Verfahren zur Herstellung von Polyvinylehlorid. Die vorliegende Erfindung bezieht sieh auf die Heustellung von Polyvinylchlorid aus Vinylchlorid.
Es ist bekannt, dass polymere Verbindun gen, welche die Gruppe CH= = C < enthalten, beispielsweise aus einem Vinylhalogenid oder einem Vinvl-carbonsäureester erhalten werden können, indem eine solche Verbindung in Ge genwart eines wässerigen Mediums Polymeri- sationsbedingungen unterworfen wird. So wird Vinylchlorid unter Druck in Wasser, welches ein emulgierendes Mittel enthält, wie z.
B. ein Alkalimetallsalz der Palmitin-, Stea rin-, Laurin- oder einer andern langkettigen Fettsäure, oder ein Salz eines Alkylnaphtalin- sulfonsäure und einen Poly merisationskataly- sator, beispielsweise ein Peroxyd, Persulfat, Perborat oder ein anderes Persalz des Am moniums oder eines Alkalimetalles enthält, emulgiert, worauf die Emulsion erhitzt wird,
um die Polymerisation in Gang zu bringen. Die Reaktion wird in einer von molekularem Sauerstoff freien Atmosphäre durchgeführt, da dieser die Polymerisation hemmt. Die er haltene Lösung der polymerisierten Substanz kann hierauf direkt zur Herstellung von Lacken, Klebemitteln oder andern Materia lien verwendet werden, oder die Lösung kann zwecks Isolierung der dispergierten Substanz beispielsweise durch Zusatz einer anorgani schen Säure, eines Metallsalzes, wie Natrium chlorid, Bleiazetat oder Alaun, oder durch Zusatz von Methanol oder Äthanol behandelt werden; hierauf wird die gefällte Substanz gewaschen und getrocknet.
Im Schweizer Patent Nr.252139 ist ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von polymeren Substanzen beschrieben, in welchem Verfahren die Polymerisationszeit durch Verwendung einer kleinen Menge eines in der wässerigen Phase löslichen Kupfersal zes beträchtlich vermindert wird; Mengen von 0,01 bis 0,5 Teilen pro Million Teilen der Wäs serigen Phase werden als günstig bezeichnet.
Bei der Durchführung der Polymerisa- tion von Vinylchlorid in Anwesenheit einer ein emulgierendes oder dispergierendes Mittel und eine Peroxyverbindung als Polymerisa- tionskatalysator enthaltenden wässerigen Phase erwies es sich als günstig, in derselben eine kleine Menge eines in dieser löslichen Kupfersalzes zu verwenden und in dem. Sy stem einen kleinen Partialdruck von moleku larem Sauerstoff aufrechtzuerhalten.
Im Gegensatz zu den vorher erwähnten Polymerisationsmethoden wurde gefunden, dass bei Anwesenheit einer kleinen Menge eines Kupfersalzes in der wässerigen Phase ein kleiner Partialdruck von Sauerstoff über dieser Phase die Polymerisation nicht hemmt, sondern im Gegenteil beschleunigt, oder an derseits Vollständigkeit der Polymerisation in der gleichen Zeit bei Verwendung von be trächtlich geringeren Mengen des Katalysa- tors bewirkt.
Des weiteren wurde gefunden, dass bei Durchführung der Polymerisation in dieser Weise, bei Anwendung einer vermin derten Menge von Katalysator, ein Produkt von besserer Stabilität erhalten wird.
Gegenstand des Patentes ist ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in einer wässerigen Phase, welche ein Emulgiermittel, eine Peroxyverbindung und ein in. jener wäs serigen Phase lösliches Kupfersalz enthält, und zwar in einer Menge entsprechend 0,01 bis 2,0 Gewichtsteilen Kupfer pro Million Teile der wässerigen Phase, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Polymerisation bei einem Sauerstoffpartialdrack von 0,02 bis 0,
1 Atm. erfolgt.
Bei Verwendung grösserer Mengen Kupfer als den soeben angegebenen wird die Poly- merisation gehemmt. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 0,3 und 1,5 Gewichtsteilen Kupfer pro Million Teile der wässerigen Phase.
