verfahren zur Verarbeitung von Mischpolymerisaten aus zur Kautschukbildung geeignete Kohlenwasserstoffe enthaltenden ungesättigten organischen Monomeren. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfah ren zur Verarbeitung von Mischpolymerisaten aus zur Kautschukbildung geeignete Kohlen wasserstoffe enthaltenden ungesättigten or ganischen Mononieren, das dadurch gekenn zeichnet ist,
dass man dem Ausgangsmaterial zum Zwecke der Erreichung einer leichteren Verarbeitungsmöglichkeit, gegebenenfalls ausserdem auch zum Zwecke der Verbesse rung der physikalischen Eigenschaften, ins besondere der Reissfestigkeit und der Kerb zähigkeit, sowie einer besseren Beständigkeit gegen Alterungserscheinungen, bei der Mine ralölraffination abfallende, zum grossen Teil ungesättigte und. schwefelsäurelösliche Koh- Tenwasserstoffe zusetzt.
Die Mischpolymerisate genannter Art ver halten sich bei der Verarbeitung wesentlich anders als der Naturkautschuk, an dessen Stelle sie treten sollen. Ihr Gefüge ist zum grössten Teil so fest, dass sie sich auf der Walze ohne weiteres nicht verarbeiten lassen auch bei Zuhilfenahme von bekannten Weich machungs- und Mastifikationsmitteln sind die gebräuchlichen Walzwerke den dabei auf tretenden mechanischen Beanspruchungen auf die Dauer nicht gewachsen.
Die unter Ver wendung von Mischpolymerisaten, z. B. einem solchen aus<B>62%</B> Butadien und<B>38%</B> Styrol, hergestellten Mischungen sind selbst bei langer Behandlung auf der Walze noch so fest in ihrer Struktur, dass sie unter der Heiz presse nicht ausreichend in. der Form fliessen.
Die Ursachen für diese Erscheinung sind in einer schon bei der Polymerisation der Mono meren eintretenden und auf der Walze bei der dabei unvermeidlichen Erwärmung und bei der Lagerung weiter fortschreitenden Zyklisierung der Mischpolymerisate zu ver muten.
Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten hat man versucht, durch Thermoplastifizie= ring eine leichtere Verarbeitbarkeit der Mischpolymerisate bezw. der diese enthalten den Mischungen zu erzielen.
Eine solche Me thode ist aber nicht leicht zu handhaben, da je nach der angewandten Temperatur, der Art der Luftumwälzung, dem Sauerstoff gehalt der Luft, dem Überdruck, der Schicht dicke und der Oberfläche des zu plastifizie- renden Materials und der parallel laufenden Weitarzyklisierung ganz verschiedene End produkte entstehen.
Trotzdem diese Behand lungsweise die Verarbeitung bis zu einem ge- wissen Grade erleichtert, hat die Erfahrung gezeigt, dass dadurch die obenerwähnten Schwierigkeiten zwar vermindert, aber keineswegs beseitigt werden.
Bei Zusatz von aus den Säureteeren der Mineralölindustrie stammenden oder durch selektive Lösungsmittel aus der Hauptmasse der Grenzkohlenwasserstoffe abgetrennten, zum grossen. Teil aus ungesättigten und teil weise in konzentrierter Schwefelsäure lös lichen Kohlenwasserstoffen bestehenden Ge mischen in Mengen, die vorzugsweise über den bei Weichmachern üblichen liegen, ge- lingt es nun, das Fliessvermögen der die genannten Mischpolymerisate enthaltenden Mischungen so zu erhöhen,
dass eine erheb liche Verbesserung der Verarbeitbarkeit zu beobachten ist. Während beim Arbeiten mit unbehandeltem wie auch thermoplastiziertem Material mit den üblichen Weichmachern infolge der geringen Plastizität und des da durch bedingten schlechteren Fliessens und Homogenisierens die Fertigprodukte oft nicht die gewünschte Dehnbarkeit zeigen,
werden diese bei Zusätzen gemäss der Erfindung gleichmässiger und die Streuungen der Prüf daten merklich kleiner. Auch werden die für die Konfektionierbarkeit der aus den Misch polymerisaten bestehenden oder diese enthal tenden Massen wichtigen Schichtenverbin- dungs- und Haftfestigkeiten und eine hiefür erwünschte Klebrigkeit in merklichem Masse gesteigert.
