DE899710C

DE899710C - Process for the preparation of an aqueous dispersion of a polymer of a polymerizable, unsaturated compound

Info

Publication number: DE899710C
Application number: DED10630A
Authority: DE
Inventors: Frank Brown; Charles Duncan Mitchel
Original assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Current assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Priority date: 1951-11-03
Filing date: 1951-11-03
Publication date: 1953-12-14

Description

Verfahren zum Herstellen einer wäßrigen Dispersion eines Polymeren einer polymerisierbaren, ungesättigten Verbindung Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen wäßriger Dispersionen von Polymeren aus ungesättigten Verbindungen durch Emulsionspolymerisation.Process for preparing an aqueous dispersion of a polymer of a polymerizable unsaturated compound The invention relates to a process for preparing aqueous dispersions of polymers from unsaturated Compounds by emulsion polymerization.

Es ist bekannt, daß Polymeren im Schichtverfahren hergestellt werden können, indem eine polymerisierbare, ungesättigte Verbindung zunächst in ein wäßriges Polymerisationsmedium eindispergiert, das Gemisch dann auf Polymerisationstemperatur gebracht und bei dieser Temperatur gehalten wird. Die Konzentration der polymerisierbaren, ungesättigten Verbindung in dieser Dispersion ist dabei groß, und die durchschnittliche Berührungsdauer eines Moleküls mit dem Reaktionsmedium ist lang (etwa 39, bis 6o Minuten). Es sind ferner Polymerisationsverfahren bekannt, bei denen die polymerisierbare Verbindung dem wäßrigenPolymerisationsmedium in stetigem Fluß zugeführt wird. Bei einer polymerisierbaren, ungesättigten Verbindung mit einem Siedepunkt unter ioo° wird die Reaktion im allgemeinen am Rückfluß durchgeführt, so daß ein Teil der dem Polymerisationsmedium zugeführten Verbindung verdampft wird, aber als Kondensat unmittelbar in das Gemisch zurückfließt. Die Polymerisation verläuft exotherm, und für die Überwachung und den stetigen Ablauf der Reaktion muß im allgemeinen darauf geachtet werden, daß die Temperatur des wäßrigen Polymerisationsmedium.s nur wenig über dem Siedepunkt der polymerisierbaren, ungesättigten Verbindung liegt. Bei diesem Verfahren liegt die Konzentration der Verbindung in dem wäßrigen Polymerisationsmedium bei etwa 5 bis io,%, und die Berührungsdauer eines Moleküls der Verbindung mit dem Polymerisatiorismittel beträgt nur wenige Minuten.It is known that polymers are produced in a layered process can by first converting a polymerizable, unsaturated compound into an aqueous one Polymerization medium dispersed in, the mixture then to polymerization temperature is brought and kept at this temperature. The concentration of polymerizable, unsaturated compound in this dispersion is large, and the average A molecule has been in contact with the reaction medium for a long time (around 39 to 6o Minutes). There are also known polymerization processes in which the polymerizable Compound is fed to the aqueous polymerization medium in a steady flow. at a polymerizable, unsaturated compound with a boiling point below 100 ° the reaction is generally carried out under reflux, so that part of the dem Polymerization medium supplied compound is evaporated, but as a condensate flows back directly into the mixture. The polymerization is exothermic, and for the monitoring and the steady course of the reaction it is generally necessary to take care of it care must be taken that the temperature of the aqueous polymerization medium.s only slightly is above the boiling point of the polymerizable, unsaturated compound. With this one procedure is the concentration of the compound in the aqueous polymerization medium about 5 to 10%, and the duration of contact of a molecule of the compound with the polymerizing agent is only a few minutes.

Es hat sich gezeigt, daß bei nur geringer Konzentration der polymerisierbaren, ungesättigten Verbindung in dem wäßrigen Medium und nur kurzer Kontaktzeit (etwa i bis 2 Sekunden) der Moleküle dieser Verbindung mit dem Polymerisationsmedium Dispersionen erhalten werden, deren Teilchengröße sehr klein ist.It has been shown that with only a low concentration of the polymerizable, unsaturated compound in the aqueous medium and only a short contact time (approx i to 2 seconds) of the molecules of this compound with the polymerization medium dispersions whose particle size is very small.