In der Praxis wird die gewünschte Versor gung mit Sauerstoff so erzielt, dass im ge schlossenen Gefäss, in welchem die Polymeri- sation ausgeführt wird, ein kleiner Luftdruck beibehalten wird, der genügend gross ist, dass nach dem Chargieren im Gefäss ein Luftpar- tialdruck von 0,1 bis 0,5 Atm. vorhanden ist.
In der einen Ausführungsform der vor liegenden Erfindung wird die Reaktion in einem Autoklaven, welcher mit einem Rührer oder Turbomischer für die Bewegung des Reaktionsgemisches und mit Mitteln für die Zufuhr des Vinylehlorids unter Druck ver sehen ist, ausgeführt. Der Autoklav wird mit einer genügenden Menge Wasser beschickt, in welch letzterem ein emulgierendes Mittel und eine Peroxyverbindung als Polymerisations- katalysator, z.
B. ein anorganisches Peroxyd, wie Wasserstoffperoxyd, oder ein organisches Peroxyd, wie Benzoyl- oder Siiccinylperoxyd, gelöst ist. Es können auch Persalze, wie Ka- liumpersulfat, Ammoniumpersulfat, und die entsprechenden Perka.rbonate verwendet wer den. Verwendbare Emulsionsmittel sind z. B.
die Alkalimetall- und Ammoniumsalze von sul- fonierten langkettigen Kohlenwasserstoff en, oder von sulfonierten langkettigen Fettsäuren oderkEstern, wie z. B. sulfonierte, ölsäure, sulfo- nierte Laurinsäure, sulfonierte Palmitinsäure oder sulfonierter Ölsäure-methylester. Es kön nen verschiedene Seifen, wie z.
B. Natrium- und Ammonium-palmitate, verwendet werden. Es ist auch möglich, solche Substanzen, wie Agar-agar, Gelatine, Gummitraganth und lösliche Stärke, zu verwenden. Es können auch das Schäumen. vermindernde Substanzen, wie Palmitinsäure-äthylester, verwendet werden.
Geeigneterweise enthält das @@'asser zwischen 0,1 und<B>5,0%</B> des Emulgiermittels und des Antischauinmittels und zwischen 0,01 und <B>0,1%</B> des Peroxydkatalysators. Eine kleine :)Menge Kupfersulfat ist ebenfalls im Wasser gelöst, und zwar in einer Menge, die ungefähr 0,3 bis 1,5 Teilen Kupfer pro Million Teile des Ansatzes entspricht.
Der Druck im Auto klaven wird dann so vermindert, dass die Luft im Innern einen geringen Druck aufweist, welcher einem Saiierstoffpartialdi-Lick im Sy stem von 0,02 bis 0,1 Atm. entspricht, das heisst einem Luftdruck von ungefähr 0,1 bis 0,5 Atm.
Hierauf wird eine geeignete Menge Vinyl- chlorid, z. B. ein Drittel bis drei Viertel des Wassergewiehtes unter einem Druck zuge führt, bei welchem das Vinylehlorid flüssig ist. Dieser Druck kann z. B. von der Grössen ordnung von 2 bis 3 Atm. sein. Das Vinyl- chlorid wird hierauf durch kräftiges Rühren emulgiert, dann in dispergiertem Zustand polymerisiert, indem der Autoklav bei erhöh ter Temperatur, z. B. zwischen 30 -und 80 C, gehalten wird, während das Rühren fortge setzt wird.
Der Verlauf der Polymerisation kann dadurch festgestellt werden, dass der Druck innerhalb des Autoklaven beobachtet, wird; denn der Druck fällt, wenn die Poly- merisation sich ihrem Ende nähert. Unter den oben angeführten Bedingungen steigt mit zix- nehmender Temperatur der Druck zuerst auf einen Wert, der etwa zwischen 5 und 10 Atm. liegt; die Polymerisation ist in der Haupt sache vollständig, wenn der Druck auf etwa 2,5 Atm. gefallen ist.
