DE1150195B

DE1150195B - Verfahren zur Vergroesserung der dispergierten Teilchen in einer waessrigen synthetischen Kautschukdispersion

Info

Publication number: DE1150195B
Application number: DEU6518A
Authority: DE
Inventors: Carl Vincent Bawn; Byron Alexander Hunter; Robert Walter Brown; Victor Stanley Chambers
Original assignee: United States Rubber Co
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1958-11-28
Filing date: 1959-09-21
Publication date: 1963-06-12
Also published as: DE1115462B; LU37805A1; LU37810A1; GB859700A; NL124219C; FR1238627A; NL244498A; IT617579A; NL111415C; FR1238642A; US3004943A; NL244499A; GB856337A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vergrößerung der dispergierten Polymerisatteilchen in einer wäßrigen synthetischen Kautschukdispersion mit einer wasserlöslichen Seife einer seifenbildenden Monocarbonsäure, bei dem der pH-Wert der Dispersion auf 5,5 bis 7,5 herabgesetzt und danach auf 8 bis 11 erhöht wird. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die obenerwähnte Behandlung in Gegenwart von 0,05 bis 1 % Polyvinylalkohol oder Polyäthylenpolyamin, bezogen auf das Gewicht der Festbestandteile, durchgeführt wird.

Es ist bekannt, den pn-Wert von wäßrigen synthetischen Kautschukdispersionen, die Seifen als Emulgiermittel enthalten, herabzusetzen, wobei die Seife teilweise mit den dazu verwendeten sauren Substanzen unter Bildung der freien seifenbildenden Säure reagiert; dadurch wird das System destabilisiert, und die dispergierten Kautschukteilchen ballen sich zu größeren Teilchen zusammen. Nach dieser Teilchenvergrößerung kann der pH-Wert der Dispersion erhöht werden, um ihre Stabilität zu verbessern, und die so wieder stabilisierte Dispersion mit großen Teilchen kann zu flüssigen Dispersionen mit hohem Feststoffgehalt konzentriert werden.

Bei der Durchführung der Erfindung wird einer wäßrigen synthetischen Kautschukdispersion, die 2 bis 10 Teile Seife pro 100 Teile Kautschukfestbestandteile enthält und die einen pH-Wert von 8 bis 11 hat, erfindungsgemäß eine geringe Menge Polyvinylalkohol oder Polyäthylenpolyamin zugegeben, und zwar 0,05 bis 1 %, bezogen auf das Gewicht der Kautschukfestbestandteile. Danach wird der pH-Wert der Dispersion auf 5,5 bis 7,5 durch Einarbeitung einer sauren Substanz erniedrigt, d. h. einer Substanz, die im wäßrigen Medium Wasserstoffionen erzeugt, z. B. eine Säure, wie Kohlendioxyd oder Ameisensäure oder Essigsäure, oder ein Salz, das unter Bildung von Säure hydrolysiert, wie Natriumsilicofluorid, oder ein Ammoniumsalz einer starken Säure, wie Ammoniumchlorid und Formaldehyd, das mit dem Ammoniak unter Bildung von Hexamethylentetramin und Freigabe von Salzsäure reagieit. Der pH-Wert der Dispersion wird dann, z. B. durch die Zugabe von Ammoniak oder Natrium- oder Kaliumhydroxyd, auf 8 bis 11 erhöht. Nach DeStabilisierung durch Erniedrigung des PH-Wertes und vor Erhöhung des ph-Wertes kann die Dispersion bei Raum- oder erhöhter Temperatur stehengelassen werden. Üblicherweise hat die Dispersion einen Feststoffgehalt von 25 bis 50⁰/₀, und nach Senkung des Ph-Wertes der Dispersion auf 5,5 bis 7,5 in Gegenwart des Polyvinylalkohole oder Polyäthylenpolyamins und darauffolgender Erhöhung auf 8 bis 11 Verfahren zur Vergrößerung der dispergierten Teilchen in einer wäßrigen synthetischen

