CH230902A - Verfahren zur Enteisenung eisenreicher Aluminiummineralien. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Enteisenung eisenreicher Aluminiummineralien.    Es ist verschiedentlich vorgeschlagen wor  den, Aluminiummineralien, wie Bauxit, Ton,  Kaolin usw., mit Säuren aufzuschliessen, so  dann durch Glühen     der    erhaltenen Alumi  niumsalze Tonerde herzustellen.  



  Der Nachteil dieser sauren Verfahren be  steht darin, dass beim Aufschliessen nicht nur  ,die Tonerde, sondern auch das im Mineral ent  haltene Eisen in Lösung geht. Die Trennung  der Eisensalze von den Aluminiumsalzen ist  umständlich und, insbesondere bei stark eisen  haltigen Mineralien, mit erheblichen Alumi  niumverlusten verbunden. Für die saure Auf  schliessung werden deshalb als Ausgangs  stoffe möglichst eisenarme Mineralien ver  wendet. Da jedoch gerade die am häufigsten  vorkommenden Aluminiummineralien einen  verhältnismässig hohen Eisengehalt aufwei  sen, der zum Beispiel bei den Bauxiten oft  bis zu 25-30% beträgt, müssen die Mine  ralien, vor der Aufschliessung, vom Eisen  möglichst weitgehend befreit werden.

      Die meisten bekannten Enteisenungsver  fahren bestehen im wesentlichen darin, dass  man die Mineralien einer Behandlung mit       verdünnten    Säuren     unterwirft,    wobei durch  die Säure vor allem das Eisenoxyd angegrif  fen und in Lösung gebracht wird. Nach Fil  terung und Auswaschen erhält man ein eisen  armes Produkt. Diese Arbeitsweise ist jedoch  nicht wirtschaftlich, indem einerseits die  Säure aus dem Mineral neben Eisenoxyd  auch Tonerde     herauslöst,    anderseits verhält  nismässig grosse Säuremengen verbraucht  werden.  



  Das Verfahren gemäss der Erfindung er  möglicht eine bis zu etwa 97 % gehende Ent  eisenung starkeisenhaltiger Bauxite oder  sonstiger Alumini<U>ummi</U>neralien, bei verhält  nismässig geringem Säureverbrauch und ohne       nennenswerte    Aluminiumverluste.  



       Da,s    erfindungsgemässe Verfahren zur       Enteisenung        eisenreieher        Aluminiummin        era-          lien        ist    .dadurch     ,gekennzeichnet"dass    man das      vermahlene Mineral mit Wasser und einer  einen SO4-Rest enthaltenden Verbindung,  welche Ferrosulfit in Ferrosulfat zu überfüh  ren vermag, vermischt und in einem Druck  gefäss in Gegenwart von Schwefeldioxyd  unter Überdruck auf eine 60  übersteigende  Temperatur erwärmt, sodann, nachdem das  Eisen in Lösung gegangen ist, das freie über  schüssige Schwefeldioxydgas abbläst und  zumindest einen Teil des gebundenen,

   aus  dem Aluminiumsulfit unter Einwirkung von  Wasserdampf frei werdenden Schwefel  dioxyds gleichfalls entweichen lässt, schliess  lich das von seinem Eisengehalt praktisch  befreite Mineral von der entstandenen     Ferro-          sulfatlösung    trennt und auswäscht.  



  Das vermahlene Mineral kann an Stelle  von Wasser gleich mit einer wässrigen     SO,-          Lösung    vermischt werden, wobei dann wei  teres Schwefeldioxydgas nach Massgabe des  Verbrauches zugeführt werden kann.  



  Das im Mineral     enthaltene    Eisenoxyd  wird unter den obenerwähnten Druck- und  Temperaturverhältnissen durch die wässrige  SO2-Lösung herausgelöst, und zwar unter  gleichzeitiger Reduktion des Ferrieisens zu  Ferroeisen:  Fe2O3 + 2 SO2 + aqua  = FeSO4 + FeSO3 + aqua (1)  Die wässrige Schwefligsäure greift aller  dings, unter Bildung von Aluminiumsulfit,  auch die Tonerde an. Zufolge des in Lösung  gehenden Aluminiumsulfits würde demnach  ein     Aluminiumverlust    entstehen, dem kann  aber, wie später dargetan, vorgebeugt wer  den.  



