augenblicklich vermessen und dann in Intervallen von 10 Minuten. Die anfängliche Absorp tion bei 280 nm betrug 1,08 und nahm nach 70 Minuten, als das THAM durch Acetaldehyd abgesättigt war, auf 0,89 ab. Auf der Grundlage eines Extinktionskoeffizienten von 8,62 für Acet aldehyd betrug das Sättigungsverhältnis von Acetaldehyd : THAM 1,5 : 1. In beiden Proben wurden keine anderen Änderungen der UV-Absorptionskurven beobachtet.

Eine fünfte Probe wurde hergestellt, die 2000 mg/l Acetaldehyd und 0,1 M Äthanolamin (pH-Wert 9) enthielt, und ein aliquoter Teil wurde unmittelbar anschließend von 190 bis 390 nm und dann in Intervallen von 5 Minuten vermessen. Die Absorptionsbande bei 280 nm nahm ab und wurde schnell von einer gleichzeitig wachsenden intensiven Bande bei 227 nm, die charakteristisch für eine Schiff′sche Base ist, verdeckt. Nach dem Stehen über Nacht zeigte die Mischung, die nach einer Stunde klar war, eine leuchtende Korallenfarbe und eine neue Absorptionsbande bei 515 nm. Dieses Absorptionsmaximum bei 515 nm ist charakteristisch für Diazoverbindungen, von denen bekannt ist, daß sie sich durch Polymerisation von Schiff′schen Basen bilden. Sowohl vor als auch nach der Ansäuerung konnten durch Gasflüssigkeits chromatographie nur 20% des anfänglichen Acetaldehyd-Gehalts in dieser Mischung gefunden werden. Im Gegensatz hierzu begann die 11 g/l-0,1 M THAM-Probe erst nach mehrwöchigem Stehen bei Zimmertemperatur eine schwache Absorptionschulter bei 227 nm zu zeigen, die die Bildung einer Schiff′schen Base anzeigt.

Beispiel II

Es wurde eine Lösung (100 ml) von 2 g/1 Acetaldehyd in 0,1 M THAM (pH-Wert 8,5) hergestellt und in ein automatisches Titri metergefäß gegeben, das mit einem magnetischen Rührstab aus gerüstet war. Der Inhalt des Gefäßes wurde kontinuierlich durch eine Durchflußzelle in einem UV-Spektrofotometer zir kuliert. Die Vergleichszelle enthielt 0,1 M THAM (pH-Wert 8,5).

Es wurde zunächst eine erste Vermessung von 189,9 nm bis 390 nm durchgeführt und dann wurde die pH-Werteinstellung des Titri meters in Intervallen von 0,1 bis 0,4 pH-Wert-Einheiten ver ringert, wobei man nach jeder pH-Werteinstellung 2 Minuten zum Mischen mit dem 2 N HCl-Titranten verstreichen ließ, bevor erneut vermessen wurde. Das Volumen an zugefügter Säure wurde jedesmal zusammen mit der Absorption bei 278 nm aufgezeichnet. Die letzteren Werte wurden hinsichtlich der Verdünnung durch die Säure korrigiert. Der endgültige pH-Wert der Lösung betrug 3,2.

Eine "sigmoide" Dissoziationskurve wurde für THAM-Acetaldehyd erhalten, wobei bei einem pH-Wert von 6,5 ein Wendepunkt auf trat (pK_D) und zwischen einem pH-Wert von 3,3 und 5 eine 100%ige Dissoziation erreicht bzw. angenähert wurde. Während der Komplex bei einem pH-Wert von 6,5 nur zu 50% dissoziiert ist, ist eine quantitative Vakuumdestillation des Acetaldehyds bei diesem pH-Wert möglich, was dafür spricht, daß die Anzie hungskräfte in dem Komplex sehr schwach sind.

Beispiel III

Es wurde eine Kontrollprobe von 2 g Acetaldehyd in 1 l Wasser hergestellt und wie oben beschrieben in einem UV-Spektrofoto meter vermessen. Die Probe wurde bei 100°C destilliert, wobei die ersten 90 ml Kondensat in einem 100 ml-Messzylinder aufge fangen wurden, der anfänglich 8 ml Wasser in einem Eisbad enthielt. Ein Teil des Rohres der Kondensationsvorrichtungs spitze erstreckte sich bis unterhalb der Oberfläche des an fänglich anwesenden Wasservolumens.

Es wurde eine zweite Lösung (1 Liter) hergestellt, die 2 g Acetaldehyd und 0,1 M THAM (pH-Wert 8,7) enthielt, und es wurde ein Spektrum aufgenommen, um sicherzustellen, daß die Absorptionsbande für den freien Acetaldehyd nicht vorhanden war. Die Probe wurde wie oben beschrieben destilliert. Zu beiden Destillaten wurde Wasser hinzugefügt, um ein Volumen von 100 ml zu erhalten. Beide Destillatproben wurden dann wie oben beschrieben gaschromatographisch auf Acetaldehyd analysiert, und man erhielt einen Wert von 1900 mg/l an Acetaldehyd bei der Kontrollprobe und 2000 mg/l in der anderen Probe. Demzufolge ist die quantitative Gewinnung des Acetaldehyds aus dem alkali schen THAM-Komplex durch herkömmliche Destillation möglich.

Beispiel IV

Es wurde eine Lösung hergestellt, die 2 g/l Acetaldehyd in 0,1 g THAM (pH-Wert 8,5) enthielt. Eine zweite Vergleichslösung wurde hergestellt, die nur 0,1 M THAM (pH-Wert 8,5) enthielt. Nach der Verdünnung beider Proben auf 1 : 50 wurde die Acetaldehyd/alkalisches THAM-Probe mit Hilfe eines abgewandelten Verfahrens von Dickenson und Jacobsen (Chem. Commun. 1970, 1719) im Ver gleich zu der Vergleichsprobe untersucht. Bei diesem Verfahren wurden 37 mg/l Acetaldehyd in der verdünnten Probe gefunden (oder 1850 mg/l vor der Verdünnung). Dieses Untersuchungsver fahren ist für die Aldehydgruppe hochspezifisch und wird in einem alkalischen Medium durchgeführt, in welchem der THAM/Acetaldehyd-Komplex höchststabil ist. Die Tatsache, daß der Acetaldehyd in nahezu quantitativer Menge gefunden wurde, ist ein starker Hinweis dafür, daß zwischen dem THAM und dem Acetaldehyd keine Bindung ausgebildet wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von stabilen Anlagerungskom plexen von Acetaldehyd in Lösung, wobei der Acetaldehyd keiner chemischen Umwandlung unterliegt und aus den Komplexen im wesentlichen quantitativ wiedergewonnen werden kann, dadurch gekennzeich net, daß man den Acetaldehyd mit Tri-(hydroxymethyl)- methylamin bei einer Temperatur von bis zu etwa 35°C, einem pH-Wert von etwa 7,0 bis etwa 9,0 und einem Mol verhältnis von Tri-(hydroxymethyl)-methylamin zu Acet aldehyd von wenigstens 0,5 : 1 zusammenbringt.

2. Stabile Acetaldehydlösung, hergestellt nach dem Verfah ren des Anspruchs 1.