Verfahren zur Herstellung von Cuprioxychloriddispersionen. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cuprioxy- chloriddispersionen durch Umsetzung einer Cuprichloridlösung mit einem Kupferoxyd hydrat;
es ist dadurch gekennzeichnet, dass ein, solches praktisch salzfreies Kupferoxyd hydrat verwendet wird, das, von der Fabrika tion her in noch feuchtem Zustande vorliegt und beim Trocknen an der Luft bei 20 bis 25 bis zur Gewichtskonstanz einen Wasser gehalt von mindestens 4 % aufweist, und dass die Umsetzung der Cupriehloridlösung mit dem Kupferoxydhydrat bei höchstens wenig erhöhter Temperatur vorgenommen wird.
Die so erhaltenen Dispersionen zeichnen sich durch ihren hohen Gehalt an feinstdisper- giertem Cuprioxychlorid aus; sie stellen, ins besondere nach Zugabe von Stabilisierungs mitteln, die selbst kation- oder anionaktiv sein können, wie z. B. Cetylpyridiniumahlo- izd oder Sulfitcelluloseablauge, Präparate dar, die sich als Pflanzenschutzmittel aus gezeichnet eignen.
Ein Kupferoxydhydrat der genannten Art kann beispielsweise durch Umsetzung einer wässerigen Lösung eines Cuprisalzes und einem Ätzalkali erhalten werden- wobei, wie aus den Beispielen ersichtlich ist, die Arbeits bedingungen hinsichtlich des angewandten Alkaliüberschusses und der Fällungs- und Aufarbeitungstemperaturen in weiten Gren zen variieren können.
Die Umsetzung der Cuprichloridlösung mit dem Kupferoxydhydrat wird bei höch stens wenig erhöhter Temperatur vorgenom men, vorteilhaft bei solchen, die z. B. nicht über 20 liegen. Zweckmässig führt man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 0 und 10 durch und lässt hierauf die Temperatur der Reaktionsmasse allmählich auf Raum- temperatur steigen.
<I>Beispiel 1:</I> 2590 g Kupferchloridlösung, enthaltend 14,5 % Kupfer, werden unter gutem Rühren und unter äusserer Kühlung innerhalb 3/4 Stun- den bei einer Innentemperatur von 6 bis 11 zu einer Mischung von 1220 cm' einer zehn fach normalen Natriumhydroxydlösung und 4500 cm' Wasser getropft. Nach dem Weiter rühren im Eisbad während i/2 Stunde wird innerhalb 25 Minuten auf 85 erwärmt. Die Masse ist in der Kälte rein blau gefärbt und wird beim Erwärmen langsam farbschwächer und schmutzig oliv. Nach einer Stunde - bei einer Temperatur von 85 - ist der Niederschlag rein schwarz geworden und immer noch sehr fein verteilt.
Es wird nun noch 5 Minuten auf 89 gehalten und darauf filtriert, zweckmässig auf einer Nutsche. Nach einmaligem Waschen mit Wasser wird der Rückstand mit 7 Liter Wasser während 20 Minuten verrührt, dann wiederum filtriert und einmal mit Wasser gewaschen. Der gut abgesaugte Niederschlag wiegt 912 g; eine bei 20 bis 25 im Luftstrom bis zur Gewichts konstanz (während etwa 40 Stunden) ge trocknete Probe von. 10 g stellt ein schwarzes Pulver dar und enthält noch 7 bis 9 % Wasser (bestimmt als Glühverlust).
Das so erhaltene wasserhaltige Kupferoxyd wird unter äusserer Kühlung und unter gutem Rühren in eine Misohung von 860 g Kupferchloridlösung, enthaltend 14,5 % Kupfer, und 728g Wasser eingetragen (Innentemperatur 2 bis 7 ). Die Masse bleibt ziemlich gut rührbar und wird schwarz. Nach 2 Stunden wird die Kühlung abgestellt und bei Raumtemperatur ohne Bad während 18 Stunden weiter verrührt, wobei unter starker Verminderung der innern Rei bung die Farbe nach blaugrau umschlägt.
Bei längerem Stehenlassen bei Raumtem peratur bleiben die kolloidalen Eigenschaften des Produktes erhalten, die Farbe jedoch schlägt nach 2 bis 4 Tagen nach grün um.