  Für das Herauslösen von 1 Mol = 160 g  Fe2O3 benötigt man nach der Reaktionsglei  chung (1) 2 Mol = 128g SO2. Die Hälfte  der für die Reaktion verbrauchten     Schwefel-          diogydmenge,    das heisst 1 Mol SO2 kann je-    doch, dank der zugesetzten, einen SO4-Rest  enthaltenden Verbindung, welche Ferrosulfit  in Ferrosulfat zu überführen vermag, insbe  sondere Schwefelsäure, zurückgewonnen wer  den, indem zum Beispiel die Schwefelsäure  auf das nach der Gleichung (1) entstehende  FeSO3 nach folgender Gleichung einwirkt:  FeSO3 + H,8O4 = FeSO4 + H,O + SO2 (2)    Das aus dem Reaktionsgemisch freiwerdende  SO2 bringt dann weitere Fe2O3-Mengen in  Lösung.  



  Aus den Gleichungen (1) und (2) ergibt  sich, dass, um die Hälfte des zur Heraus  lösung des Eisenoxyds erforderlichen Schwe  feldioxyds zurückzugewinnen, dem Reaktions  gemisch soviel Schwefelsäure zuzusetzen ist,  dass auf 1 Mol = 160 g Fe2O3 ebenfalls  1 Mol = 98 g H2S04 entfallen. Durch die  dem Reaktionsgemisch zugesetzte Schwefel  säure wird aber aus dem Mineral nicht nur  Eisenoxyd, sondern auch Tonerde herausge  löst.

   Das sich hierbei bildende Aluminium  sulfat stellt jedoch     bloss    ein Übergangspro  dukt dar, da es sich mit dem nach der Re  aktion (1) entstehenden Ferrosulfit gleich  umsetzt: (3)  3 FeSO3 + Al2(504)3 = Al,(8O3)3 + 3 FeSO4  Jener Anteil der Schwefelsäure, der nicht  nach der Gleichung (2) reagiert, sondern un  ter Bildung von Aluminiumsulfat aus dem  Mineral Tonerde     herauslöst,    dient demnach  im Endergebnis ebenfalls zur Umwandlung  des im Mineral enthaltenen Eisens zu     Ferro-          sulfat.    Das gemäss der Reaktion (3) entste  hende lösliche Aluminiumsulfit geht hin  gegen im Laufe des Verfahrens in unlösliches  basisches Sulfit über, dessen Basizität mit  steigender Temperatur, unter Freiwerden von  SO,, immer stärker wird:

    
EMI0002.0013     
  
    Al2(S03)3 <SEP> + <SEP> aq <SEP> # <SEP> 2 <SEP> Al(OH)S03 <SEP> + <SEP> S0, <SEP> # <SEP> Al2(OH)4 <SEP> S03 <SEP> + <SEP> S0, <SEP> # <SEP> 2Al(OH)3 <SEP> + <SEP> S02 <SEP> (4)       Aus dem     Gesagten    geht hervor, dass dem  zu     verarbeitenden    Mineral nur so viel Schwe  felsäure zugesetzt werden braucht, dass auf    1     Mol        Fo,0"    ebenfalls 1     Mol        H.,S0,    entfällt.  Ein Mehr an Schwefelsäure würde einen sich  schädlich     auswirkenden    Überschuss darstellen,      indem die überschüssige Schwefelsäure wei  tere Tonerdemengen in Lösung bringen  würde.

   Für die Reaktion 3 steht jedoch     Ferro-          sulfit    nur in beschränkter, durch die Re  aktion 1 gegebener Menge zur Verfügung,  mithin würde die darüber hinausgehend ge  bildete Menge von Tonerdesulfat nicht in  Sulfit umgesetzt, sondern würde als solches  in Lösung bleiben, wodurch Aluminium ver  loren ginge. Wird hingegen zu wenig  Schwefelsäure zugesetzt, so könnte das bei  der Reaktion 1 gebildete Ferrosulfit nicht zur  Gänze in Ferrosulfat übergeführt werden,  das heisst in der Lösung würde auch     Ferro-          sulfit    verbleiben, wodurch aber Schwefel  dioxyd verloren gehen und somit der Ver  brauch an Schwefeldioxyd steigen würde.  