Kautschukdispersion

Anmelder:

United States Rubber Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. R. Poschenrieder, Patentanwalt, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. November 1958 (Nr. 776 670)

Carl Vincent Bawn, Byron Alexander Hunter,

Robert Walter Brown und Victor Stanley Chambers, Naugatuck, New Haven, Conn. (V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt worden

kann die Dispersion auf einen Feststoffgehalt von 55 bis 70% konzentriert werden. Die Dispersion kann auf bekannte Art konzentriert werden, z. B. durch Aufrahmen mit einem Pflanzenschleim, wie Ammoniumalginat. Es ist jedoch vorzuziehen, den Festgehalt durch Eindampfen zu erhöhen. Die von der Polymerisation in der Dispersion enthaltenen Seifen sind, wie bekannt, wasserlösliche Seifen von seifenbildenden Monocarbonsäuren, wie Alkali-, Ammonium- und Aminsalze von höheren Fettsäuren mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül oder von Harzsäuren, einschließlich dehydrierter, hydrierter und disproportionierter Harzsäuren. Die Dispersion kann auch andere oberflächenaktive Dispergiermittel von der Polymerisation her enthalten, wie sulfonierte oder sulfatierte Verbindungen mit den allgemeinenFormelnR—SO₃M oder R—OSO₃M, worin M ein Alkali-, Ammoniumoder Aminrest und R ein organischer Rest mit einer Gruppe mit 9 bis 23 Kohlenstoffatomen ist, wie Alkylsulfonate, ζ. B. Dodecylnatriumsulfonat; Alkylsulfate, z. B. Natriumoleylsulfat; Alkylarylsulfonate, z. B. Dodecylbenzolsulfonat; Alkylsulfosuccinate,

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ζ. Β. Dioctylnatriumsulfosuccinat; Arylsulfonat-Form- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

aldehyd-Kondensationsprodukte, z. B. das Konden- Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das sationsprodukt von Natriumnaphthalinsulfonat und Gewicht.

Formaldehyd. Diese sulfonierten und sulfadierten Beismel 1

Dispergiermittel können der Dispersion vor der erfin- 5

dungsgemäßen Herabsetzung des p_H-Wertes zugegeben Es wurde die wäßrige Dispersion eines synthetischen

worden sein, um die Stabilität der Dispersion während Kautschukmischpolymerisates aus 70 Teilen Butader Vergrößerung der Teilchen und beim Konzentrieren dien-1,3 und 30 Teilen Styrol mit einer Feststoffkonder Dispersion zu erhalten. zentration von 30% verwendet, die 4,7 Teile Kalium-

Polyyinylalkohole werden im allgemeinen durch die io oleatseife als Emulgiermittel pro 100 Teile Kautschuk-Viskosität in Centipoise einer 4%igen Lösung des festbestandteile enthielt und einen pH-Wert von 9,5 und Polyvinylalkohols in Wasser bei 20⁰C eingestuft. einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von Jeder der üblichen Polyvinylalkohole mit einer 600 ÄE hatte. Zu 800-g-Proben dieser wäßrigen Di-Viskosität von 4 bis 70 cP in einer 4%igen wäßrigen spersion wurden 2,4 g (1 Teil pro 100 Teile Kautschuk-Lösung von 20°C kann erfindungsgemäß verwendet 15 festbestandteile) eines handelsüblichen Dispergierwerden. Ein Beispiel eines handelsüblichen Poly- mittels, welches das Kondensationsprodukt von vinylalkohole mit niedriger Viskosität ist ein Poly- Natriumnaphthalinsulfonat und Formaldehyd ist, als vinylalkohol mit einer Viskosität von 4 bis 6 cP in 20%ige wäßrige Lösung hinzugegeben. Zu Probe A 4%iger wäßriger Lösung bei 20° C. Ein Beispiel eines wurde nichts mehr hinzugegeben. Zu Probe B wurden handelsüblichen Polyvinylalkohols mit mittlerer Visko- 20 0,24 g Polyvinylalkohol mit niedriger Viskosität sität ist ein Polyvinylalkohol mit einer Viskosität von (4 bis 6 cP bei 20° C) hinzugegeben, der in 4,8 g 20 bis 3OcP in 4%iger wäßriger Lösung bei 2O⁰C. Wasser bei 60 bis 7O⁰C dispergiert war. Zu Probe C Ein Beispiel eines handelsüblichen Polyvinylalkohls wurden 0,48 g des gleichen Polyvinylalkohols hinzumit hoher Viskosität ist ein Polyvinylalkohol mit einer gegeben, der in 12 g Wasser bei 60 bis 70° C dispergiert Viskosität von 45 bis 7OcP in 4%iger wäßriger 25 war. Kohlendioxyd wurde durch A, B und C geperlt, Lösung bei 20⁰C. ' bis der pH-Wert auf 6,7 erniedrigt war. Die Proben