Darüber hinaus können selbst hohe Zu sätze dem Kohlenwasserstoffgemische zu den Mischpolymerisate enthaltenden Mischungen nach deren Vulkanisation auffallend hohe Zerreissfestigkeits- und Kerbzähigkeitswerte ergeben. So ergaben Zusätze von 10 bis 20 der bei der Mineralölraffination anfallen den Kohlenwasserstoffgemische beispielsweise Festigkeitserhöhungen, die zwischen 20 und <B>30%</B> lagen.
Erst bei Mengen von über 25 vom Misehpolymerisat zeigt sich z. B. ein merkliches Nachlassen dieser Eigenschaften.
Auch können durch die zuzusetzenden Stoffe wertmindernde Alterungserscheinun- gen bei den aus Kunstkautschuk hergestellten Gegenständen merklich zurücktreten.
Ob für alle diese auffallenden Erschei nungen eine chemische Bindung der haupt sächlich aus ungesättigten Kohlenwasser stoffen bestehenden Mineralölraffinations- produkte, gegebenenfalls durch homöopolare Covalenzen, mit den Molekülen der Misch polymerisate, oder eine -der Vulkanisation ähnliche Aufnahme von Schwefel durch die ungesättigten Bindungen,
oder eine Polyme- risation der aus dem Mineralöl stammenden Kohlenwasserstoffe, verantwortlich zumachen ist, muss zunächst dahingestellt bleiben.
Die aus der Mineralölraffination stam menden Kohlenwasserstoffgemische können aber auch bereits abgebauten, z. B. thermo- plastizierten Kunstkautschuken aus den ge nannten Mischpolymerisaten zugesetzt wer den, um hier die gleichen vorteilhaften Wir kungen, wie oben geschildert, zu zeigen.
Auch hat sich gezeigt, dass die bei der Mineralölraffination anfallenden Kohlen wasserstoffgemische zur Herstellung von Plastifikaten aus Altmaterialien, die aus den zuvor genannten synthetischen Produkten be stehen oder solche in wesentlichen Mengen enthalten, hervorragend geeignet sind,
zumal die im Plastifikat verbleibenden Hilfsstoffe bei der Verwendung der betreffenden Plasti= fikate in frischen Mischungen mit allen ihren Eigenschaften, wie Erleichterung der Ver- arbeitung der Rohmischungen, Verbesserung der- Eigenschaften der Vulkanisate, besonders der Bruchfestigkeiten und Kerbzähigkeiten,
sowie der Alterungsschutzwirkung, erneut zur Geltung kommen. Man kann beispiels weise dabei so verfahren, dass man das zer kleinerte, möglichst von Textilresten befreite Altmaterial mit etwa 15 Y seines Gewichtes der erwähnten Kohlenwasserstoffe anrührt und dieses Gemisch eventuell in-der - Wärme, gegebenenfalls mit einem Kneter oder auf der Mischwalze, . kräftig mechanisch bear beitet.
