Verfahren zur Herstellung von reinen Chromsäure-Lösungen. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinen Chromsäurelösun- gen aus gebrauchten, Verunreinigungen ent haltenden, sauren, Chromsäure bezw: Chro- mate enthaltenden Lösungen.
Die Verunrei nigungen können besonders Eisen und Ver bindungen von dreiwertigem Chrom sein, die, wenn sie iri Mengen auftreten, die gewisse von den Verhältnissen abhängige Grenz werte übersteigen, solche Lösungen unge eignet oder unverwendbar zur Benutzung als Elektrolyt bei elektrolytischem Verchromen machen.
Aus den Beschreibungen der deutschen Patente Nr. 608806 und 619888 ist es be kannt, Chromsäurelösungen von Eisen zu be freien; es ist aber in den genannten Patent beschreibungen nicht erwähnt, dass das Eisen zum wesentlichen Teil als eine Chrom verbindung, vermutlich hauptsächlich ba sisches Ferrichromat, ausgefällt wird, und auch nicht, dass der grösste Teil des drei wertigen Chroms gleichzeitig ausfällt.
Es ist indessen eine Tatsache, da.ss die Hauptmenge des dreiwertigen Chroms bei Anwendung der in genannten Patentbeschreibungen angege benen Metalle oder Metallverbindungen in Form eines Chromichromats ausgefällt wird.
Beim Ausfällen des Eisens in dieser Weise wird dadurch der Chromgehalt der Chromsäurelösung recht wesentlich verrin gert, um so mehr als der in der angegebenen Weise ausgeschiedene Niederschlag besonders bei Vorhandensein von relativ grossen Mengen dreiwertigen Chroms recht voluminös ist und deshalb eine beträchtliche Menge Chrom säure okkludiert. Es ist in den genannten Patentbeschreibungen kein Verfahren zur Überführung des Chromgehaltes des gebilde ten Niederschlages in Chromsäure angegeben, und noch weniger ist ein Verfahren angege ben worden,
wodurch die Chromsäure durch eine solche Überführung ohne belästigenden Gehalt an Unreinigkeiten. wie z. B. Eisen oder Verbindungen der zum Eisenausfällen benutzten Ionen, z. B. Alkalimetall-, Erd- alkali- oder anderer Metallionen, gewonnen und wieder in Lösungen gebracht werden kann. Die im Eisenniederschlag vorhandenen Chrommengen müssen deshalb vermutlich verlorengehen, oder sie müssen durch die sehr umständlichen, bekannten metallur gischen Methoden rückgewonnen werden.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung von reinen Chromsäurelösungen aus gebrauchten, Ver unreinigungen enthaltenden, sauren, Chrom säure bezw. Chromate enthaltenden Lösun gen, dadurch gekennzeichnet, dass man nach Ausfällen von unlöslichen Verbindungen der gelösten Verunreinigungen durch Zusatz von säureneutralisierenden Stoffen, die in dem so gebildeten Niederschlag vorhandenen Ver bindungen des sechswertigen Chroms durch Behandlung mit einer Säure, worin Chrom säureanhydrid schwerlöslich ist, in Chrom säureanhydrid überführt und letzteres von der Säure, welche die Verunreinigungen ge löst enthält, trennt und aufs neue in Lösung bringt.
Durch Behandlung mit säureneutralisie renden Zeasätzen wird Eisen, wie oben bei der Erwähnung des bekannten Verfahrens genannt, hauptsächlich in Form von Chromat ausgefällt, und gleichzeitig wird ein grösse rer oder kleinerer Teil des in der Lösung ge gebenenfalls vorhandenen Chroms niedrigerer Wertigkeit als sechs in Form eines Chromi- ehromats ausgefällt.
Eventuell kann man in dessen vor dem Ausfällen der säurelöslichen Verbindungen diese einem Oxydations- prozess unterziehen, welcher in einer Elektro lyse oder einer chemischen Oxydation be steht, und hierdurch dafür Sorge tragen, dass das vorhandene Chrom niedrigerer Wertig keit als sechs zu sechswertigem Chrom in einem solchen Umfang oxydiert wird, dass der durch Hinzusetzung der säureneutralisie renden Stoffe gebildete Niederschlag in der Hauptsache frei von Verbindungen drei wertigen Chroms ist.