Die Polyäthylenpolyamine, die erfindungsgemäß wurden bei diesem pH-Wert von 6,7 ungefähr lOMinuten verwendet werden können, sind bekannte Reaktions- lang gehalten und dann durch Erhöhung des pn-Wertes produkte von Äthylendichlorid und Ammoniak. Ein auf 9,5 durch 10%ig^es wäßriges Ammoniak wieder einzelnes oder eine Mischung von Polyäthylenpoly- 3° stabilisiert. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser aminen kann verwendet werden. Beispiele sind Di- der Proben A, B und C war 850 bzw. 2500 bzw. äthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpen- 2750 ÄE nach Senkung des pn-Wertes und Erhöhung tamin, Pentaäthylenhexamin, Hexaäthylenheptamin, desselben, und dies zeigt eine starke Teilchenver-Heptaäthylenoctamin und höhere Polyäthylenpoly- größerung in Gegenwart des Polyvinylalkohols. Nach amine, wie z.B. im Destillationsrückstand bei der 35 SenkungdespH-WertesundErhöhungdesselbenwurden Destillationswiedergewinnung der niedrigeren Poly- die Proben A, B und C durch Eindampfen in äthylenpolyamine. Ein solches handelsübliches Poly- einem Laboratoriumsscheibenkonzentrator konzenamin ist ein Destillat einer Mischung von Penta- triert. Probe A koagulierte während des KonzenäthylenhexaminundhöherenPolyaminenmitgeringeren trierens. Probe B wurde auf einen Feststoffgehalt von Mengen von niedrigeren Polyaminen. Ein anderes 40 58 % ^mit einer Viskosität von 2100 cP konzentriert, handelsübliches Polyamin ist ein Destillationsrück- Probe C wurde auf einen Feststoffgehalt von 59 % mit stand von der Destillation des vorgenannten Poly- einer Viskosität von 480 cP konzentriert, amins.

Die wäßrige synthetische Kautschukdispersion kann Beispiel 2

ein Emulsionspolymerisat von einem oder mehreren 45

Butadienen-1,3 sein, z. B. Butadien-1,3, 2-Methyl- Es wurde eine wäßrige Dispersion eines synthe-