Ähnlich wie zur thermischen- Plastifizie- rung eignen sich die genannten Kohlen- ivasserstoffgemische aus den gleichen Grün den auch als Hilfsstoffe bei der chemischen Regenerierung von .Altmaterialien aus Vul- kanisaten der genannten Mischpolymerisate, und zwar können die Kohlenwasserstoffge mische bei den sogenannten Alkali-,
Säure- oder auch Neutralverfahren zur Anwendung gelangen. Es kann angenommen werden, dass die Mineralölextrakte,. die zum grossen Teil aus in Schwefelsäure löslichen, also unge- sättigten gohlenwasserstoffen bestehen, bei der Aufarbeitung der schwefelhaltigen Mischpolymerisat-Vulkanisate eine Wirkung ausüben,
die sich nicht auf die Funktionen eines reinen Plastikators beschränken. Jeden falls wird die schon oben erwähnte Verbes serung der physikalischen Eigenschaften des Regenerates, die sich insbesondere in einer erheblichen Erhöhung der Reissfestigkeits- werte zeigt,
nicht durch den Einsatz der Mineralölextrakte schon bei der Regenerie rung bezw. Plastifizierung des Altmaterials beeinträchtigt.
Als Ausgangsmaterial für .die Herstellung der verfahrensgemäss zur Verwendung ge langenden Produkte können einmal die bei der Raffination von. Mineralölen mit konzen trierter Schwefelsäure anfallenden Säure teere dienen. Diese werden zweckmässig zu nächst mit einem Überschuss .an Neutralisa- tionsmittel behandelt.
Aus diesem NeutraIi- sationsgemisch können die für das vorliegende Verfahren wichtigen, zu über<B>30</B> % in Schwe felsäure löslichen gohlenwasserstoffgemisehe durch Destillation, vorzugsweise Vakuum destillation, beispielsweise bei 12 mm Hg und Temperaturen von<B>160</B> bis 380 C, oder durch Extraktion mit Lösungsmitteln gewonnen werden.
Auch gelingt es, mit Entfärbungs,- und Bleichmitteln, wie Bleicherde u. a., die unerwünschten Anteile des Neutralisations- gemisches von den für das Verfahren wich- tigen Kohlenwasserstoffen zu trennen. Jeden falls hat es sieh als zweckmässig erwiesen, die letzten, hochsiedenden Anteile, die als koksartiger Rückstand zurückbleiben, durch irgendeine der bekannten,
physikalischen Methoden aus dem Neutralisationsgemisch, zusammen mit den anorganischen Reak tionsprodukten, zu entfernen.
Statt einer Neutralisation können die ge- nannten Säureharze auch einer Hydrolyse, z. B. mit Wasserdampf, unterzogen werden, die weitere Aufarbeitung kann dann analog dem zuvor Gesagten erfolgen.
Aber auch die bei der Raffination von Mineralöl mittels selektiver Lösungsmittel, wie Furfurol, Nitrobenzol, Phenol, Schwefel- dioxyd, Schwefeldioxyd in Mischung mit organischen Lösungsmitteln., z. B.
Benzol u. a., aus den Erdölprodukten herausgelösten und als Extraktionsrückstand nach Entfer nung des Lösungsmittels verbleibenden Kohlenwasserstoffgemische zeigen die glei chen Vorteile.
Die mit selektiven Lösungs mitteln arbeitenden Verfahren beruhen auf der Beobachtung, dass bei tiefen Temperatu ren die im Mineralöl enthaltenden aromati- ,schen und ungesättigten gohlenwasserstoffe in anderem Masse als die Grenzkohlenwasser- stoffe löslich sind. Eine quantitative Tren nung findet dabei jedoch nicht statt.
Jeden falls enthalten diese Extrakte auch alle Ver bindungen, die bei der Raffination mit kon zentrierter Schwefelsäure in diese übergehen.
Die mit selektiven Lösungsmitteln erhal tenen Extrakte ergeben noch günstigere Re sultate, wenn sie vorzugsweise durch Va- kuumdestillation von den tiefst- und höchst siedenden Anteilen getrennt worden sind.
So haben sich beispielsweise die durch Destilla tion bei einem Druck von 12 mm Hg zwischen 160 und 380 C gewonnenen Anteile eines mit Schwefeldioxyd nach dem sagenannten Edeleanuverfahren gewonnenen Kohlenwas serstoffgemisches als besonders geeignet er wiesen. Auch kann vor der Destillation erst eine Neutralisation der zu destillierenden Substanz und Abtrennung der organischen Bestandteile erfolgen.