Das so erhaltene Produkt bildet eine dünn flüssige Masse, die mit beliebigen Mengen destilliertem Wasser verdünnt werden kann, wobei beispielsweise beim Verdünnen auf das hundertfache eine hochdisperse Lösung ent steht, die durch ein übliches papierenes Fal tenfilter praktisch rückstandslos filtrierbar ist und deren hochdisperse Teilchen im Mikroskop nicht mehr sichtbar sind. Durch Sedimentationsanalyse in der Zentrifuge lässt sich auch feststellen, dass mindestens 80 des Cuprioxyehlorides des neuen Präparates in hochdisperser Form vorliegt.
Es wurde z. B. wie folgt verfahren: Die zu analysierende Probe wird mit destilliertem Wasser auf einen Gehalt von <B>0,8%</B> Kupfer verdünnt. Etwa 50 cm' davon werden während 10 Minuten bei 2500 bis 3000 Touren pro Minute zentrifugiert (in der sich drehenden Zentrifuge beträgt der Ab stand zwischen Achse und oberem Niveau der zu analysierenden Dispersion 6 cm, zwischen Achse und unterem Niveau 14 cm), worauf 25 cm' der überstehenden hochdispersen Lö sung abpipettiert und das darin enthaltene Kupfer z.
B. durch Titrieren bestimmt wird. Durch Bestimmung des Kupfergehaltes von 25 cm' einer Probe vor dem Zentrifugieren lässt sich der Prozentgehalt des hoch.dispersen Kupfers berechnen.
Es kann bei den eingangs des Beispiels angeführten Operationen natürlich auch anders vorgegangen werden, z. B. kann das Kupferchlorid dem Kupferoxydhydrat zu gegeben werden, oder das Kupferoxydhydrat kann aus Kupfersulfat hergestellt werden. Auch können andere Konzentrationsverhält nis e gewählt werden. <I>Beispiel 2. -</I> In einer hölzernen Rührstande werden 331 Gewichtsteile 30 gewichtsprozentige Na tronlauge verrührt.
Durch Zugabe von Eis wird die Temperatur auf 0-5 eingestellt, und innerhalb ungefähr einer Stunde werden 417 Gewichtsteile einer 18,0 Gewichtspro zente Kupfer enthaltenden Kupferchlorid- lösung zulaufen gelassen. Die Temperatur wird durch Zugabe von Eis immer auf 0 bis 5 gehalten. Wenn alles vermischt ist, wird durch Einleiten von Dampf innerhalb von 20 bis 30 Minuten auf 83 bis 85 erhitzt und während 25 Minuten auf dieser Temperatur gehalten.
Durch Zugabe von Eis wird dann schnell auf 70 abgekühlt und durch lang same Zugabe von Salzsäure derart neutrali- siert, dass die Masse Phenolphthaleinpapier eben noch schwach rötet.
Die so gebildete Kupferoxydhydrat- aufschlämmung -wird nun auf einer Nutsche filtriert, zweimal mit Wasser von 60 ge waschen und wieder mit etwa 1000 Teilen Wasser bei 50 bis 60 während einer Stunde verrührt. Die Aufschlämmung wird wieder filtriert und zweimal mit Wasser von 60 ausgewaschen.
Das gut abgesaugte Kupfer oxydhydrat bildet eine .schwach blaustichig schwarze Masse und wiegt 165 bis 185 Ge wichtsteile; eine bei 20 bis 25 im Luftstrom bis zur Gewichtskonstanz (während etwa 40 Stunden) getrocknete Probe von 10 g stellt ein schwarzes Pulver dar und enthält noch 10 bis 12 % Wasser (bestimmt als Glüh- verlust).
In einem mit gutem Rührwerk versehe- nen emaillierten Rührkessel mit Thermo meter, Einfüllstutzen und Steigrohr, der sich in einem Eisbad befindet, werden 139 Teile einer<B>18,0%</B> Kupfer enthaltenden Kupfer chloridlösung verriihrt. Das nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltene Kupfer oxydhydrat wird gleichzeitig mit so viel Eis in die Kupferchloridlösung eingetragen, dass das Gesamtgewicht am Ende 400 Gewichts teile beträgt. Man darf nur so schnell ein tragen, dass die Innentemperatur immer unterhalb 7 bleibt. Während 7 Stunden wird nun bei 2 bis 7 Innentemperatur gut ver rührt.