Die polymere Substanz kann hierauf in einer beliebigen, geeigneten Weise isoliert und getrocknet werden. So kann das Produkt mittels eines koagulierenden Mit- tels, wie z. B. Methyl- oder Äthylalkohol, oder eines Metallsalzes, wie Natrium- oder Magne- siumchlorid, Bleiazetat, Alaun oder Alumi niumsulfat, gefällt werden. Das Produkt kann auch so isoliert werden, dass die Emulsion in heisse Luft gespritzt wird, um das Wasser zum Verdampfen ztt bringen. Anderseits kann das Produkt in Form seiner Emulsion direkt zum Imprägnieren oder für andere Zwecke ver wendet werden.
Gewünschtenfalls kann das Reaktionsge misch auch andere Bestandteile einschliessen, z. B. Plastifizierungsmittel oder Weichma- chungsmittel, für das Polyvinylchlorid, welche Mittel den Charakter des Produktes modifi zieren.
Es sind verschiedene Abänderungen des Verfahrens möglich. Statt dass die Reaktion so geleitet wird, dass ein pulverähnliches Pro dukt entsteht, können im Autoklaven solche Bedingungen aufrechterhalten werden, dass in der wässerigen Phase Blasen von Vinylchlorid gebildet werden, wobei ein granuliertes Pro dukt entsteht.
Die folgenden Beispiele erläutern die Er findung: Teile sind Gewichtsteile. Beispiel <I>2:</I> Ein rostfreier Stahlautoklav, welcher mit. einem Rührer, mit Mitteln für die Heizung und für die Evakuierung desselben versehen ist, wird mit einer wässerigen Flüssigkeit, die aus 1607 Teilen Wasser, 13 Teilen des Na triumsalzes eines hoehsulfon.ierten Ölsäure methylesters, 0,7 Teilen Ammoniumpersul.fat, 1,4 Teilen Natriumhydroxyd, 10 Teilen Palmi- tinsäure-äthylester und 0,006 Teilen hydrati siertem Kupfersulfat, CuS0,.5H.0,
zusam mengesetzt ist, beschickt. Diese Flüssigkeit nimmt etwa<B>25%</B> des Volumens des Auto klaven ein. Hierauf wird dem Autoklaven Luft entzogen, bis der Druck im Innern 251 mm Quecksilbersäule beträgt.. Es wer den 1000 Teile Vinylchlorid unter Druck ciiigeführt, und der Autoklav wird bei fort währendem Rühren auf 50 C erhitzt, bis der anfänglich entwickelte Druck (etwa 7 Atm.) auf 2,5 Atm. gefallen ist. Dies tritt nach 6 Stunden ein.
Die entstandene Emulsion von Polyvinylchlorid wird hierauf aus dem Autoklaven entfernt, und das Polyvinyl- chlorid durch Verspritzen der Emulsion in heisser Luft isoliert.
Beim Erhitzen von<B>100</B> Teilen der ge trockneten Substanz während einer Stunde bei 160 C werden 0,01 Teile Chloxivasserstoff entwickelt.
Zu Vergleichszwecken wird ein ähnlicher Ansatz im gleichen Autoklaven behandelt, wobei anfänglich so viel Luft als möglich her ausgepumpt wird, und wobei die Mengen des Ammoniumpersulfats und des Kupfersulfats so bemessen werden, dass ungefähr die gleiche Reaktionszeit erhalten wird.
So wird eine Flüssigkeit eingeführt, welche dieselbe Zusammensetzung aufweist, wie in Beispiel 1, ausgenommen, dass die Flüssig keit 0,003 Teile hydratisiertes Kupfersulfat, CuSO,. 511.0, und 1,8 Teile Ammoniumper- sulfat enthält. Der Autoklav wird dann eva kuiert, so dass der Druck der restlichen Luft etwa 76,2 mm Quecksilbersäule beträgt.
Hier auf werden 1000 Teile Vinylchlorid unter Druck eingeleitet, der Autoklav wird auf 50 C erhitzt und der Inhalt gerührt bis der anfänglich entwickelte Druck (etwa 7 Atm.) auf 2,5 Atm. gefallen ist, was nach 7 Stun den der Fall ist. Das entstandene Polyvinyl- chlorid wird wie in Beispiel 1 isoliert.