Wenn man indessen keine solche Oxyda tion der Chromsäure- oder Chromatlösung vor dem Ausfällen der säurelöslichen Ver- bindungen vorgenommen hat, wird sich, wenn wesentliche Mengen dreiwertigen Chroms in der Lösung vorhanden sind, wie dieses normal bei ausgebrauchten Verehromungs- bädern der Fall ist, auch in dem gebildeten Niederschlag dreiwertiges Chrom finden. Dieses Chrom wird bei der Behandlung des Niederschlages mit einer Säure, worin Chrom säureanhydrid schwerlöslich ist, nicht Chrom säureanhydrid bilden, sondern löst sich in der Säure als Chromsalz und wird dabei mit den in der Säure gelösten Eisensalzen verloren gehen.
Um dieses zu vermeiden, kann man den durch Zusatz der säureneutralisierenden Stoffe zur sauren, Chromsäure oder Chromat enthaltenden Lösung gebildeten Niederschlag einer Oxydation vor der Umbildung des darin befindlichen sechswertigen Chroms zu Chromsäureanhydrid unterziehen.
Die Trennung des Chromsäureanhy drid- niederschlages von den in den zur Ausschei dung dieses Niederschlages angewandten Säuren löslichen Unreinigkeiten, besonders Eisen, kann durch Dekantierung oder Fil- trierung oder eine Kombination beider Ver fahren, eventuell in Verbindung mit einer darauffolgenden Auswaschung des Chrom- säureanhydridniederschla,ges mit Säure aus geführt werden.
Nach dieser Trennung kann der Chrom- säureanhydridiaiederschlag mit oder ohne vorhergehende Lösung mit der durch Hinzu setzung von den säureneutralisierenden Stoffen gereinigten sauren, Chromsäure bezw. Chromat enthaltenden Lösung zusammen gebracht werden, die. dadurch ohne wesent liche Verminderung ihres Chromgehaltes von gewissen Unreinigkeiten, besonders Eisen, befreit worden ist.
Wenn die Lösung nicht vor der Hinzusetzung der säureneutralisie renden Stoffe oxydiert worden ist, kann eine solche Oxydation zur Herabsetzung des Ge haltes an drehvertigem Chrom auf den ge wünschten Wert vor oder nach der Hinzu setzung des wiedergewonnenen Chromsäure anhydrids ausgeführt werden. Um zu vermeiden, dass bei dem Reini- gungsprozess selbst in die saure, Chromsäure bezw. Chromat enthaltende Lösung uner wünschte Ionen eingeführt werden, kann man bei Anwendung des vorliegenden Verfahrens als säureneutralisierenden Zusatz eine Ver bindung, z.
B. ein Oxyd, Hydroxyd oder Karbonat eines Baserestes benutzen, die mit der zur Freimachung des Chromsäureanhy- drides benutzten Säure eine schwerlösliche Verbindung bildet. Wenn so z. B. Schwefel säure zur Freimachung des Chromsäure anhydrids verwendet wird, kann zweck mässig eine KalziLUnverbindung als säure neutralisierender Stoff benutzt werden.
Hierdurch erreicht man, dass die im Chromsäureanhydridniederschlag vorhandene Säure durch Zusatz dieses Niederschlages zu der mit dem säureneutralisierenden Stoff be handelten sauren, Chromsäure bezw. Chro- mat enthaltenden Lösung mit dem Über schuss des säureneutralisierenden Stoffes und mit den in der Lösung vorhandenen Mengen der Kationen desselben reagiert, so dass ein Niederschlag gebildet wird, der z.
B. durch Abfiltrierung beseitigt werden kann. Der übriggebliebene Baserest oder Säurerest kann danach oder gleichzeitig durch weitere Hin zusetzung von einer den Baserest fällenden Säure bezw. einer den Säurerest fällenden Base entfernt werden.
Bei Anwendung einer galziumverbindung als säureneutralisieren der Zusatz zum Ausfällen des Eisennieder schlages und Schwefelsäure zum Ausfällen des Chromsäureanhydrids und Lösung des im Eisenniederschlag vorhandenen Eisens wird somit, wenn das Chromsäureanhydrid mit dem Filtrat aus dem Eisenniederschlag zusammengebracht wird, Kalziumsulfat aus gefällt werden, während restliche Kalzium oder Sulfationen durch Hinzusetzung von Schwefelsäure bezw. Kalk zum Ausfällen gebracht werden können.
Eventuell kann zur Abstumpfung des letzten Teils der Säure, nachdem der bei der ersten Reaktion zwischen der Base und der Säure gebildete Niederschlag von der Lösung getrennt ist, eine Verbindung eines andern Baserestes als der benutzt werden, der in den zur Bildung des Eisenniederschlages verwen deten säureneutralisierenden Stoff enthalten wird, nämlich ein Baserest, der die Säure vollständiger fällen kann. Bei Anwendung von Schwefelsäure zum Fällen von Chrom säureanhydrid kann somit zur Feinabstump- fung Baryumkarbonat benutzt werden.