butadien-1,3 (Isopren), 2,3-Dimethylbutadien-l,3, Pi- tischen Kautschukmischpolymerisates aus 63 Teilen perylen oder eine Mischung einer oder mehrerer dieser Butadien-1,3 und 37 Teilen Acrylsäurenitril mit einer Butadiene-1,3 mit einer oder mehreren anderen poly- Feststoffkonzentration von 24% verwendet, die merisierbaren Verbindungen, die mit Butadienen-1,3 5° 1,5 Teile Natriumoleatseife als Emulgiermittel und Kautschukmischpolymerisate bilden können, z. B. bis 3,5 Teile eines Dispersionsmittels, das das Kondenzu 70 Gewichtsprozent dieser Mischung einer oder sationsprodukt von Natriumnaphthalinsulfonat und mehrerer Monoäthylenverbindungen, die die Gruppe Formaldehyd war, pro 100 Teile Festbestandteile CH₂ = C < enthalten, in welcher mindestens eine der enthielt. Die Dispersion hatte einen pn-Wert von freien Valenzen an eine elektronegative Gruppe ge- 55 9,8 und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser bunden ist, d. h. eine Gruppe, welche die elektrische von 640 ÄE. Zu 830 g dieses Dispersion wurden 2 g Dissymmetrie oder den polaren Charakter des Mole- eines Kondensationsproduktes von Natriumnaphthaküls beträchtlich erhöht. Die Beispiele von Verbin- linsulfonat und Formaldehyd als Dispergiermittel düngen, die eine CH₂ = C < Gruppe enthalten und in 8 g Wasser hinzugegeben und 0,4 g Polyvinyldie mit Butadienen-1,3 mischpolymerisierbar sind, 60 alkohol mit niedriger Viskosität, wie im Beispiel 1, sind: Arylolefme, wie Styrol, Vinyltoluol, «-Methyl- der in 7,6 g Wasser bei ungefähr 66⁰C dispergiert war. styrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Vinylnaphthalin; Kohlendioxyd wurde durch die Dispersion geperlt, bis die «-Methylencarbonsäuren und ihre Ester, Nitrile der pn-Wert auf 6,5 herabgesetzt war, worauf die und Amide, wie Acrylsäure, Methylacrylat, Methyl- Dispersion durch Erhöhung des ph-Wertes auf 8 bis 9 methacrylat, Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril, 65 mit 10%igem wäßrigem Ammoniak wieder stabilisiert Methacrylsäureamid; Vinylpyridine, wie 2-Vinyl- wurde. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser pyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin; Methylvinyläther; wurde auf 1850 ÄE erhöht. Die Dispersion wurde durch Methylvinylketon; Vinyldenchlorid. Eindampfen in einem Laboratoriumsscheibenkon-

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zentrator auf einen Feststoffgehalt von 60,7% mit Die Behandlungstemperatur der Dispersion ist

einer Viskosität von 96OcP konzentriert. - erfindungsgemäß im allgemeinen im Bereich von 0 bis

100⁰C. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser

Beispiel 3 _{kann 500} bis 1500 ÄE sein, und der durchschnittliche

Es wurde eine Dispersion eines synthetischen 5 Teilchendurchmesser kann durch das erfindungs-

Kautschukmischpolymerisates aus 70 Teilen Buta- gemäße Verfahren um 200 bis 2500 ÄE vergrößert

dien-1,3 und 30 Teilen Styrol mit einer Feststoffkon- werden.

zentration von 33,7% verwendet, die 3,6 Teile Beispiel 5
Kaliumoleatseife als Emulgiermittel pro 100 Teile

Festbestandteile enthielt. Die Dispersion hatte einen ¹⁰ Die in diesem Beispiel verwendete wäßrige Di-Ph-Wert von 9,1 und einen durchschnittlichen Teilchen- spersion von Butadien-Styrol-Polymerisat (70:30) durchmesser von 680 ÄE. Zu 148-g-Proben dieser hatte einen Feststoffgehalt von 34,5 %> einen pH-Wert Dispersion wurden 0,5 g (1 Teil pro 100 Teile Fest- von 9,7 und einen durchschnittlichen Teilchendurchbestandteile) eines handelsüblichen Kondensations- messer von ungefähr 600 ÄE. Zu jeder der vier Proben Produktes von Natriumnaphthalinsulfonat und Form- *5 A, B, C und D der Dispersion wurden 1,5 Teile pro aldehyd als 20%ige wäßrige Lösung hinzugegeben. 100 Teile Festbestandteile eines Kondensationspro-Zu Probe A wurde sonst nichts hinzugegeben. Zu den duktes von Natriumnaphtalinsulfonat und Formalde-Proben B, C, D und E wurden 0,1 g (0,2 Teile pro hyd als 20%ige wäßrige Lösung hinzugegeben. Zu den 100 Teile Festbestandteile) von verschiedenen Poly- Proben A, B, und C wurden 0,2 Teile pro .100 Teile vinylalkoholen als 4%ige wäßrige Dispersion, die bei 20 Festbestandteile von Tetraäthylenpentamin, einem 60 bis 70⁰C hergestellt wurden, hinzugegeben. Zu Polyamin als Destillat aus einer Mischung von Penta-Probe B wurde ein Polyvinylalkohol mit niedriger äthylenhexamin und höheren Aminen bzw. einem Viskosität, nämlich 4 bis 6 cP, in 4%iger wäßriger Polyamin als Destillationsrückstand des vorgenannten Lösung bei 2O⁰C hinzugegeben. Zu Probe C wurde Polyamins, als 10%ige wäßrige Lösungen hinzuein Polyvinylalkohol mit mittlerer Viskosität, nämlich 25 gegeben.

