Verfahren zur Herstellung von Cellulosemehlen.
Versuche, Cellulose durch mechanische Einwirkungen allein in Mehlform zu über- ffihren, haben keine befriedigenden Ergeb- nisse geliefert. Hingegen können die Cellu- losefasern leicht dadurch mehr oder weniger weitgehend zerstört werden, dass das Material einer intensiven Behandlung mit Säuren unterworfen wird. Diese Möglichkeit ist seit langem bekannt und wird technisch ausgenutzt, um Mischgewebe von der Baumwolle (= Cellulose) zu befreien (Karbonisierver- fahren).
Die bei der Einwirkung von Säuren auf Cellulose entstehenden strukturlosen wasserunlöslichen Produkte sind jedoch nicht mehr Cellulose und verhalten sich in chemischer und physikalischer Beziehung anders als diese. Sie werden mit"Hydrocellulose"be- zeichnet und als zerreibliche Massen von sandiger bis strassenstaubähnlicher Beschaffenheit beschrieben, die gegen heisse Säuren und Alkalien sehr widerstandsfÏhig sind, nicht reduzierend wirken und sich leicht in heiBer 1% iger Kalilauge l¯sen. Dieses Verhalten erklärt sich daraus, da¯ es sich bei den Hydrooellulosen nicht um Abbau-son- dern um Reversionsprodukbe der Cellulose handelt.
Im ¯brigen besitzt Hydrooellulose im Gegensatz zur Cellulose ein nur sehr geringes Flüssigkeitsaufsaugungsvermögen und verhält sich in sonstiger physikalischer Be ziehung sehr ähnlich wie Ton ; zum Beispiel schlamm sie in Wasser sehr dicht zusammen und bildet dann zähe, nahezu wasserundurch- lässige Schichten.
Aus allen diesen Gründen ist Hydrocellulose zum Beispiel weder als Aufsaugungs- mittel noch als Puder geeignet.
Bei der Berührung mit Säuren werden die Cellulosefasem. schon langer Zeit vor ihrem Zerfall schon derart mürbe und brüchig, dass sie nach Auswaschung und Trocknung in entsprechend scharf wirkenden Mahlvorrichtungen, wenn auch nicht vollständig, so doch in einem für manche Zwecke ausreichenden Masse zerrieben werden können. Demgemäss gewonnene Mehle sind Mischungen aus Hydrocellulose und aus Faserbruchst cken bestehender Cellulose und verhalten sieh dementsprechend, das heisst schon iinstiger als Hydrocellulose.
Das zu lösende technische Problem bestand darin, die den genannten Verwendungszwecken hinderliehe Faserstruktur der Cella- lose weitgehend oder vollkommen zu beseiti- gen, ohne das Ausgangsmaterial im übrigen wesentlich zu verändern.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Cellu losemehlen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass Cellulose mit verdünnter Saure behandelt wird, bis die Cellulosefasern in feuchtem Zustand bis zum Verlust ihrer Fa serstruktur zerreibbar geworden sind, und dass die so behandelte Cellulose vermahlen wird.
Naeh dem Verfahren hergestellte Cellulosemehle eignen sich zum Beispiel als Träger und Verdünnungsmittel von Medikamenten, pharmazeutischen PrÏparaten, Geschmacks- und Geruchsstoffen in Tablettenoder Pulverform, als Puder, sowie zu ver schiedenartigen technischen Zwecken.
Die Cellulosefasern k¯nnen schon nach verhältnismässig sehr kurzer Säureeinwirkung, wofür insbesondere Mineralsäuren wie z. B. SalzsÏure, Schwefelsäure schweflige SÏure und Salpetersäure in Betracht kommen, praktisch vollkommen zerrieben werden, wenn die Mahlung in feuchtem Zustand vorgenommen wird.