Um die praktische Ausführung des be anspruchten Verfahrens näher zu beleuch ten, seien folgende Beispiele angeführt: <I>Beispiel 1:</I> Regeneration und Reinigung von 5 Litern einer zum Verchromen angewandten Chrom säurelösung, die 240 g Cr03, 30 g Crz.09, 30g Fe und 11 g HZS04 pro Liter enthält.
Bei vorsichtiger Hinzusetzung von 100 g BaCO, wird der Schwefelsäuregehalt von 11 auf 1 g pro Liter herabgesetzt. Das drei wertige Chrom wird danach elektrolytisch auf Chromsäure oxydiert, wobei ein Kupfer draht als Kathode, eine Bleiplatte als Anode, eine Spannung von 3,3 Volt und eine Strom dichte von zirka 100 Amp/m' verwendet werden. Nach 2 Stunden Stromdurchlass ist der Gehalt der Lösung an dreiwertigem Chrom von 30 auf 4 g pro Liter gefallen, wonach die Elektrolyse zum Aufhören ge bracht wird.
Der Lösung werden danach nach und nach in kleinen Portionen 600 g CaCO3 hinzugesetzt. Nachdem sich der gebildete Niederschlag abgesetzt hat, werden von der obenständigen Flüssigkeitsmenge 3 Liter ab dekantiert.
Nach Umrühren und Absetzenlassen des Niederschlages wird weiter i/9_ Liter Lösung ab dekantiert.
Dem eisen- und chromhaltigen Nieder schlag werden 1,4 kg konzentrierte Schwefel säure zur Bildung von Chromsäureanhydrid hinzugesetzt. Der Niederschlag wird absitzen gelassen und die Lösung, in der sich das Eisen jetzt als Ferrisulfat befindet, abde- kantiert, worauf der Niederschlag mit 1 kg 70%iger Schwefelsäure ausgewaschen, ab sitzen gelassen, die .Lösung abdekantiert und filtriert wird.
Dem so von Eisen befreiten schwefelsäurehaltigen Chromsäureanhydrid wird dann die beim ersten Fällen abdekan- tierte Lösung hinzugesetzt, der ferner 200 g CaCO3 zum Ausfällen des letzten Restes freier Schwefelsäure hinzugesetzt werden, wonach filtriert wird. Beispiel <I>2:</I> Regeneration und Reinigung von 10 Li tern einer zum elektrolytischen Verchromen angewandten Chromsäurelösung,- 197 g CrO., 14 g Cr203 und 34 g Fe pro Liter enthaltend.
Es wird mit 800 g in etwa 1 Liter Wasser aufgeschlemmtem Ca(OH);: gefällt. Nach Absetzenlassen des Niederschlages wer den 6 Liter abdekantiert.
Zu der übriggebliebenen Flüssigkeit mit Niederschlag werden bei energischem Um rühren 200 g frisch zubereiteter Chlorkalk gesetzt. Nach einigem Stehenlassen wird der Niederschlag abfiltriert und mit 11/2 Liter Wasser ausgewaschen.
Der so abfiltrierten Lösung werden 11/-, kg Ca(OH)2, in obengenanntem Wasch wasser aufgeschlemmt, hinzugesetzt. Nach Abstellung während ein paar Tagen wird das ausgeschiedene Ca2CrOzi, 3H20 abfiltriert und mit 1/z Liter Wasser gewaschen. Zur Freimachung der Chromsäure werden dann 2 kg Schwefelsäure hinzugesetzt. Nach ein paar Stunden Umrühren wird die Chrom säure aus dem gebildeten Kalziumsulfat ge zogen, und ihr wird die nach dem ersten Fällen abdekantierte Lösung hinzugesetzt.
Der aus Eisen- und Chromverbindungen bestehende Niederschlag, der nach Oxyda tion mit Chlorkalk und Auswaschung übrig blieb, wird ähnlich wie in Beispiel 1 be schrieben behandelt, indem 2,5 kg konzen trierte Schwefelsäure hinzugesetzt werden. Das ausgefällte Chromsäureanhydrid wird annähernd trocken gesogen und auf dem Fil ter mit 1 kg<B>70%</B> Schwefelsäure ausge waschen, wonach es der Lösung, die durch Vermischen der aus dem Kalziumsulfat ge zogenen Chromsäure und der nach dem ersten Fällen abdehantierten Lösung hergestellt wurde, zugesetzt wird.
Der erhaltenen Lö sung werden 45 m@ 50 % ige Schwefelsäure zum Ausfällen des überschüssigen Kalzium- gehaltes zugesetzt, wonach filtriert wird.