Nach dem Eintragen ist die schwarze Masse ziemlich dünn und wird innerhalb ungefähr einer Stunde dicker. Nach 7 Stun den wird die Innentemperatur innerhalb 5 bis 6 Stunden auf 20 bis 25 gesteigert und bei dieser Temperatur während 6 Stunden weiter gerührt. Statt durch Eiszugabe kann auch durch vorgängige Kühlung der Ausgangs stoffe die erforderliche Reaktionstemperatur eingehalten werden.
Die Masse ist nun dünn geworden wie Wasser und besitzt eine graublaue Farbe. Nach dem Stehenlassen während einigen Ta gen wird das Produkt grün. Der hochdisperse Anteil des Cuprioxychlorids beträgt (gemes- üen,wie im Beispiel 1 angegeben) etwa 86 und verändert sich beim erwähnten Übergang der Farbe von :graublau nach grün kaum. Der gesamte Kupfergehalt des Präparates beträgt 25 Gewichtsprozent Cu.
<I>Beispiel 3:</I> Das nach den Angaben im Beispiel 2 er haltene Kupferoxydhydrat aus 417 Gewichts teilen einer<B>18,0</B> % Kupfer enthaltenden Kup- ferchleridlö.sung wird in einem emaillierten, mit Eisbad gekühlten Rührkessel mit 150 Gewichtsteilen Eis und mit so viel Wasser verrührt, dass das Gesamtgewicht der Masse 600 Gewichtsteile beträgt. Darauf werden 99 Gewichtsteile kristallisiertes Kupferchlo rid vom Molekulargewicht 170,5 eingetragen. Die Masse wird ziemlich dick.
Nach dem Rühren im Eisbad während einigen Stunden -wird in einem Wasserbad von 10 bis 15 weiterverrührt. 20 Stunden nach dem Ein tragen des Kupferchlorids ist eine homogene grüne Masse entstanden.
Aus der Bestimmung des Dispersitätsgra- des durch Sedimentationsanalyse in der Zen trifuge, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist, ergibt sich, dass das Präparat mindestens 50 % hochdisperses Cuprioxychlorid enthält.
Um die so erhaltenen Dispersionen zu sta bilisieren, kann man wie folgt verfahren: <I>Beispiel</I> Das nach Beispiel 1 oder 2 dargestellte Produkt kann auf folgende Art stabilisiert werden: 2 Teile des nach diesen Beispielen frisch erhaltenen Produktes werden zweck mässig auf unterhalb plus 10 gekühlt und dann unter gutem Rühren in einem Guss mit 0,5 Teilen einer 47%igen Sulfitcellulose- ablaugelösung versetzt.
Die Masse wird wäh rend einiger Sekunden ziemlich dickflüssig, um dann bald wieder die ursprüngliche Vis kosität wie vor der Sulfitcellulo,seablauge- zugabe anzunehmen. Da.s Gemisch wird noch eine Stunde in der Kälte, dann während eini ger Stunden bei Raumtemperatur verrührt. Die blaugraue Farbe des Präparates bleibt auch bei monatelangem Lagern bestehen und schlägt nicht nach Grün um.
Das so stabili- sierte Produkt kann mit hartem Wasser be liebig verdünnt werden und ist gegenüber Lösungen von Salzen, beispielsweise Natrium sulfat, weitgehend unempfindlich.
<I>Beispiel 5:</I> In einem emaillierten Rührkessel mit schnellaufendem Rührer werden bei Raum temperatur gleichzeitig in einem Guss einer seits 40,0 Gewichtsteile des gelagerten grü nen, im Beispiel 2 beschriebenen, 25 Ge wichtsprozent Cu enthaltenden Präparates, anderseits eine Mischung von 4,0 Gewichts teilen 47 Gewichtsprozent Trockensubstanz enthaltende Sulfitcelluloseablauge mit 1,0 Gewichtsteilen 30%iger Natronlauge und 5,0 Gewichtsteilen Wasser zugegeben. Dar auf werden noch 400 Teile .des Präparates nach Beispiel 2 und 100 Teile der Mischung Sulfitcelluloseablauge - Natronlauge - Wasser gleichzeitig gleichmässig zulaufen gelassen.