Im Optimalfall genügt beispielsweise ein nur 60 Sekunden langes Verweilen der Cellulose in 6%iger SalzsÏure bei 100¯ C, um ihre Fasern in feuchtem, gequollenem Zustand zerreiblich zu machen. DaB es sich hierbei weniger um chemische Veränderungen der Cellulose als um Lockerung ihres physi- ka-lichen Gefüges handelt, ergibt sich-ab- gesehen von der Kürze der notwendigen Behandlungsdauer-aus der Tatsache, dass die Ber hrung der Cellulose mit siedender 6 % iger Salzsäure von 60 Sekunden sogar auf diejenige Zeit (weniger als 10 Sekunden) abgekürzt werden kann, die notwendig ist, um den Stoff vollständig zu durchtränken wenn sofort anschliessend eine Neutralisation der aufgesogenen Säure, z. B. mit Sodal¯sung. vorgenommen wird.
Demnach wird durch den Neutralisationsvorgang das Entstehen des die Zerreibung der Fasern ermögliehenden feuchten Zustandes der Cellulose unterst tzt.
Durch die angegebene Behandlung wird die Cellulose in physikalischer Beziehung nur wenig und in chemischer Beziehung praktisch berhaupt nicht verändert.
Im übrigen zeichnet sich eine mit SÏure behandelte Cellulose dadurch aus, dass sie bei Trocknung, ohne dass vorher eine Zerreibung der feuchten Fasern stattgefunden hat, in einen dem unbehandelten trockenen Aus gangsmaterial ähnlichen Zustand gelangt, der eine weitgehende Zerst¯rung der Fasern durch mechanische Mittel aussehliesst.
Selbst dann, wenn die SÏurebehandlung der Cellulose durch stärkere Iionzentration der Säure, längere Einwirkungsdauer und gegebenenfalls höhere Temperaturen 30-bis 35mal in tensiver gestaltet wird, als notwendig wäre, um die Fasern in feuchtem Zustand voll ständig zerreiblich zu machen, wenn zum Beispiel mit dreimal stärkerer SÏure zehnmal lÏnger bei 100¯ C gekocht wird. liefert die Mahlung des Materials in getrocknetem Zu- stand in Scheibenm hlen noch keine faserfreien Mehle.
Demgegen ber kann das vorliegende Verfahren so ausgeführt werden, dass die Säure bchandlung der Cellulose bedeutend weniger intensiv gestaltet wird, als notwendig wäre, um eine hinreichende Zerstörung der Fasern durch Vermahlung in trockenem Zustand zu ermöglichen, und dass das mit SÏure vorbe- handelte Material feucht vermahlen wird, wenn eine vollständige oder wenigstens weit- gehende Zerst¯rung der Faserstruktur der Cellulose erreicht werden soll.
Wie angegeben, können unter der Einwirkung 6%iger SalzsÏure bei 100¯ C die Cellulosefasern sehon naeh 60 Sekunden in feuchtem Zustand zerreibbar werden. Dieser Optimalfall ist aber in der Regel nur bei technisch reiner, das heiBt"weichgekochter" und gebleichter Sulfitcellulose gegeben. Um weniger weich-oder"hartgekochte"lignin- oder gar harzhaltige Sulfitcellulosen, Natroncellulosen, andere Cellulosen oder cellulosereiche Materialien wie Baumwolle, Flachs, Bast, Stroharten usw. in den gleichen Zustand zu bringen, muss die Säurebehandlung unter Umständen bis zu zehnmal intensiver gestaltet werden, das heisst statt 1 Minute muss 6 % ige Salzsäure bei 100 C bis zu 10 Minuten lang einwirken.
Auch spielt dabei selbstverständlich das Rohmaterial eine Rolle, aus dem die Cellulose gewonnen worden ist, und schliess- lich auch deren Verteilungszustand ; so ge langt lockere Cellulose, z. B. Zellstoffwatte, schneller in den bei Feuchtvermahlung zer reiblichen Zustand als starke Zellstoffpappe.