Beim Erhitzen von 100 Teilen des Poly- mers während einer Stunde bei 160 C wer den 0,08 Teile Chlorwasserstoff entwickelt. Beispiel <I>2:</I> Es wird eine Reaktion in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, ausgenommen, dass die Flüssigkeit<B>35%</B> des Autoklaven- raumes einnimmt, und dass die Flüssigkeit die folgende Zusammensetzung aufweist:
EMI0003.0054
Kupferfreies <SEP> destilliertes <SEP> Wasser <SEP> 1574 <SEP> Teile
<tb> Anlmoniumpersulfat <SEP> 0,57 <SEP> "
<tb> 10prozentige <SEP> Natronlauge <SEP> 4,5 <SEP> "
<tb> Sulfoniertes <SEP> Methyloleat <SEP> 30 <SEP> "
<tb> Palmitinsäure-äthylester <SEP> 10 <SEP> "
<tb> Hydratisiertes <SEP> Kupfersulfat <SEP> 0,002 <SEP> " Die Menge des zugesetzten Vinylchlorids be trägt 1000 Teile. Der anfängliche Partial druck des Sauerstoffes beträgt 0,056 Atm. Nach 5,6 Stunden ist die Polymerisation prak tisch beendet. Die Ausbeute an Polymer be trägt 80<B>%.</B>
Vergleichsweise wird die Reaktion in der genau gleichen Weise ausgeführt, mit, der Ausnahme, dass der anfängliche Partialdruck des Sauerstoffes 0,0024 Atm. beträgt. Die Polymerisation ist erst nach 19 Stunden be endet, wobei eine Ausbeute von 80 % an Poly mer erhalten wird.
Als weiterer Vergleich wird die Reaktion in genau der gleichen Weise ausgeführt, mit der Ausnahme, dass der Partialdruck des Sauerstoffes 0,13 Atm. beträgt. Die Polymeri- sationszeit beträgt hier 11,5 Stunden.
Als weiterer Vergleich wird die Reaktion in der genau gleichen Weise ausgeführt, ohne dass dabei die Luft vorher entfernt wird, das heisst mit einem Sauerstoffpartialdruck von 0,2 Atm. Nach 18,5 Stunden beträgt die Ausbeute an Polymer 71 % .
Process for the production of polyvinyl chloride. The present invention relates to the manufacture of polyvinyl chloride from vinyl chloride.
It is known that polymeric compounds which contain the group CH = = C <can be obtained, for example, from a vinyl halide or a vinyl carboxylic acid ester by subjecting such a compound in the presence of an aqueous medium to polymerization conditions. So vinyl chloride is under pressure in water containing an emulsifying agent, such as.
B. an alkali metal salt of palmitic, stearic, lauric or another long-chain fatty acid, or a salt of an alkylnaphthalene sulfonic acid and a polymerization catalyst, for example a peroxide, persulfate, perborate or another persalt of ammonium or one Contains alkali metal, emulsifies, after which the emulsion is heated,
to get the polymerization going. The reaction is carried out in an atmosphere free of molecular oxygen, as this inhibits the polymerization. The obtained solution of the polymerized substance can then be used directly for the production of paints, adhesives or other materia lien, or the solution can be used to isolate the dispersed substance, for example by adding an inorganic acid, a metal salt such as sodium chloride, lead acetate or alum , or treated by adding methanol or ethanol; the precipitated substance is then washed and dried.
In Swiss Patent No. 252139 an improved process for the preparation of polymeric substances is described, in which process the polymerization time is considerably reduced by using a small amount of a copper salt soluble in the aqueous phase; Quantities of 0.01 to 0.5 parts per million parts of the aqueous phase are said to be beneficial.
When carrying out the polymerization of vinyl chloride in the presence of an aqueous phase containing an emulsifying or dispersing agent and a peroxy compound as a polymerization catalyst, it was found to be beneficial to use a small amount of a copper salt soluble in this and in the aqueous phase. System to maintain a small partial pressure of molecular oxygen.