22 bis 32 cP, in 4%iger wäßriger Lösung bei 20⁰C Zu der Kontrollprobe D wurde kein Polyäthylenhinzugegeben. Zu Proben D und E wurden Polyvinyl- polyamin hinzugegeben. Kohlendioxyd wurde bei alkohole mit hoher Viskosität, nämlich 45 bis 55 bzw. Zimmertemperatur durch die Proben A, B, C und D 50 bis 7OcP, in 4%iger wäßriger Lösung bei 20° C geperlt, bis der pH-Wert von jeder der Dispersionen hinzugegeben. Kohlendioxyd wurde durch die Proben 30 auf ungefähr 6,5 herabgesetzt war, danach wurde der geperlt, bis der pn-Wert auf 6 herabgesetzt war. Die pn-Wert von jeder der Dispersionen auf ungefähr 9,5 Dispersionen wurden auf diesem ρπ-Wert ungefähr durch 28%ig^es wäßriges Ammoniak erhöht. Die 5 Minuten lang gehalten und dann durch Erhöhung Proben wurden dann durch Eindampfen in einem des pH-Wertes auf 8 bis 9 mit 10%igem wäßrigem Laboratoriumsscheibenkonzentrator konzentriert. Der Ammoniak wieder stabilisiert. Die durchschnittlichen 35 Feststoffgehalt der konzentrierten Dispersion A war Teilchendurchmesser der Dispersionen der Proben A, 55,7 %, der konzentrierten Dispersion B 57,9 %> der B, C, D und E waren 1000 bzw. 1360 bzw. 1260 bzw. konzentrierten Dispersion C 60,3% und der konzen-1470 bzw. 1499 ÄE. trierten Dispersion D 52,0%. Der durchschnittliche

Teilchendurchmesser der konzentrierten Dispersion A

Beispiel 4 40 war 1400 ÄE, der von B 1680 ÄE, der von C 2000 ÄE

und der von D 920 ÄE, wobei die Gegenwart von

Es wurde eine Dispersion eines synthetischen Polyäthylenpolyamin eine stärkere Teilchenvergröße-Kautschukmischpolymerisates aus 70 Teilen Buta- rung bewirkte.
dien-1,3 und 30 Teilen Styrol mit einer Feststoffkonzentration von 30% verwendet, der 3,6 Teile 45 Beispiel 6
Kaliumlauratseife als Emulgiermittel pro 100 Teile

Festbestandteile enthielt. Die Dispersion hatte einen Daß das Konzentrieren der Dispersion mit erfin-

pH-Wert von 10,1 und einen durchschnittlichen dungsgemäß vergrößerten Teilchen die Teilchen nicht

Teilchendurchmesser von 550 ÄE. Zu 100-g-Proben weitervergrößert, wird im folgenden gezeigt: Eine

dieser Dispersion wurden 2 Teile pro 100 Teile Fest- 50 Dispersion mit einem pH-Wert von 10,0 und einem

bestandteile eines handelsüblichen Kondensations- durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 720 ÄE

