CH266641A - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Polyvinylehlorid.       Die vorliegende Erfindung bezieht sieh auf  die     Heustellung    von     Polyvinylchlorid    aus       Vinylchlorid.     



  Es ist bekannt, dass polymere Verbindun  gen, welche die Gruppe     CH=    = C  <  enthalten,  beispielsweise aus einem     Vinylhalogenid    oder  einem     Vinvl-carbonsäureester    erhalten werden  können, indem eine solche Verbindung in Ge  genwart eines wässerigen Mediums     Polymeri-          sationsbedingungen    unterworfen wird. So  wird     Vinylchlorid    unter Druck in Wasser,  welches ein     emulgierendes    Mittel enthält, wie  z.

   B. ein     Alkalimetallsalz    der     Palmitin-,    Stea  rin-,     Laurin-    oder einer andern     langkettigen     Fettsäure, oder ein Salz eines     Alkylnaphtalin-          sulfonsäure    und einen     Poly        merisationskataly-          sator,    beispielsweise ein Peroxyd,     Persulfat,          Perborat    oder ein anderes     Persalz    des Am  moniums oder eines     Alkalimetalles    enthält,       emulgiert,    worauf die Emulsion erhitzt wird,

    um die     Polymerisation    in Gang zu bringen.  Die Reaktion wird in einer von molekularem  Sauerstoff freien Atmosphäre durchgeführt,  da dieser die     Polymerisation    hemmt. Die er  haltene Lösung der polymerisierten Substanz  kann hierauf direkt zur Herstellung von  Lacken, Klebemitteln oder andern Materia  lien verwendet werden, oder die Lösung kann  zwecks Isolierung der     dispergierten    Substanz  beispielsweise durch Zusatz einer anorgani  schen Säure, eines Metallsalzes, wie Natrium  chlorid,     Bleiazetat    oder Alaun, oder durch       Zusatz    von Methanol oder Äthanol behandelt    werden; hierauf wird die gefällte Substanz  gewaschen     und    getrocknet.  



  Im Schweizer Patent     Nr.252139    ist ein  verbessertes Verfahren für die Herstellung  von polymeren Substanzen beschrieben, in  welchem Verfahren die     Polymerisationszeit     durch Verwendung einer kleinen Menge eines  in der wässerigen Phase löslichen Kupfersal  zes beträchtlich vermindert wird; Mengen von  0,01 bis 0,5 Teilen pro Million Teilen der Wäs  serigen Phase werden als günstig bezeichnet.  



  Bei der Durchführung der     Polymerisa-          tion    von     Vinylchlorid    in Anwesenheit einer  ein     emulgierendes    oder     dispergierendes    Mittel  und eine     Peroxyverbindung    als     Polymerisa-          tionskatalysator    enthaltenden wässerigen  Phase erwies es sich als günstig, in derselben  eine kleine Menge eines in dieser löslichen  Kupfersalzes zu verwenden und in dem. Sy  stem einen kleinen     Partialdruck    von moleku  larem Sauerstoff aufrechtzuerhalten.  



  Im Gegensatz zu den vorher     erwähnten          Polymerisationsmethoden    wurde gefunden,  dass bei Anwesenheit einer kleinen Menge  eines Kupfersalzes in der wässerigen Phase  ein kleiner     Partialdruck    von Sauerstoff über  dieser Phase die     Polymerisation    nicht hemmt,  sondern im Gegenteil beschleunigt, oder an  derseits     Vollständigkeit    der     Polymerisation    in  der gleichen Zeit bei Verwendung von be  trächtlich geringeren Mengen des     Katalysa-          tors    bewirkt.

   Des weiteren wurde     gefunden,     dass bei Durchführung der     Polymerisation    in      dieser Weise, bei Anwendung einer vermin  derten Menge von Katalysator, ein Produkt  von besserer Stabilität erhalten wird.  



  Gegenstand des Patentes ist ein Verfahren       zur        Polymerisation    von     Vinylchlorid    in einer  wässerigen Phase, welche ein     Emulgiermittel,     eine     Peroxyverbindung    und ein     in.    jener wäs  serigen Phase lösliches     Kupfersalz    enthält,  und zwar in einer Menge entsprechend 0,01       bis    2,0 Gewichtsteilen Kupfer pro Million  Teile der wässerigen Phase, dadurch     gekenn-          zeichnet,    dass die     Polymerisation    bei einem       Sauerstoffpartialdrack    von 0,02 bis 0,

  1     Atm.     erfolgt.  



  Bei     Verwendung    grösserer Mengen Kupfer       als    den soeben angegebenen wird die     Poly-          merisation    gehemmt. Der bevorzugte Bereich  liegt zwischen 0,3 und 1,5 Gewichtsteilen  Kupfer pro Million Teile der wässerigen  Phase.  