  Mit einem quantitativen Verlauf der Re  aktionen kann im Betrieb selbstredend nicht  gerechnet werden. Auch die Befreiung der  Mineralien vom Eisen ist nur bis zu einem  gewissen Grade möglich. Beider Berechnung  der Menge der zuzusetzenden Schwefelsäure  muss hierauf Rücksicht genommen werden.  Auch die Temperatur- und Druckverhältnisse  können sich je nach Beschaffenheit des zu  verarbeitenden Rohstoffes ändern. Die jewei  ligen Arbeitsbedingungen werden zweck  mässig auf Grund von Vorversuchen festge  stellt, und es gelingt unschwer, recht wirt  schaftlich und ohne nennenswerte Alumi  niumverluste eine weitgehende Enteisenung  zu erzielen.  



  Die Enteisenung mittels Schwefligsäure  erfordert bei Temperaturen unter 90  einen  erheblichen Zeitaufwand; bei etwa 60  geht  die Aufschliessung schon derart schleppend  vor sich, dass das Verfahren, abgesehen von  einzelnen Rohstoffen, wie z. B. gewissen  Kaolinarten, betriebsmässig nicht mehr durch  führbar ist. Mit steigender Temperatur,  namentlich über 90 , geht die Aufschliessung  immer rascher vor sich, hierbei ist jedoch zu  beachten, dass das unter Druck stehende  Schwefeldioxyd bei etwa 120  schon zur Zer  setzung neigt. Der Verbrauch an Schwefel  dioxyd nimmt demnach bei Temperaturen  über 120  zu, so dass die Anwendung höherer    Temperaturen nur im Falle schwer auf  schliessbarer Rohstoffe ratsam ist.  



  Für die Verarbeitung der meisten Roh  stoffe hat sich der     Temperaturbereich    zwi  schen 90  und 120  als geeignet erwiesen; bei  manchen Mineralien     kann    es jedoch, auch  unter Berücksichtigung der für die Ent  eisenung zur Verfügung stehenden Zeit,  sowie der vorhandenen Apparatur usw., an  gezeigt sein,     Temperaturen    unter oder über  diesem Temperaturbereich zu wählen.  



  Das gleiche gilt für den anzuwendenden  Überdruck. Bei gewöhnlichem Druck ist die  Wasserlöslichkeitdes Schwefeldioxyds schon  bei 90  eine sehr geringe, bei 100  ist sie  gleich Null. Zur praktischen Durchführung  der Enteisenung mittels Schwefeldioxyds be  darf es mithin eines Überdruckes. Der Höchst  wert des Schwefeldioxyddruckes wird bei ge  gebener Temperatur durch den Druck des     ge-          sättigten    Dampfes des     Schwefeldioxyds    für  diese Temperatur bestimmt, in den meisten  Fällen genügt jedoch schon ein Druck von  etwa 2 bis 10 Atü.  



  Wie bereits     erwähnt,    greift die zugefügte  Schwefelsäure auch die Tonerde an. Das sich  bildende     Aluminiumsulfat    geht     gemäss    der  Gleichung (3) in lösliches. Aluminiumsulfit  über. Zwecks Vermeidung von Aluminium  verlusten kann das     überschüssige    Schwefel  dioxyd, sobald die Aufschliessung beendet ist,  abgeblasen und hierauf durch den Auto  klaven Wasserdampf hindurchgeführt wer  den;

   hierdurch wird     zunächst    das chemisch  nicht     gebundene,    sodann, wenigstens zum  Teil, das zufolge der allmählichen Zersetzung  des     Aluminiumsulfits    freiwerdende Schwefel  dioxyd abgetrieben     und    die entstandenen  wasserunlöslichen     Zersetzungsprodukte    dies       Aluminiumsulfits        werden    abgeschieden.

         Wurde    die     Aufschliessung    des Rohstoffes bei       Temperaturen    über 100      durchgeführt,    so be  darf es     keiner        Dampfdurchleitung,        .dda        aus          :dem:

          Reaktionsgemisch,        beim    Abblasen     des          unter    Druckstehenden     überschüssigen[        Schwe-          feldioxyds,    sich ohnehin eine zur     Zersetzung     des     Aluminiums:ulfits    hinreichende Menge  Wasserdampf     entwickelt.         Das Reaktionsgemisch kann nun filtriert,  mit Wasser gewaschen und das auf diese  Weise vom Eisen weitgehend befreite Mine  ral z. B. auf Tonerde oder Aluminiumsulfat  verarbeitet werden. Die ziemlich konzentriert  anfallende Ferrosulfatlösung kann verschie  dentlich verwertet werden.  