Die Konzentration der polymerisierbaren, ungesättigten Verbindung kann dadurch gering, gehalten werden, daß diese nur langsam dem in Bewegung gehaltenen wäßrigen Polymerisationsmedium zugeführt wird, wobei dieses unter solcher-Temperatur und solchem Druck gehalten wird, daß die ungesättigte Verbindung schnell aus dem wäßrigenMedium verdampft.The concentration of the polymerizable, unsaturated compound can be kept low by the fact that this is slow to keep moving aqueous polymerization medium is fed, this below such temperature and such pressure is maintained that the unsaturated compound is quickly removed from the aqueous medium evaporates.

Das neue Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines Polymeren einer polymerisierbaren, ungesättigten Verbindung besteht somit darin, daß das Monomere langsam in ein in Bewegung gehaltenes wäßriges Polymerisationsmedium eingeleitet wird, das unter solchem Druck und solcher Temperatur gehalten wird, daß die eingeleitete Verbindung schnell verdampft und hierdurch aus dem Medium abgeschieden wird, wobei die sich bildenden Dämpfe abgezogen werden.The new process for the preparation of an aqueous dispersion of a Polymers of a polymerizable, unsaturated compound thus consists in that the monomer slowly moves into a stirred aqueous polymerization medium is introduced, which is kept under such pressure and temperature, that the introduced compound evaporates quickly and thereby separated from the medium the vapors that are formed are drawn off.

Nach einer bevorzugten. Ausführungsform des neuen Verfahrens wird eine wäßrige Dispersion eines Polymeren einer flüchtigen polymerisierbaren, ungesättigten Flüssigkeit dadurch hergestellt, daß diese Flüssigkeit in ein in Bewegung gehaltenes wäßriges Polymerisationsmittel eingeleitet wird, das unter einem solchen Druck bzw. einer solchen Temperatur gehalten wird, daß die ungesättigte Verbindung aus dem Mittel schnell verdampft und dann abdestilliert wird.According to a preferred. Embodiment of the new method is an aqueous dispersion of a polymer of a volatile polymerizable, unsaturated Liquid produced by the fact that this liquid is kept in motion aqueous polymerization agent is introduced, which under such a pressure or such a temperature is maintained that the unsaturated compound from the Medium is evaporated quickly and then distilled off.

Nach diesem neuen Polymerisationsverfahren kann eine weitaus größere Temperaturspanne zwischen dem Siedepunkt der polymerisierbaren Verbindung und dem wäßrigen Polymerisationsmittel eingehalten werden als bei Durchführung der Polymerisation am Rückfluß.With this new polymerization process, a much larger Temperature range between the boiling point of the polymerizable compound and the aqueous polymerization agent are complied with than when carrying out the polymerization at reflux.

Auch ist die Konzentration der polymerisierbaren Verbindung in dem wäßrigen Mittel und die durchschnittliche Berührungsdauer damit wesentlich geringer.Also is the concentration of the polymerizable compound in the aqueous agents and the average contact time is therefore much lower.

Nach einer Ausführungsform des neuen Verfahrens wird eine flüssige, polymerisierbare, ungesättigte Verbindung, deren Siedepunkt unter demjenigen des wäßrigen Polymerisationsmittels liegt, von einem Vorratsbehälter langsam in das wäßrige Medium, das auf der Siedetemperatur gehalten ist, eingeführt. Aus diesem wird ein Gemisch von Dampf und der flüchtigen, polymerisierbaren, ungesättigten Verbindung abdestilliert, wobei das Destillat dem Vorratsbehälter wieder zugeführt wird. Der Zufluß der polymerisierbaren, ungesättigten Verbindung zu dem wäßrigen Polymerisationsinedium und der Abzug des Destillats sind-dabei soeingeregelt, daß das wäßrige Polymerisationsmedium die ungesättigte Verbindung nur in geringer Konzentration aufnimmt bzw. enthält.According to one embodiment of the new method, a liquid, polymerizable, unsaturated compound whose boiling point is below that of the aqueous polymerization agent, from a storage tank slowly into the aqueous medium, which is kept at the boiling point, introduced. For this becomes a mixture of steam and the volatile, polymerizable, unsaturated Compound distilled off, the distillate fed back to the storage container will. The inflow of the polymerizable, unsaturated compound to the aqueous The polymerization medium and the withdrawal of the distillate are regulated in such a way that the aqueous polymerization medium contains only a low concentration of the unsaturated compound absorbs or contains.