  In der Praxis wird die gewünschte Versor  gung mit Sauerstoff so erzielt, dass im ge  schlossenen Gefäss, in welchem die     Polymeri-          sation    ausgeführt wird, ein kleiner Luftdruck  beibehalten wird, der genügend gross ist, dass  nach dem Chargieren im Gefäss ein     Luftpar-          tialdruck    von 0,1 bis 0,5     Atm.    vorhanden ist.  



  In der einen Ausführungsform der vor  liegenden Erfindung wird die Reaktion in  einem     Autoklaven,    welcher mit einem     Rührer     oder Turbomischer für die Bewegung des  Reaktionsgemisches und mit Mitteln für die  Zufuhr des     Vinylehlorids    unter Druck ver  sehen ist,     ausgeführt.    Der     Autoklav    wird mit  einer genügenden Menge Wasser beschickt, in  welch letzterem ein     emulgierendes    Mittel und  eine     Peroxyverbindung    als     Polymerisations-          katalysator,    z.

   B. ein anorganisches Peroxyd,  wie Wasserstoffperoxyd, oder ein organisches  Peroxyd,     wie        Benzoyl-    oder     Siiccinylperoxyd,     gelöst ist. Es können auch     Persalze,    wie     Ka-          liumpersulfat,        Ammoniumpersulfat,    und die  entsprechenden     Perka.rbonate    verwendet wer  den.     Verwendbare        Emulsionsmittel    sind z. B.

    die     Alkalimetall-    und     Ammoniumsalze    von     sul-          fonierten        langkettigen    Kohlenwasserstoff en,  oder von sulfonierten     langkettigen        Fettsäuren          oderkEstern,    wie z. B.     sulfonierte,        ölsäure,    sulfo-         nierte        Laurinsäure,    sulfonierte     Palmitinsäure     oder sulfonierter     Ölsäure-methylester.    Es kön  nen verschiedene Seifen, wie z.

   B.     Natrium-          und        Ammonium-palmitate,    verwendet werden.  Es ist auch möglich, solche Substanzen, wie       Agar-agar,    Gelatine,     Gummitraganth    und  lösliche Stärke, zu verwenden. Es können auch  das Schäumen. vermindernde Substanzen, wie       Palmitinsäure-äthylester,    verwendet werden.

         Geeigneterweise    enthält das     @@'asser    zwischen  0,1 und<B>5,0%</B> des     Emulgiermittels    und des       Antischauinmittels    und     zwischen    0,01 und  <B>0,1%</B> des     Peroxydkatalysators.    Eine kleine       :)Menge    Kupfersulfat ist ebenfalls im Wasser  gelöst, und zwar in einer Menge, die ungefähr  0,3 bis 1,5 Teilen Kupfer pro Million Teile  des Ansatzes entspricht.

   Der Druck im Auto  klaven wird dann so vermindert, dass die Luft  im Innern einen geringen Druck aufweist,  welcher einem     Saiierstoffpartialdi-Lick    im Sy  stem von 0,02 bis 0,1     Atm.        entspricht,    das  heisst einem     Luftdruck    von ungefähr 0,1 bis  0,5     Atm.     



  Hierauf wird eine     geeignete    Menge     Vinyl-          chlorid,    z. B. ein Drittel bis drei Viertel des       Wassergewiehtes    unter einem Druck zuge  führt, bei welchem das     Vinylehlorid    flüssig  ist. Dieser Druck kann z. B. von der Grössen  ordnung von 2 bis 3     Atm.    sein. Das     Vinyl-          chlorid    wird hierauf durch kräftiges Rühren       emulgiert,    dann in     dispergiertem    Zustand  polymerisiert, indem der     Autoklav    bei erhöh  ter Temperatur, z. B. zwischen 30 -und 80  C,  gehalten wird, während das Rühren fortge  setzt wird.

   Der Verlauf der     Polymerisation     kann dadurch festgestellt werden, dass der  Druck innerhalb des     Autoklaven    beobachtet,  wird; denn der Druck fällt, wenn die     Poly-          merisation    sich ihrem Ende nähert. Unter den  oben angeführten Bedingungen     steigt    mit     zix-          nehmender    Temperatur der Druck zuerst auf  einen Wert, der etwa zwischen 5 und 10     Atm.     liegt; die     Polymerisation    ist in der Haupt  sache vollständig, wenn der Druck auf etwa  2,5     Atm.    gefallen ist.