  Die nach Gleichung (2) angewendete  Schwefelsäure kann durch die äquivalente  Menge Aluminiumsulfat ersetzt werden, das  heisst auf je 1 Mol Eisenoxyd wird     #    Mol  Aluminiumsulfat, als Al2(SO4)a bezeichnet,  verwendet.  



  Die Schwefelsäure oder das Aluminium  sulfat, letzteres     vorteilhaft    in Form einer  konzentrierten Lösung, kann dem     Reaktions-          gemiseh    sowohl schon vorher, als auch, gege  benenfalls ratenweise, während der Auf  schliessung zugesetzt werden.  



  Ausführungsbeispiel:  1000 kg Bauxit von nachstehender Zu  sammensetzung: 25% Fe2Oa, 50% Al203,  7 %SiO2, 3 % TiO2 und 15% H2O, werden,  nach Vermahlung, in einem Autoklaven mit  Bleiverkleidung mit 1500 Liter Wasser und  150 kg H2S04 vermischt. Das Gemisch wird  auf 95  erwärmt und diese Temperatur im       weiteren    ständig     aufrechterhalten.    In den  Autoklaven wird hierauf Schwefeldioxydgas  unter Druck, und zwar in solcher Menge ein  geführt, dass im Autoklaven ständig ein  Druck von 4 Atm. herrscht. Die Einleitung  des Schwefeldioxydgases wird so lange fort  gesetzt, bis schliesslich dieser Druck im Auto  klaven ohne Zuführung weiterer Gasmengen  bestehen bleibt, das heisst das Herauslösen des  Eisenoxyds beendet ist.

   Nun wird das über  schüssige Schwefeldioxydgas abgeblasen und  durch den Autoklaven bezw. das Reaktions  gemisch Wasserdampf von 2 Atü hindurch  geführt. Sobald der durchgeblasene Wasser  dampf frei von Schwefeldioxyd ist, wird der  Inhalt des     Autoklaven        in    einer Filterpresse  ausgepresst und mit Wasser nachgewaschen.  Die Filterkuchen weisen 1,2 % Ferrioxyd auf,    das heisst rund 95 % des ursprünglichen     Ferri-          oxydgehaltes    sind entfernt worden. Das Fil  trat stellt eine 15- bis 20 %ige Lösung von  etwa 430 kg Ferrosulfat dar.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Enteisenung eisenreicher Aluminiummineralien, dadurch gekennzeich net, dass man das vermahlene Mineral mit Wasser und einer einen SO4-Rest enthalten den Verbindung, welche Ferrosulfit in Ferro- sulfat zu überführen vermag, vermischt und in einem Druckgefäss in Gegenwart von Schwefeldioxyd unter Überdruck auf eine G0 übersteigende Temperatur erwärmt, sodann, nachdem das Eisen in Lösung begangen ist, das freie überschüssige Schwefeldioxydgas abbläst und zumindest einen Teil des gebun denen, aus dem Aluminiumsulfit unter Ein wirkung von Wasserdampf frei werdenden Schwefeldioxyds gleichfalls entweichen lässt,

   schliesslich das von seinem Eisengehalt prak tisch befreite Mineral von der entstandenen Ferrosulfatlösung trennt und auswäscht. UNTERANSPRÜCHE: 1. Verfahren nach dem Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass zur Überfüh rung des Ferrosulfits in Perrosulfat Schwe felsäure verwendet und in solcher Menge zu gegeben wird, dass auf je 1 Mol im Mineral enthaltenes Fe@0.3 gleichfalls 1 Mol 112S04 entfällt. 2.

   Verfahren nach dem Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass zur Überfüh rung des Ferrosulfits in Ferrosulfat Alumi niumsulfat verwendet und in solcher Menge zugegeben wird, dass auf je 3 Mol im Mine ral enthaltenes Fe,.tO;, 1 Mol Ah(.S0,)a ent fällt. 3. Verfahren nach dem Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Schwefeldioxyd in das Druckgefäss zum Teil in seiner wäss- rib n Lösung eingebracht wird.