Da bei der erfindungsgemässen Behandlung gro¯er Cellulosemassen es einerseits schwierig ist, die Konzentration der Saure, die Temperaturen und Reaktionszeiten in allen Teilen des Stoffes genau gleich zu halten, und grosse Mühlenaggregate erfahrungsgemäB nieht den Wirkungsgrad haben wie Laboratoriumsmühlen, anderseits Uberschrei- tungen der Mindestzeiten um das zwei-bis dreifache noch keine merklichen Nachteile erbringen, kann im praktischen Fabrikationsbetrieb von dieser Möglichkeit, die Mindestzeiten zu berschreiten, Gebrauch gemacht werden, um einen in allen seinen Teilen gut mahlbaren Stoff zu erhalten und gleichzeitig den zur Zerreibung der Fasern erforderlichen Aufwand an mechanischer Arbeit möglichst niedrig zu halten.
Fiir manche Verwendungszwecke von Cellulosemehlen können die Mindestbehand- lungszeiten sogar um das vier-bis zehnfache überschritten werden, z. B. dann, wenn das Endprodukt verhältnismässig grosse Dichte und relativ geringes Aufsaugungsvermogen für Flüssigkeiten besitzen soll. Aber auch bei derartig langen Reaktionszeiten entstehen noch keine bei Trockenvermahlung faserfreie Mehle liefernden Produkte, da-wie schon angegeben-hierzu Einwirkungszeiten er- forderlich sein w rden, die einem mehr als 30-bis 35fachen der Mindestze*en entsprechen.
Jedoch sollen unter gegebenen Bedingungen (Art des Rohstoffes, Säurekonzentration, Einwirkungstemperatur, gew nschte Beschaffenheit des Endproduktes) durch Vorversuche als optimal festgestellte Reaktionszeiten im Fabrikationsbetrieb m¯glichst genau eingehalten werden, um für bestimmte Zwecke besonders geeignete Cellulosemehle in stets gleicher Qualität zu erhalten.
Da bei der Behandlung grosser Cellulose- massen die Einhaltung sehr kurzer Re- aktionszeiten technische Schwierigkeiten bietet, wird für den praktischen Fabrikations- betrieb zweckmässig ein passendes Äquiva- lent der vorstehend beschriebenen Säurebehandlung gewählt. Man kann entweder die Konzentration der Säure oder deren Einwirkungstemperatur oder beides herabsetzen, um auf diese Weise zu einer erheblich längeren Behandlungsdauer zu gelangen, die besser kontrolliert und mit kleineren prozentualen Fehlern eingehalten werden kann.
Die Möglichkeit dazu ergibt sich aus den folgenden Beziehungen : Die zur Herbeifüh- rung eines erfindungsgemässen Zustandes der Cellulose notwendige Einwirkungsdauer der Saure kann nämlich : a) Bei gleicher Behandlungstemperatur umgekehrt proportional sein der Stärke der Saure, wobei die Art der Säure, insbesondere bei Mineralsäuren, gleichgültig ist ; b) Bei gleicher Stärke der Säure umgekehrt proportional sein den n-ten Potenzen einer zwischen 1, 10 und 1, 15 liegenden Zahl, wenn f r n die jeweiligen Unterschiede der Behandlungstemperatur in Celsiusgraden mit entsprechenden Vorzeichen eingesetzt werden.
Verwendet man also z. B. statt einer 6% igen eine 1Sige Salzsäure, so erhöht sich , die bei 100 G im Optimalfall erforderliche Mindestbehandlungsdauer von 1 Minute auf etwa 6 Mmuten. Wird ausserdem die Einwirkungstemperatur von 100 C auf 75 C herabgesetzt, so verlängert sich die Mindest- behandlungsdauer nochmals, und zwar auf 13/4 bis 2 Stunden.