Das neue Verfahren eignet sich besonders zur Polymerisation von monoolefinischen, polymerisierbaren, ungesättigten Verbindungen mit einem nicht über 8o° liegenden Siedepunkt bei Atmosphärendruck. Hierunter fallen beispielsweise Vinylacetat, Acrylnitril oder Methylacrylat.The new process is particularly suitable for the polymerization of monoolefinic, polymerizable, unsaturated compounds with a not above 80 ° Boiling point at atmospheric pressure. This includes, for example, vinyl acetate and acrylonitrile or methyl acrylate.

Bei Einhaltung eines Temperaturunterschiedes von wenigstens 2o° zwischen dem Siedepunkt der polymerisierbaren Verbindung und demjenigen des Polymerisationsmediums führt die langsame Zufuhr der polymerisierbaren Verbindung dazu, daß diese nur in geringer Konzentration in dem wäßrigen Medium vorhanden ist, da ja eine schnelle Verdampfung der polymerisierbaren Verbindung eintritt.When maintaining a temperature difference of at least 2o ° between the boiling point of the polymerizable compound and that of the polymerization medium leads to the slow supply of the polymerizable compound that this only in low concentration is present in the aqueous medium, since a fast Evaporation of the polymerizable compound occurs.

Es werden dabei Dispersionen des Polymeren von so geringer Teilchengröße erhalten, daß sie bei einem Gehalt von i o Gewichtsprozent des Polymeren noch optisch klar sind und bei 15 Gewichtsprozent gelieren. Dagegen sind die nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Dispersionen des Polymeren, bei denen etwa Vinylacetat langsam dem wäßrigen Polymerisationsmedium unter Rückfluß zugeführt wird, milchige Flüssigkeiten, die bei einer Konzentration des Polymeren von io°/o wie auch von 15 % noch leicht bewegliche Flüssigkeiten darstellen.This results in dispersions of the polymer with such a small particle size obtained that they are still optically at a content of i o weight percent of the polymer are clear and gel at 15 percent by weight. Against this are those according to the well-known Process obtained dispersions of the polymer in which approximately vinyl acetate is slow is fed to the aqueous polymerization medium under reflux, milky liquids, those with a concentration of the polymer of 10% as well as 15% are still slightly represent moving liquids.

Das neue Verfahren läßt sich auch für die Polymerisation von ungesättigten, polymerisierbaren Verbindungen mit einem über ioo°' liegenden Siedepunkt anwenden, die, wie beispielsweise Styrol, mit Wasser eine azeotropische Mischung bilden.The new process can also be used for the polymerization of unsaturated, use polymerizable compounds with a boiling point above 100 °, which, such as styrene, form an azeotropic mixture with water.

Es können auch Dispersionen eines festen Polymeren aus ungesättigten, polymerisierbaren Verbindungen dadurch hergestellt werden, daß diese Verbindungen in ein wäßriges Polymerisationsmedium in gasförmigem Zustand eingeführt werden. Die gasförmige Verbindung wird dabei stetig durch das wäßrige Polymerisationsmedium hindurchgeführt, indem sie etwa in einen das Medium enthaltenden Behälter am Boden eingepumpt wird und dann durch die Flüssigkeit aufsteigt, worauf das noch nicht polymerisierte Gas abgezogen und am Boden dem Behälter erneut zugeführt wird. Es kann hierzu sowohl eine Verbindung verwendet werden, die unter gewöhnlichen Bedingungen als Gas vorliegt, z. B. Butadien oder Vinylchlorid, als auch eine an sich flüssige Verbindung, die zunächst verdampft wird, beispielsweise Isopren. Das wäßrige Polyinerisationsmedium muß jedoch auf einer Temperatur gehalten werden, die bei dem in dem System herrschenden Druck über dem Siedepunkt der zu polymerisierenden Verbindung liegt.It can also be dispersions of a solid polymer from unsaturated, polymerizable compounds are prepared in that these compounds be introduced into an aqueous polymerization medium in a gaseous state. The gaseous compound is steady through the aqueous polymerization medium passed by about in a container containing the medium on the ground is pumped in and then rises through the liquid, whereupon it does not yet polymerized gas is withdrawn and fed back to the bottom of the container. It For this purpose, both a connection can be used that under normal conditions is present as a gas, e.g. B. butadiene or vinyl chloride, as well as a liquid per se Compound that is initially vaporized, for example isoprene. The aqueous polymerization medium however, it must be kept at a temperature which is the same as that prevailing in the system Pressure is above the boiling point of the compound to be polymerized.