Eine. weitere Anwen dung der genannten Zusatzstoffe bei der Ver arbeitung von Mischpolymerisaten beruht auf folgendem: Die Emulsionen der Mischpolymerisate des Butadiens und seiner Homologen bilden beim Eintrocknen häufig keine zusammen hängenden Filme;
das Filmbildungsvermögen kann unter Umständen sogar ausgesprochen schlecht sein, das heisst, die beim Eintrock nen aus den Emulsionen oder Dispersionen zu rückbleibenden Gebilde sind von zahlreichen, schon mit dem unbewaffneten Auge erkenn baren Rissen .durchsetzt.
Darüber hinaus ent halten diese Filme Mikroporen, da beim An einanderlagern der meist kugelförmigen Emulsionsteilchen wegen des schlechten Fliessvermögens der hochmolekularen Sub stanzen sich diese nicht zu lückenlosen Ge bilden zusammenlagern, wie dieses-z. B. beim Eintrocknen-von Lösungen dieser Substanzen der Fall ist.
Ausser der meist geringen mecha nischen Festigkeit solcher Gebilde zeigen sie sich durch ihre mikroporöse Struktur und ihren gleichzeitigen Gehalt an hydrophilen Emulgatoren oder Dispergatoren empfindlich gegen Wasser. Bei der Berührung mit Wasser wird dieses verhältnismässig rasch von den Filmen aufgenommen, die dabei blind werden unter gleichzeitiger Verringerung der mecha nischen Festigkeit.
Durch den Zusatz von Kohlenwasserstoffgemischen kann nun auch hier ein dichteres Gefüge des entstandenen Films erreicht werden; dessen Wasserbe ständigkeit und Festigkeit ausserdem erhöht wird.
Es hat sich ferner gezeigt, dass durch die Zusätze an Mineralölextraktstoffen das Auf nahmevermögen der in Frage stehenden Emulsionen für indifferente, auch minerali- sche Füllstöffe gesteigert werden kann.
Die neuartigen Emulsionsgemische kön nen mit Vorteil, zusammen mit entsprechen den Füllstoffen, zu den verschiedensten Zwecken Verwendung finden, beispielsweise als Klebstoff in der Schuhindustrie, für Kaschierzwecke in der Textilindustrie oder auch als Bindemittel für aus Faserbrei her gestellte Pappen oder lederartige Werkstoffe.
Insbesondere eignen sich die nach dem Ver fahren hergestellten Emulsionen auch für die gemeinsame Verwendung mit Harzen und mit, gegebenenfalls konzentrierter, Natur kautschnkmilch. Für viele Zwecke ist es auch vorteilhaft, die Mineralölextrakte selbst in emulgierter Form zu verwenden. Solche wässrigen Emulsionen können beispielsweise mittels Kasein hergestellt werden.
Neben den geschilderten Vorteilen, die die aus der Mineralölraffination stammenden Kohlenwasserstoffgemische bei der Verar beitung der zu Anfang genannten Mischpoly- merisate in unvulkanisiertem und durch die Erzielung hoher Reissfestigkeit in vulkani siertem Zustande zu.
erreichen gestatten, sei noch auf einen weiteren Vorteil hingewiesen. Eine bei untervulkanisierten oder in bezug auf den Schwefelgehalt überdosierten. Mi- selhungen auf Basis der Mischpölymerisate häufig beobachtete, sehr lästige Erscheinung ist das Wandern von chemisch bei der Vul- kanisation nicht gebundenem Schwefel an die Oberfläche. Diese Ausblühungen werden beispielsweise durch den Zusatz der bean spruchten Stoffe verhindert.
Weiter erweisen sich die Kohlenwasserstoffgemische z. B. auch als ein Alterungssehutzmittel. Die Zer- reissfestigkeiten z. B. lassen auch in grösseren Zeitabständen kein merkliches Absinken er kennen.