Nach Ablauf der jeweils günstigsten Ein wirkungszeit kann die Säure entweder neu tralisiert oder mit Wasser ausgewaschen, danach die Cellulose durch Absickernlassen, Pressen oder Zentrifugieren von einem Teil der Flüssigkeit befreit und mit Wassergehal- ten von zweckmässig etwa 50 bis 75%mechanisch, zum Beispiel in Scheibenmühlen oder Wonusmühlen, zerrieben werden.
Das auf diese Weise entstandene Produkt kann dann unmittelbar Verwendung finden oder zu Blocken oder Platten gepresst und erforder- lichenfalls getrocknet werden, oder es kann in Form, in der es erhalten wurde, getrocknet und dann verwendet oder nach der Trocknung zum Beispiel in Schlagkreuzmühlen zu noch feinerem Pulver weitervermahlen werden.
Sollen für gewisse Spezialzwecke Cellu- losemehle erhalten werden, die noch eine ge wisse Faserstruktur aufweisen, das heisst teilweise oder überwiegend aus Faserbrueh- stücken bestehen, so kann dieses dadurch erreicht werden, dass die Nassvermahlung der mit SÏure behandelten und dann entsäuerten Cellulose mit nur schwach angezogenen Mahl- scheiben durchgeführt wird, wobei die Fasern nur teilweise zerrieben werden, oder dass das Material erst nach erfolgter Trocknung vermahlen wird.
Aus mit Harzen oder ähnlichen Stoffen verunreinigten Cellulosen gemäss den vorstehenden Angaben hergestellte Cellulosepräparate besitzen die für viele Zweckestö- rende Eigenschaft, dass sie nach erfolgter Trocknung bei höheren Temperaturen Wasser schlecht annehmen und auch durch tagelanges Einweichen in Wasser, sogar durch Eochen, nicht wieder in den breiigen Zustand gebracht werden können, den sie vor der Trocknung besessen haben.
Dieses Verhalten kann dadurch verhindert oder beseitigt werden. dass das Alaterial vor oder nach der Säurebehandlung durch Aus- waschen mit Alkalilösungen z. B. verd nnter, zweckmässig heisser Natronlauge, Soda- l¯sung oder mit andern harzlosenden Mitteln von den Verunreinigungen befreit oder (und) da, die auf die Feuchtvermahlung folgende Endtrockung bei Temperaturen unter 75¯ C bis 80¯C durehgef hrt wird.
Die beschriebene Eigenschaft, nach erfolgter Trocknung Wasser schlecht anzunehmen und darin nicht gen gend aufzuweichen. besitzen auch Cellulosen, deren Fasern durch Einwirkung schwefelhaltiger SÏuren wie Schwefelsäure oder schweflige Säure, zum Beispiel im Sulfitkochprozess bei Anwesen- heit freier schwefliger Säure, in feuchtem Zustand zerreiblich geworden sind. Die ungen gende SaugfÏhigkeit und Aufweichbar- keit solcher Cellulosen ist, abbesehen von etwaigen Verunreinigungen durch harzartige Stoffe, durch die Anwesenheit sehwefelhaltiger organischer Verbindungen verursacht.
Derartige Cellulosemehle können dadurch in leicht wieder aufrveiehbare Troekenpro- dukte bergef hrt werden, da¯ sie 1. getrocknet, 2. in verdünnten Alkalil¯sungen wieder eingeweicht und zweekmϯig darin f r kurze Zeit erhitzt, 3. mit Wasser ausgewaschen und 4. wieder getrocknet werden.
Naturgemäss richtet sich die Intensität der Alkalibehandlung nach der Besehaffenheit des jeweils vorliegenden Materials, nach der Alenge der darin enthaltenen schwefelhaltigen organisehen Verbindungen sowie danach, ob neben diesen auch noch Harze oder Ïhnliche verunreinigende Stoffe enthalten sind.