Bei Durchführung des neuen Verfahrens unter Unterdruck lassen sich auch polymerisierbare ungesättigte Verbindungen polymerisieren, deren Siedepunkt bei Atmosphärendruck über ino° liegt und diemitWasserkeineniedrigsiedendenAzeotrope bilden, da im allgemeinen der Abstieg des Siedepunktes mit der Druckabnahme größer ist als bei Wasser. Auch kann die Polymerisation von Verbindungen mit einem unter ioo°' liegenden Siedepunkt bei unter ioo°' liegenden Temperaturen und Unterdruck durchgeführt werden, indem Katalysatoren verwendet werden, die sich bei etwa ioo° zersetzen. Die Reaktion kann auch mit gasförmigen oder niedrigsiedendenMitteln, wießutadien, Vinylchlorid oder Isopren, bei Überdruck durchgeführt werden, bei welchem diese Mittel in flüssigem Zustand eingeleitet werden.When carrying out the new process under negative pressure, polymerizable unsaturated compounds also polymerize, their boiling point at atmospheric pressure is above ino ° and the azeotropes with water do not have a low boiling point form, since in general the decrease in the boiling point increases with the decrease in pressure is than with water. It can also be the polymerization of compounds with a boiling point below 100 ° 'at temperatures below 100 °' and Negative pressure can be carried out by using catalysts that are at decompose about 100 °. The reaction can also be carried out with gaseous or low-boiling agents, such as butadiene, vinyl chloride or isoprene, can be carried out at overpressure, at which these funds are introduced in a liquid state.

Dem wäßrigen Polymerisationsmedium wird dabei zweckmäßig ein Emulgator und ein Stabilisator für die polymeren Teilchen und ein Polymerisationskatalysator zugesetzt. Als Emulgatoren eignen sich sulfonierte, langkettige aliphatische Alkohole, Ammonium- und Alkalisalze der langkettigen aliphatischen Carbonsäuren sowie Äther der Polyalkylenglykole mit langkettigen aliphatischen Alkoholen. Als Stabilisierungsmittel für die polymeren Teilchen kommen Gelatine, Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Gummiarabikum oder Tragantgummi in Betracht. A1sKatalysator kann eine Perverbindung dienen, wie beispielsweise ein Alkalipersulfat, ein Peroxyd, wie Wasserstoffperoxyd, bzw. ein organisches Hydroperoxyd. Diese können dabei auch in Verbindung mit einem Reduktionsmittel, etwa einem Thiosulfat, Sulfit oder Hydrosulfit oder einem in Wasser löslichen Eisensalz oder Hydroxylamin, verwendet werden.An emulsifier is expediently added to the aqueous polymerization medium and a stabilizer for the polymeric particles and a polymerization catalyst added. Suitable emulsifiers are sulfonated, long-chain aliphatic alcohols, Ammonium and alkali salts of long-chain aliphatic carboxylic acids and ethers of polyalkylene glycols with long-chain aliphatic alcohols. As a stabilizing agent for the polymeric particles come gelatin, methyl cellulose, polyvinyl alcohol, gum arabic or gum tragacanth. A1sCatalyst can serve as a per compound for example an alkali persulfate, a peroxide such as hydrogen peroxide, or a organic hydroperoxide. These can also be used in conjunction with a reducing agent, for example a thiosulphate, sulphite or hydrosulphite or a water-soluble iron salt or hydroxylamine can be used.

Das neue Verfahren ist nachstehend an Hand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert, wobei die Mengen in Gewichtsprozent angegeben sind.The new method is shown below on the basis of an exemplary embodiment explained in more detail, the amounts being given in percent by weight.

EinwäßrigesPolymerisationsmediumaus275,5Teilen Wasser, i,5 Teilen Ammoniumpersulfat, 2 Teilen Natriumbicarbonat, 15 Teilen Gummiarabikum und 6 Teilen eines nicht ionisierenden Emulgators, der durch Umsetzung von Polyäthylenglykol und Oleylalkohol gewonnen war, wird in einen Kessel eingefüllt, der mit einemRühnverk und einerEintropfvorrichtung versehen ist. Der Kessel ist mit seinem Inhalt auf etwa ioo°' heizbar. Die Kesselhaube ist an eine Abzugsleitung angeschlossen, die zu dem oberen Ende eines senkrechten Kondensators führt, dessen Boden an die Eintropfvorrichtung angeschlossen ist.An aqueous polymerization medium composed of 275.5 parts of water, 1.5 parts Ammonium persulfate, 2 parts sodium bicarbonate, 15 parts gum arabic and 6 parts a non-ionizing emulsifier that is produced by reacting polyethylene glycol and oleyl alcohol was obtained, is poured into a kettle equipped with a mixer and a dropping device is provided. The kettle is open with its contents about 100 ° 'heatable. The boiler hood is connected to an exhaust pipe which leads to the upper end of a vertical condenser, the bottom of which is connected to the dropping device connected.

