DE2806046C3 - Verfahren zur Analyse von toxischen Alkylphosphaten - Google Patents
Verfahren zur Analyse von toxischen AlkylphosphatenInfo
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
- G01N31/22—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Analyse von toxischen Alkylphosphaten gemäß Oberbegriff des
Anspruchs 1.
Einige Alkylphosphate, die sogenannten Nervengase, stellen als potentielle Kampfstoffe eine Gefahr dar;
andere Vertreter dieser Stoffklasse haben als Schädlingsbekämpfungsmittel weite Verbreitung gefunden.
Aus der Toxizität dieser Substanzen ergibt sich der Bedarf nach einem hochempfindlichen und selektiven
Analysenverfahren.
Die bisher verfügbaren Verfahren werden nicht allen Ansprüchen gerecht Der flammenphotometrische Detektor
ist zwar sehr empfindlich, erfaßt jedoch verhältnismäßig ungiftige Alkylphosphate wie Trimethylphosphat
in gleicher Weise wie hochgiftige Substanzen z. B. vom Sarin-Typ. Verschiedene Varianten des
enzymatischen Verfahrens, das auf der Inhibition des Enzyms Cholinesterase beruht sind zwar befriedigend
selektiv und nachweisstark, erreichen die optimale Empfindlichkeit aber nur bei relativ langer Reaktionszeit
zwischen Enzym und Substrat (z. B. 30—60 Min.); außerdem sind die Eichkurven nur im mittleren
prozentualen Bereich der Inhibitoren annähernd linear. Unter den im engeren Sinne chemischen Verfahren
haben diejenigen erstrangige Bedeutung, die auf der Schönemannreaktion beruhen, d.i. der in alkalischem
Medium ablaufenden Umsetzung des Alkylphosphats mit Wasserstoffperoxid und einem geeigneten Indikator.
Je nach Indikator werden verschiedene Meßeffekte ausgenutzt: Absorption im sichtbaren Bereich (Indikator
z. B. o-Dianisidin), Fluoreszenz (Indikator Indol),
Chemilumineszenz (Indikator z. B. 3-Aminophthalsäurehydrazid).
Die Fluoreszenzvariante gilt bisher als relativ empfindlichste; die Nachweisgrenze beträgt z. B. für
Sarin 30 ng; demgegenüber wird für die bekannten Chemilumineszenzvarianten eine Nachweisgrenze von
500 ng Sarin angegeben. In Anbetracht der hohen Toxizität vieler Alkylphosphate kann aber auch die
Fluoreszenzvariante noch keineswegs als ausreichend empfindlich angesehen werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachweisstärke des
s Chemilumineszenzverfahrens um ungefähr drei Zehnerpotenzen zu verbessern.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die im kennzeichnenden
Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale. Weitere vorteilhafte Maßnahmen finden sich in den
Die durch das Alkylphosphat hervorgerufene Chemilumineszenz wird durch Chlorid gesteigert und zwar ist
dieser Effekt um so ausgeprägter, desto höher die Chlorid-Konzentration ist Das gemäß einer vorteilhaf-
ten Weiterbildung der Erfindung zugesetzte Äthylendiamintetraacetat
erniedrigt sowohl die Untergrund-Chemilumineszeiu:
als auch den Blindwert Unter diesen Umständen verlaufen die Meßkurven sehr viel steiler als
sonst und das Maximum wird in viel kürzerer Zeit erreicht z-B. in weniger als 0,5 Min. (s. Fig. 1) Zur
quantitativen Auswertung kann man das maximale oder auch das integrale Meßsignal heranziehen; in beiden
besserten Chemilumineszenzverfahrens liegen für die potentiellen Kampfstoffe im unteren Nanogrammbereich
od;r sogar im Subnanogrammbereich Soman,
schiedlich, je nachdem, ob es sich um oxo- oder
thio-Derivate handelt Dies eröffnet eine Möglichkeit in einfacher Weise zwischen diesen beiden Substanzgruppen
zu unterscheiden. Bei den oxo-Derivaten wie z. B. Dipterex bewirkt die Anwesenheit von Chlorid im
Reaktionsgemisch ebenso wie bei den potentiellen Kampfstoffen eine wesentliche Verbesserung der
Nachweisgrenze, die dann L a. zwischen 10 und 100 ng
liegt Bei thio-Derivaten wie z. B. Parathion ist hingegen
die Anwesenheit von Chlorid ungünstig. Man kann aber, wie dies bei der Anwendung des enzymatischen
Verfahrens vielfach empfohlen wird, die thio-Derivate, z.B. mit Brom oxidieren. Nach Reduktion des
überschüssigen Broms mit Ameisensäure kann man dann wie bei den oxo-Derivaten vorgehen.
Ein wesentlicher Vorzug des Verfahrens besteht darin, daß nicht nur eine quantitative, sondern auch eine
qualitative Aussage getroffen werden kann, da der zeitliche Verlauf der Chemilumineszenzmeßkurven für
verschiedene Alkylphosphate charakteristisch verschieden ist s. F i g. 2.
Ein geeignetes qualitatives Kriterium ist die Zeit bis zum Erreichen des Maximums; außerdem kommen die
Halbwertszeit des Signalabstiegs vor dem Maximum sowie die Halbwertszeit des Signalabfalls nach dem
Maximum als Kriterium in Betracht Diese drei Größen sind nur von der Art des Alkylphosphats, nicht aber von
dessen Menge abhängig.
Ein weiterer wesentlicher Vorzug besteht darin, daß man das Analysenergebnis bereits — je nach Alkylphosphat
— in einigen Sekunden bis Minuten erhält.
z. B. Tri-n-butylphosphat die als Extraktionsmittel
<■"> verwendet werden, von dem erfindungsgemäßen
Verfahren analytisch nicht erfaßt werden. Diese verhältnismäßig ungiftigen Substanzen stören also
nicht Anorganische Phosphate, die z. B. als Bestandteile
von Waschmitteln eine Rolle spielen, haben nur in
extrem hoher Konzentration einen Einfluß.