   Die polymere Substanz  kann hierauf in einer beliebigen, geeigneten  Weise isoliert und getrocknet werden. So kann  das Produkt     mittels    eines koagulierenden Mit-           tels,    wie z. B.     Methyl-    oder Äthylalkohol, oder  eines Metallsalzes, wie Natrium- oder     Magne-          siumchlorid,        Bleiazetat,    Alaun oder Alumi  niumsulfat, gefällt werden. Das Produkt kann  auch so isoliert werden, dass die Emulsion in  heisse Luft gespritzt wird, um das Wasser zum  Verdampfen     ztt    bringen. Anderseits kann das  Produkt in Form seiner Emulsion direkt zum  Imprägnieren oder für andere Zwecke ver  wendet werden.  



       Gewünschtenfalls    kann das Reaktionsge  misch auch andere Bestandteile einschliessen,  z. B.     Plastifizierungsmittel    oder     Weichma-          chungsmittel,    für das     Polyvinylchlorid,    welche  Mittel den Charakter des Produktes modifi  zieren.  



  Es sind verschiedene Abänderungen des  Verfahrens möglich. Statt dass die Reaktion  so geleitet wird, dass ein pulverähnliches Pro  dukt entsteht, können im     Autoklaven    solche  Bedingungen aufrechterhalten werden, dass in  der     wässerigen    Phase Blasen von     Vinylchlorid     gebildet werden, wobei ein granuliertes Pro  dukt entsteht.  



  Die folgenden Beispiele erläutern die Er  findung: Teile sind Gewichtsteile.         Beispiel   <I>2:</I>       Ein    rostfreier     Stahlautoklav,    welcher mit.  einem     Rührer,    mit Mitteln für die Heizung  und für die Evakuierung desselben versehen  ist, wird mit einer wässerigen Flüssigkeit, die  aus 1607 Teilen Wasser, 13 Teilen des Na  triumsalzes eines     hoehsulfon.ierten    Ölsäure  methylesters, 0,7 Teilen     Ammoniumpersul.fat,     1,4 Teilen     Natriumhydroxyd,    10 Teilen     Palmi-          tinsäure-äthylester    und 0,006 Teilen hydrati  siertem Kupfersulfat,     CuS0,.5H.0,

      zusam  mengesetzt ist, beschickt. Diese Flüssigkeit  nimmt etwa<B>25%</B> des Volumens des Auto  klaven ein. Hierauf wird dem     Autoklaven     Luft entzogen, bis der Druck im Innern  251 mm Quecksilbersäule beträgt.. Es wer  den 1000 Teile     Vinylchlorid    unter Druck       ciiigeführt,    und der     Autoklav    wird bei fort  währendem Rühren auf 50  C erhitzt, bis der  anfänglich entwickelte Druck (etwa 7     Atm.)     auf 2,5     Atm.    gefallen ist. Dies tritt nach    6 Stunden ein.

   Die entstandene Emulsion  von     Polyvinylchlorid    wird hierauf aus dem       Autoklaven    entfernt, und das     Polyvinyl-          chlorid    durch Verspritzen der Emulsion in  heisser Luft isoliert.  



  Beim Erhitzen von<B>100</B> Teilen der ge  trockneten Substanz während einer Stunde  bei 160  C werden 0,01 Teile     Chloxivasserstoff     entwickelt.  



  Zu Vergleichszwecken wird ein ähnlicher  Ansatz im gleichen     Autoklaven    behandelt,  wobei anfänglich so viel Luft als möglich her  ausgepumpt wird, und wobei die Mengen des       Ammoniumpersulfats    und des Kupfersulfats  so bemessen werden, dass ungefähr die gleiche  Reaktionszeit erhalten wird.  



  So wird eine Flüssigkeit eingeführt, welche  dieselbe Zusammensetzung aufweist, wie in  Beispiel 1, ausgenommen, dass die Flüssig  keit 0,003 Teile hydratisiertes Kupfersulfat,       CuSO,.    511.0, und 1,8 Teile     Ammoniumper-          sulfat    enthält. Der     Autoklav    wird dann eva  kuiert, so dass der Druck der restlichen Luft  etwa 76,2 mm Quecksilbersäule beträgt.