Der Eintropfvorrichtung werden 3o Teile Vinylacetat aufgegeben, während das Polymerisationsmedium auf etwa ioo° gebracht wird, worauf das Vinylacetat langsam in den Kessel eingegeben wird. Nach dem Eintreten stetiger Bedingungen wird das Vinylacetat mit etwa 0,75 Teilen in den Reaktionskessel eingegeben, so daß also die Konzentration des monomeren Vinylacetats in dem Reaktionsmittel unter i °/u bleibt. Die Reaktion wird etwa 2o Stunden durchgeführt, wonach die ganze Menge Vinylacetat polymerisiert ist. Die sich ergebende Dispersion hat eine hohe Viskosität, und die Mehrzahl der erhaltenen Teilchen ist so klein; daß sie auch bei Betrachtung unter einem Mikroskop mit i25ofacher Vergrößerung bei Dunkelfelderhellung unsichtbar bleiben.30 parts of vinyl acetate are added to the dropping device while the polymerization medium is brought to about 100 °, whereupon the vinyl acetate is slowly added to the kettle. After steady conditions have occurred, about 0.75 parts of the vinyl acetate are added to the reaction vessel, so that the concentration of the monomeric vinyl acetate in the reagent remains below 1 ° / u. The reaction is carried out for about 20 hours, after which the whole amount of vinyl acetate has polymerized. The resulting dispersion has a high viscosity and the majority of the particles obtained are so small; that they remain invisible even when viewed under a microscope with 25x magnification in dark fields.

Das neue Verfahren hat den weiteren Vorteil, daß die hiernach erhaltenen Polymeren größere Wasserbeständigkeit, besseren Glanz und bessere Durchsichtigkeit haben als die nach den bekannten Maßnahmen erhaltenen Erzeugnisse.The new method has the further advantage that the hereafter obtained Polymers greater water resistance, better gloss and better transparency than the products obtained after the known measures.

Das gleiche Ergebnis wird erreicht, wenn das Vinylacetat mit 0,5 bis i Gewichtsteilen pro Minute langsam in das Polymerisationsmittel eingeführt wird, wobei die Reaktionsdauer zwischen 2o und 50 Stunden liegt. Bei einer Reaktionszeit von 40 Stunden und einer solchen Zufuhr des Monomeren, daß sich eine Konzentration des Polymeren in der Dispersion von nur 15"/o- ergibt, wird eine Dispersion erhalten, die bei gewöhnlicher Temperatur geliert. Wenn die Einleitung des Vinylacetats so eingestellt wird, daß sich eine io°/o-ige Konzentration des Polymeren in der Dispersion ergibt, erhält man eine bei gewöhnlicher Temperatur optisch klare Dispersion.The same result is achieved if the vinyl acetate is slowly introduced into the polymerization agent at 0.5 to 1 parts by weight per minute, the reaction time being between 20 and 50 hours. With a reaction time of 40 hours and such a supply of the monomer that a concentration of the polymer in the dispersion of only 15 "/ o- results, a dispersion is obtained which gels at ordinary temperature. If the introduction of the vinyl acetate is adjusted in this way that there is a 10% concentration of the polymer in the dispersion, an optically clear dispersion is obtained at ordinary temperature.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for preparing an aqueous dispersion a polymer of a polymerizable, unsaturated compound, characterized in that that the compound is slowly transferred to a stirred aqueous polymerization medium is introduced, which is kept under such pressure and temperature that the introduced compound is quickly evaporated therefrom, with these vapors being withdrawn will.

2. The method according to claim i, characterized in that a volatile, liquid, unsaturated compound slowly in the agitated polymerization medium introduced and the unpolymerized constituent of the compound is distilled off from the agent will.

3. The method according to claim 2, characterized in that in a boiling temperature aqueous polymerization medium maintained at atmospheric pressure a polymerizable, unsaturated compound, e.g. B. vinyl acetate, with one at atmospheric pressure not is introduced above 80 ° 'boiling point. q .. The method according to claim i to 3, characterized in that an aqueous polymerization medium is used, that a dispersant, a stabilizer for the polymer and a polymerization catalyst contains.