In allen FÏllen, in denen eine Auslaugung des feuchten Materials mit verdünnten, zweekmϯig hei¯en Alkalil¯sungen nieht ge nügt, um nach Trocknung leicht wieder auf- weichbare Cellulosemehle zu erhalten, f hrt die Kombination der Alkallbehandlung mit der unter l. angegebenen ihr vorausgehenden Zwischentrocknung zum Erfolg', wobei die Wirkung dann am besten ist. wenn das ge trocknete Material eine Zeit lang höheren Temperaturen, bis zu ber 100¯C. ausgesetzt ist.
Dadurch werden nÏmlich Cellulosemehle erhalten, bei denen die unter 4. angegebene Sehlu¯strocknug ohne Schaden unter hohen Temperaturen sich vollziehen kann, während bei gewöhnliciien Temperaturen getrockneter und ohne nachherige Erhitzung mit einer Alkalil¯sung behandelter Stoff nur dann ein gut wieder aufweichbares Endprodukt liefert, wenn. die Schlusstroeknung bei niedrigen Temperaturen erfolgt. Jedoch wird durch bei Temperaturen unter 75 bis 80 C erfolgende Schlusstrocknung die Wirkung der beschrie- benen Nachbehandlung in jedem Falle noch verbessert.
Bei Cellulosen, die Harze und Ïhnliche Verunreinigungen oder schwefelhaltige orga- nische Verbindungen enthalten, kann die Behandlung mit Alkalien unterbleiben, wenn die Saugfähigkeit und Wiederaufweichbar- keit der getrockneten Endprodukte im Hinblick auf den Verwendungszweck entweder keine Rolle spielt oder wenn das mit Saure behandelte, dann entsäuerte und in feuchtem Zustand zerriebene Material ohne Trocknung, also feucht, Verwendung finden soll.
Die nachstehenden Ausführungsbeispiele zeigen, wie die Säurebehandlung der Cellu- lose mit der Feucht-und Trockenvermahlung sowie gegebenenfalls mit der Alkalibehandlung und der Zwischentrocknung kombiniert werden kann.
Beispiel 1 :
Handelsübliche gebleichte, jedoch noch geringe Mengen Harze und dergleichen enthaltende Sulfitcellulose wird in 1 % iger SalzsÏure 15 bis 60 Minuten lang bei 100 C gekocht, durch Auswaschen mit Wasser von der SÏure befreit, danach mit 0, 5% iger Sodalösung etwa 15 Minuten lang gekocht, wieder mit Wasser ausgewaschen, mit Hilfe einer Schneckenpresse teilweise entwässert, mit einem Wassergehalt von etwa 50 bis 75% in einer Scheibenmühle bis zur volligen Zerstörung der Faserstruktur der Cellulose zer rieben, bei 100 bis 110 C in üblicher Weise getrocknet und schlie¯lich, z.
B. in einer Schlagkreuzmühle, zu feinem faserfreiem Pulver weitervermahlen.
Beispiel 2 :
Nach der Behandlung mit SÏure wie in Beispiel 1 und nach Auswaschung oder Neutralisation derselben wird das Material getrocknet und dann entweder erst in veiner Scheibenmühle und danach in einer Schlagkreuzmühle oder gleieh in einer Schlagkreuz- m hle vermahlen, wobei ein vorwiegend aus kurzen Faserbruchstiicken bestehendes, zur Mockenbildung neigendes Mehl erhalten wird.
Beispiel 3 :
Im gewohnlichen Sulfitkochprozess in Anwesenheit freier schwefliger SÏure bis auf den die Zerreibung der Fasern durch Feuchtvermahlung ermöglichenden Zustand"her- untergekochte < 'Cellulose wird nach Aus- waschung der : Kochflüssigkeit mit Hilfe einer Zentrifuge teilweise entwässert, dann gemäss Beispiel l feucht vermählen, bei 110 bis 120 C getroclçnet und nach Trocknung noch etwa 15 bis 30 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten, danach in einer 0, 5%igen ¯tznatronl¯sung etwa 15 Minuten lang gekocht und nach Auswaschung der Lauge wieder getroeknet.