Produktes von Natriumnaphthalinsulfonat und Form- wurde verwendet. Der Dispersion wurden 1,5 Teile

aldehyd als 20%ige Lösung hinzugegeben. Zu Probe A eines Kondensationsproduktes von Natriummaphtha-

wurde sonst nichts mehr hinzugegeben. Zu den Proben linsulf onat und Formaldehyd als Dispergiermittel als

B, C, D und E wurden 0,6, bzw. 0,8 bzw. 1,0 bzw. 55 20%ige wäßrige Lösung und 0,2 Teile Rückstands-

0,5 Teile Natriumsilicofluorid als 13%ige wäßrige polyamin als 10%ig^e wäßrige Lösung pro 100 Teile

Lösung hinzugegeben, um den pa-Wert auf 5,5 bis 7,5 Festbestandteile hinzugegeben. Kohlendioxyd wurde

herabzusetzen. Zu Probe E wurde noch 0,1 Teil bei Zimmertemperatur durch die Dispersion geperlt,

Polyvinylalkohol, wie im Beispiel 1 verwendet, hin- bis der pn-Wert 6,6 betrug. Der durchschnittliche

zugegeben. Die Proben A bis E wurden ungefähr 60 Teilchendurchmesser war hier 1460 ÄE. Ammoniak

1 Stunde lang bei 5O⁰C gehalten, und der pH-Wert wurde als 28%ige wäßrige Lösung hinzugegeben, bis

der Proben B bis E wurde dann auf 9,5 durch Zusatz der pn-Wert auf 9,0 erhöht war, worauf als durch-

von 2%igem wäßrigem Natriumhydroxyd erhöht. schnittlicher Teilchendurchmesser 1420 ÄE gemessen

Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Proben wurden. Das Kohlendioxyd und das Ammoniak

A, B, C, D und E war 725 bzw. 750 bzw. 800 bzw. 900 6₅ wurden durch Dampfdestillation entfernt. Der durch-

bzw. 2600 ÄE. schnittliche Teilchendurchmesser war 1465 ÄE. Die

Die Viskosität der Dispersionen in den obigen Dispersion wurde auf eine Feststoffkonzentration von

Beispielen wurde bei annähernd 25 ⁰C gemessen. 60,9% in einem Laboratoriumsscheibenkonzentrator

konzentriert. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser war 1495 ÄE.

Beispiel 7

Zwei Proben der Dispersion von Beispiel 2 wurden ähnlich wie im Beispiel 2 behandelt, mit der Ausnahme, daß Diäthylamin bzw. Morpholin an Stelle von Ammoniak hinzugegeben wurden, um den pH-Wert nach Zugabe von Kohlendioxyd zu erhöhen. Die fertigen Konzentrate hatten einen durchschnittlichen ία Teilchendurchmesser von 1585 bzw. 1700 ÄE mit Diäthylamin- bzw. Morpholinzugaben.

Die Dispersionen mit erfindungsgemäß vergrößerten Teilchen, besonders die mit hohem Feststoffgehalt, können in der üblichen Weise verwendet werden, z. B. bei der Schwammherstellung, beim Tauchen von Reifencord, beim Verbinden und Imprägnieren verschiedener Materialien und bei der Herstellung von Klebstoffen.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Vergrößerung der dispergierten Polymerisatteilchen in einer wäßrigen synthetischen Kautschukdispersion mit einer wasserlöslichen Seife einer seifenbildenden Monocarbonsäure, bei dem der pH-Wert der Dispersion auf 5,5 bis 7,5 herabgesetzt und danach auf 8 bis 11 erhöht wird, dadurch gekennzeichnet, daß diese Behandlung in Gegenwart von 0,05 bis 1 % Polyvinylalkohol oder Polyäthylenpolyamin, bezogen auf das Gewicht der Festbestandteile, durchgeführt wird.

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