   Hier  auf werden 1000 Teile     Vinylchlorid    unter  Druck eingeleitet, der     Autoklav    wird auf  50  C erhitzt und der Inhalt gerührt     bis    der  anfänglich entwickelte Druck (etwa 7     Atm.)     auf 2,5     Atm.    gefallen ist, was nach 7 Stun  den der Fall ist. Das entstandene     Polyvinyl-          chlorid    wird wie in Beispiel 1 isoliert.  



  Beim Erhitzen von 100 Teilen des     Poly-          mers    während einer Stunde bei 160 C wer  den 0,08 Teile Chlorwasserstoff entwickelt.         Beispiel   <I>2:</I>  Es wird eine Reaktion in ähnlicher Weise  wie in Beispiel 1 ausgeführt, ausgenommen,  dass die Flüssigkeit<B>35%</B> des     Autoklaven-          raumes    einnimmt, und dass die Flüssigkeit  die folgende Zusammensetzung aufweist:

    
EMI0003.0054     
  
    Kupferfreies <SEP> destilliertes <SEP> Wasser <SEP> 1574 <SEP> Teile
<tb>  Anlmoniumpersulfat <SEP> 0,57 <SEP> "
<tb>  10prozentige <SEP> Natronlauge <SEP> 4,5 <SEP> "
<tb>  Sulfoniertes <SEP> Methyloleat <SEP> 30 <SEP> "
<tb>  Palmitinsäure-äthylester <SEP> 10 <SEP> "
<tb>  Hydratisiertes <SEP> Kupfersulfat <SEP> 0,002 <SEP> "         Die Menge des zugesetzten     Vinylchlorids    be  trägt 1000 Teile. Der anfängliche Partial  druck des Sauerstoffes beträgt 0,056     Atm.     Nach 5,6 Stunden ist die     Polymerisation    prak  tisch beendet. Die Ausbeute an Polymer be  trägt 80<B>%.</B>  



  Vergleichsweise     wird    die Reaktion in der  genau gleichen Weise ausgeführt, mit, der  Ausnahme, dass der anfängliche     Partialdruck     des Sauerstoffes 0,0024     Atm.    beträgt. Die       Polymerisation    ist erst nach 19 Stunden be  endet, wobei eine Ausbeute von 80     %    an Poly  mer erhalten wird.  



  Als weiterer Vergleich wird die Reaktion  in genau der gleichen Weise ausgeführt, mit  der Ausnahme, dass der     Partialdruck    des  Sauerstoffes 0,13     Atm.    beträgt. Die     Polymeri-          sationszeit    beträgt hier 11,5 Stunden.  



  Als weiterer Vergleich wird die Reaktion  in der genau gleichen Weise ausgeführt, ohne  dass dabei die Luft vorher     entfernt    wird, das  heisst mit einem     Sauerstoffpartialdruck    von  0,2     Atm.    Nach 18,5     Stunden    beträgt die       Ausbeute    an Polymer 71      %    .

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Polymerisation von Vinyl- ehlorid in einer wässerigen Phase, welche ein Emulgiermittel, eine Peroxyverbindung und ein in jener wässerigen Phase lösliches Kup- fersalz enthält, und zwar in einer Menge ent sprechend 0,01 bis 2,0 Gewichtsteilen Kupfer pro Million Teile der wässerigen Phase, da durch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei einem Sauerstoffpartialdruck von 0,02 bis 0,1 Atm. erfolgt. UNTERANSPRÜCHE: 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge des Kupfers 0,3 bis 1,5 Gewichtsteile pro Mil lion Teile der wässerigen Phase beträgt. 2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der gewünschte Partialdruck des Sauer stoffes so erzielt wird, dass in dem Gefäss, in welchem die Polymerisation durchgeführt wird, eine entsprechende Menge Luft gelas sen wird. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass die Menge des Emulgiermittels 0,1 bis 5,0% des Gesamtgewichtes der wäs serigen Phase beträgt. 4. Verfahren nach Patentanspi-Lieh und Unteransprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass die Menge der Peroxy-verbin- dung 0,01 bis 0,10% des Gesamtgewichtes der wässerigen Phase beträgt. 5.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, dass die Peroxyverbindung Benzoyl- peroxyd ist. 6. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, dass die Peroxvverbindung Ammo- niumpersulfat ist. 7. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, dass die Gewichtsmengen an Viny 1- ehlorid 33 bis<B>50%</B> des Gewichtes der wässe rigen Phase betragen. B.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, dass das Kupfersalz Kupfersulfat ist.