In contrast to the aforementioned polymerization methods, it has been found that when a small amount of a copper salt is present in the aqueous phase, a small partial pressure of oxygen over this phase does not inhibit the polymerization, but on the contrary accelerates it, or on the other hand, completeness of the polymerization in the same time when using considerably smaller amounts of the catalyst.
Furthermore, it has been found that when the polymerization is carried out in this way, with the use of a reduced amount of catalyst, a product of better stability is obtained.
The subject of the patent is a process for the polymerization of vinyl chloride in an aqueous phase which contains an emulsifying agent, a peroxy compound and a copper salt soluble in that aqueous phase, in an amount corresponding to 0.01 to 2.0 parts by weight of copper per million Parts of the aqueous phase, characterized in that the polymerization with an oxygen partial draft of 0.02 to 0,
1 atm. he follows.
If larger amounts of copper are used than those just indicated, the polymerization is inhibited. The preferred range is between 0.3 and 1.5 parts by weight copper per million parts of the aqueous phase.
In practice, the desired supply of oxygen is achieved in such a way that a small air pressure is maintained in the closed vessel in which the polymerisation is carried out, which is sufficiently high that an air partial pressure of 0.1 to 0.5 atm. is available.
In one embodiment of the present invention, the reaction is carried out in an autoclave which is provided with a stirrer or turbo mixer for moving the reaction mixture and with means for supplying the vinyl chloride under pressure. The autoclave is charged with a sufficient amount of water, in which the latter contains an emulsifying agent and a peroxy compound as a polymerization catalyst, e.g.
B. an inorganic peroxide, such as hydrogen peroxide, or an organic peroxide, such as benzoyl or Siiccinylperoxid is dissolved. Persalts, such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and the corresponding percarbonates can also be used. Usable emulsifying agents are e.g. B.
the alkali metal and ammonium salts of sulphonated long-chain hydrocarbons, or of sulphonated long-chain fatty acids or esters, such as. B. sulfonated, oleic acid, sulfonated lauric acid, sulfonated palmitic acid or sulfonated oleic acid methyl ester. Various soaps can be used, such as
B. sodium and ammonium palmitate can be used. It is also possible to use such substances as agar-agar, gelatin, gum tragacanth and soluble starch. There can also be foaming. reducing substances such as palmitic acid ethyl ester can be used.
Suitably the water contains between 0.1 and 5.0% of the emulsifying agent and anti-deodorant and between 0.01 and 0.1% of the peroxide catalyst. A small:) amount of copper sulfate is also dissolved in the water, in an amount equivalent to approximately 0.3 to 1.5 parts copper per million parts of the batch.
The pressure in the car is then reduced so that the air inside has a low pressure, which corresponds to a Saiierstoffpartialdi-Lick in the system of 0.02 to 0.1 atm. corresponds to, that is, an air pressure of approximately 0.1 to 0.5 atm.
A suitable amount of vinyl chloride, e.g. B. a third to three quarters of the water weight under a pressure leads supplied, in which the vinyl chloride is liquid. This pressure can e.g. B. of the order of magnitude of 2 to 3 atm. his. The vinyl chloride is then emulsified by vigorous stirring, then polymerized in a dispersed state by opening the autoclave at elevated temperature, e.g. B. between 30 and 80 C, while the stirring continues.
The course of the polymerization can be determined by observing the pressure inside the autoclave; because the pressure falls when the polymerisation approaches its end. Under the above-mentioned conditions, as the temperature rises, the pressure first rises to a value between approximately 5 and 10 atm. lies; the polymerization is mainly complete when the pressure is about 2.5 atm. has fallen.
The polymeric substance can then be isolated and dried in any suitable manner. So the product can by means of a coagulating agent, such as. B. methyl or ethyl alcohol, or a metal salt such as sodium or magnesium chloride, lead acetate, alum or aluminum sulfate, are precipitated. The product can also be isolated in such a way that the emulsion is sprayed into hot air to cause the water to evaporate. On the other hand, the product in the form of its emulsion can be used directly for impregnation or other purposes.