Störungen werden allerdings durch Schwermetallionen, von denen bekannt ist daß sie Wasserstoffperoxid
zersetzen, verursacht; doch lassen sich diese Störungen durch vorherige Abtrennung mittels eines Kationenaustauschers
vermeiden.
7'ir Chemiliiminesrenzinessung ist prinzipiell jedes
handelsübliche Fotometer geeignet Da hierfür jedoch keine äußere Lichtquelle erforderlich ist, genügt eine
verhältnismäßig einfache Meßanordnung, bestehend aus einem Fotovervielfacher oder einer Fotodiode als
Detektor sowie entern Schreiber oder Digitalvoltmeter.
Die Chemilumineszenzreaktion wird zweckmäßig in einer Küvette durchgeführt, welche in einem lichtdichten
Gehäuse untergebracht ist; das Licht fällt durch einen Kanal auf das Fenster des Fotovervielfacher^ bzw.
eine Fotodiode. Die I .«ging in der Küvette kann mittels
eines Magnetrührers fortwährend durchgemischt werden: hierbei ist darauf zu achten, daß der Fotovervielfacher
durch das Magnetfeld nicht gestört wird; gegebenenfalls ist eine magnetische Abschirmung
notwendig.
Da der Verlauf der Meßkurven von der Temperatur abhängt, empfiehlt sich eine Thermostatisierung, sofern
mit größeren Temperaturschwankungen zu rechnen ist Allerdings wird praktisch nur das maximale, nicht aber
das integrale Meßsignal von der Temperatur beeinflußt: Die Fläche unter der Meßkurve ist über den weiten
Bereich von 15—WC temperaturunabhängig, so daß auf dieser Basis eine quantitative Bestimmung erfolgen
kann, ohne daß die Temperatur berücksichtigt werden muß.
Mit deionisiertem Wasser werden folgende Lösungen angesetzt:
0,025 m Trinatriumphosphat; 5 m Natriumchlorid, 0,0002 m Äthyiendiamintetraacetat
Lösung II: 0,1 m Natriumperborat
Lösung II: 0,1 m Natriumperborat
Lösung I ist monatelang haltbar, Lösung II muß etwa jede Woche neu angesetzt und im Kühlschrank
aufbewahrt werden. Man gibt in eine 1 cm-Standard-Küvette 2 ml von Lösung I sowie 100 μΐ von Lösung II
und mißt das UntergrundsignaL Dann fügt man 20 1 einer methanolischen Lösung des Alkylphosphats zu
und registriert nun das entsprechend erhöhte Signal mindestens bis zum Maximum der Kurve. Die
Auswertung erfolgt wie oben beschrieben.
Das Verfahren gestattet es, nicht nur Alkylphosphatlösungen,
sondern auch Gasproben zu analysieren, wenn ein spezieller, für Gasdurchfluß geeigneter Küvettentyp
verwendet wird. Durch den Stopfen einer solchen Küvette müssen zwei Röhrchen für Gaseinlaß und
-auslaß geführt sein. Ersteres soll bis zum Boden der Küvette reichen, letzteres über der Flüssigkeitsoberfläche
enden. Das zu analysierende Gas wird in konstantem Strom durch die Lösung in der Küvette
geschickt und gleichzeitig wird die Chemilumineszenz gemessen. Bei dieser Variation handelt es sich also um
ein kontinuierliches Verfahren; das Meßsignal erreicht ein Plateau, und die Plateauhöhe ist ein Maß für die
Alkylphosphat-Konzentration.
Claims (6)
1. Verfahren zur Analyse von toxischen Alkylphosphaten,
beruhend auf der Messung des Chemilumineszenzeffekts, der bei der in alkalischem Milieu
ablaufenden Reaktion zwischen 3-Aminophthalsäurehydrazid,
Wasserstoffperoxid und Alkylphosphat auftritt, dadurch gekennzeichnet, daß zur
Steigerung der Empfindlichkeit Chloridionen hinzugefügt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Äthylendiamintetraacetat
hinzugefügt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Chloridkonzentration 5-molar ist
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylendiamintetraacetat etwa
2 - N)-4 molar ist
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß bei gasförmigem Alkylphosphat
dieses direkt durch die Lösung gepumpt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß zum Nachweis von thio-Derivaten
diese durch Oxydation z.B. mit Brom in oxo-Derivate überführt werden.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19782806046 DE2806046C3 (de) | 1978-02-14 | 1978-02-14 | Verfahren zur Analyse von toxischen Alkylphosphaten |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19782806046 DE2806046C3 (de) | 1978-02-14 | 1978-02-14 | Verfahren zur Analyse von toxischen Alkylphosphaten |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2806046A1 DE2806046A1 (de) | 1979-08-16 |
DE2806046B2 DE2806046B2 (de) | 1980-01-03 |
DE2806046C3 true DE2806046C3 (de) | 1980-09-04 |
Family
ID=6031847
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19782806046 Expired DE2806046C3 (de) | 1978-02-14 | 1978-02-14 | Verfahren zur Analyse von toxischen Alkylphosphaten |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2806046C3 (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104629755A (zh) * | 2015-02-02 | 2015-05-20 | 苏州亚科化学试剂股份有限公司 | 复合型有机磷农药残留检测用的鲁米诺类粉末试剂及其制备方法 |
-
1978
- 1978-02-14 DE DE19782806046 patent/DE2806046C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2806046B2 (de) | 1980-01-03 |
DE2806046A1 (de) | 1979-08-16 |
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