Man lässt dann noch während einigen Stun den bei Raumtemperatur rühren. Es ist eine dünne, grüne Masse entstanden, die sehr sta bil ist, schwach alkalisch reagiert und mit hartem Wasser beliebig verdünnt werden kann; etwa 64% des Cuprioxychlorids liegen in hochdisperser Form vor. Das Präparat weist einen Kupfergehalt von 20 Gewichts prozent auf.
<I>Beispiel 6:</I> 100 Gewichtsteile des nach Beispiel 4 er haltenen Präparates werden in einem email lierten Rührkessel verrührt und mit 100 Ge- wichtsteilen einer 5%igen Methylcellulose- lösung vermischt. Nach gleichmässiger Dureh- mischung wird ein Präparat erhalten, das ungefähr den gleichen Dispersitätsgrad wie das Ausgangsprodukt besitzt.
<I>Beispiel<B>7</B>:</I> Eine nach den Angaben des ersten Ab satzes des Beispiels 2 hergestellte Kupfer- oxydaufschlämmung wird in einer Filter presse filtriert und dann mit Wasser von 70 bis 75 gewaschen, bis das Filtrat gegenüber Brillantgelbpapier nicht mehr alkalisch reagiert. Nach mehrstündigem Abblasen wird der Presskuchen ausgeladen. Er bildet eine blaustichig schwarze Masse. Der analytisch bestimmte Kupfergehalt beträgt 34,7 %.
Eine 100 1 fassende Kugelmühle aus Steinzeug, die mit 33 kg Porzellankugeln von 50, 60 und 80 mm Durchmesser beschickt ist, wird auf eine Temperatur von 1 bis 2 ge kühlt; 32,2 kg des oben beschriebenen Kup- feroxydhydrates werden zusammen mit 9 kg Wasser von etwa 1 und 6,85 kg gebrochenem Eis eingefüllt, worauf man die Mühle bei 40 Umdrehungen pro Minute rotieren lässt. Nach 451linuten ist eine homogene, schwarze Paste entstanden.
Nun werden 19,95 kg einer 19,2 % Kupfer enthaltenden, auf minus 20 gekühlten Kupferchloridlösung auf einmal in die Mühle gegeben und diese sogleich wieder während 5 bis 10 Minuten in Bewegung ge setzt. Die Temperatur der Paste beträgt vor der Zugabe der Kupferchloridlösung minus 2 , nach der Zugabe plus 1 bis 2 .
Wird nun die erhaltene Paste sich selbst überlassen, so steigt die Temperatur innert 3 Stunden auf etwa 12 bis 15 ; das so entstandene Kupfer oxychlorid weist einen Dispersitätsgrad von etwa 50 bis 60 % auf.Wird dagegen die Paste während mindestens 8, vorzugsweise während 10 bis 20 Stunden durch Aussenkühlung bei etwa 0 bis 5 gehalten, wobei eine Bewegung der Masse nicht nötig ist, so erhält man ein sehr dünnflüssiges Präparat; der nach der im. Beispiel 1 beschriebenen Methode be stimmte Dispersitätsgrad beträgt 90 bis 97 %.
Das Umsetzungsprodukt wird beim Stehen lassen bei Raumtemperatur innerhalb von einigen Tagen grün, der hohe Dispersitäts- grad bleibt erhalten. Der Kupfergehalt des Präparates beträgt 22,0%.
In, eine 50 1 fassende, mit schnellaufen dem Rechenrührer und mit Schikanen ver sehene Holzrührstande werden 4,5 kg einer <B>50%</B> Trockensubstanz enthaltenden Sulfit- ablauge eingefüllt. Innerhalb einer Minute werden 15,5 kg des grünen, nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen hoch dispersen Kupferoxychloridpräparates unter Rühren zugegeben.
Sofort anschliessend wer den gleichzeitig, innerhalb von zwei Minuten, weitere 30 kg des hoclidispersen Kupferoxy- chloridpräparates und 1,1 kg 30 % ige Natron lauge zugegeben. Nach einstündigem Rühren wird die so hergestellte, dünnflüssige, grüne Paste in eine Holzstande gebracht und mit einem gewöhnlichen Rührer mit 29,6 kg einer Lösung, welche 0,5 kg einer vorzugsweise hochviskosen Methylcellulose enthält, homo gen vermischt.
Die so hergestellte grüne, ziemlich dick flüssige Paste enthält im Liter 150 g Kup fer. Der Dispersitätsgrad, bestimmt nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode, beträgt 70 bis<B>80%.</B>