If desired, the reaction mixture can also include other ingredients, e.g. B. plasticizers or softening agents for the polyvinyl chloride, which agents modify the character of the product.
Various modifications to the procedure are possible. Instead of the reaction being conducted in such a way that a powder-like product is formed, conditions can be maintained in the autoclave such that bubbles of vinyl chloride are formed in the aqueous phase, with a granulated product being formed.
The following examples illustrate the invention: parts are parts by weight. Example <I> 2: </I> A stainless steel autoclave which is equipped with. a stirrer, with means for heating and for evacuating the same is provided with an aqueous liquid consisting of 1607 parts of water, 13 parts of the sodium salt of a high sulfonated oleic acid methyl ester, 0.7 parts of ammonium persul.fat, 1, 4 parts of sodium hydroxide, 10 parts of ethyl palmitate and 0.006 parts of hydrated copper sulfate, CuS0, .5H.0,
is composed, loaded. This liquid takes up about <B> 25% </B> of the volume of the autoclave. Air is then withdrawn from the autoclave until the pressure inside is 251 mm of mercury. 1000 parts of vinyl chloride are fed under pressure, and the autoclave is heated to 50 ° C. while stirring until the pressure initially developed (about 7 atm .) to 2.5 atm. has fallen. This occurs after 6 hours.
The resulting emulsion of polyvinyl chloride is then removed from the autoclave, and the polyvinyl chloride is isolated by spraying the emulsion in hot air.
When <B> 100 </B> parts of the dried substance is heated for one hour at 160 ° C., 0.01 part of hydrogen chloride is evolved.
For comparison purposes, a similar batch is treated in the same autoclave, initially pumping out as much air as possible, and the amounts of ammonium persulfate and copper sulfate being such that approximately the same reaction time is obtained.
Thus, a liquid is introduced which has the same composition as in Example 1, except that the liquid is 0.003 parts of hydrated copper sulfate, CuSO,. 511.0, and 1.8 parts of ammonium persulfate. The autoclave is then evacuated so that the pressure of the remaining air is about 76.2 mm of mercury.
1000 parts of vinyl chloride are introduced here under pressure, the autoclave is heated to 50 ° C. and the contents are stirred until the pressure initially developed (about 7 atm.) Is 2.5 atm. has fallen, which is the case after 7 hours. The resulting polyvinyl chloride is isolated as in Example 1.
When 100 parts of the polymer are heated at 160 ° C. for one hour, 0.08 part of hydrogen chloride is evolved. Example <I> 2: </I> A reaction is carried out in a manner similar to Example 1, except that the liquid occupies <B> 35% </B> of the autoclave space and that the liquid has the following composition having:
EMI0003.0054
Copper-free <SEP> distilled <SEP> water <SEP> 1574 <SEP> parts
<tb> Ammonium persulfate <SEP> 0.57 <SEP> "
<tb> 10% <SEP> sodium hydroxide <SEP> 4.5 <SEP> "
<tb> sulfonated <SEP> methyl oleate <SEP> 30 <SEP> "
<tb> Palmitic acid ethyl ester <SEP> 10 <SEP> "
<tb> Hydrated <SEP> copper sulfate <SEP> 0.002 <SEP> "The amount of vinyl chloride added is 1000 parts. The initial partial pressure of oxygen is 0.056 atm. After 5.6 hours, the polymerization is practically complete. The yield of polymer is 80 <B>%. </B>
Comparatively, the reaction is carried out in exactly the same way, except that the initial partial pressure of oxygen is 0.0024 atm. amounts. The polymerization is only finished after 19 hours, a yield of 80% of polymer being obtained.
As a further comparison, the reaction is carried out in exactly the same way, with the exception that the partial pressure of oxygen is 0.13 atm. amounts. The polymerization time here is 11.5 hours.
As a further comparison, the reaction is carried out in exactly the same way without removing the air beforehand, that is to say with an oxygen partial pressure of 0.2 atm. After 18.5 hours the polymer yield is 71%.