DE2513767A1

DE2513767A1 - Verfahren zur behandlung organischer abfallmaterialien und dabei erhaltene produkte

Info

Publication number: DE2513767A1
Application number: DE19752513767
Authority: DE
Inventors: Richard S Brenneman; John J Clancy
Original assignee: Combustion Engineering Inc
Current assignee: Combustion Engineering Inc
Priority date: 1974-03-29
Filing date: 1975-03-27
Publication date: 1975-10-09
Also published as: FR2265457B1; AR217614A1; CA1061113A; JPS511365A; FR2265457A1; IT1032497B; SE7503307L; US3961913A; NL7503615A; DE2513767C2; HU172463B; JPS6010076B2; BE827163A; DD121132A5; GB1497612A

Description

Verfahren zur Behandlung organischer Abfallmaterialien und

dabei erhaltene Produkte

Die Erfindung betrifft die Behandlung von festen organischen Abfallmaterialien und insbesondere die Umwandlung des brennbaren Anteils der festen organischen Abfallmaterialien in einen nützlichen Brennstoff oder ein nützliches Brennmaterial, Genauer betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Verspröden des festen organischen Abfallanteils eines festen Abfallmaterials.

Die Beseitigung fester organischer Abfälle stellt wegen der wachsenden Bevölkerungszunahme, der Konzentration der Bevölkerung in den Städten und den Vorstädten und der steigenden

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Anzahl von Industriebetrieben, bei denen feste organische Abfälle anfallen, ein zunehmend größeres Problem dar. Ein großer Anteil dieses organischen Abfalls ist brennbar und besteht aus Materialien wie Papier, Textilien, Leder, Kautschuk, Gartenabfällen, Holz, Holzabfällen und Rinden, Müll und einigen Arten von Kunststoffen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist darauf gerichtet, diesen brennbaren Anteil der festen organischen Abfälle zu einem feinverteilten Produkt umzuwandeln, das als Brennstoff oder als Brennstoffzusatz verwendet werden kann.

Da es zunehmend schwieriger wird, feste Abfälle in der bisherigen Weise zu beseitigen durch Ablagern in Deponien und Aufschüttungen, ist ein kritisches Bedürfnis für andere Techniken zur Beseitigung fester Abfälle erwachsen, wobei solche Techniken notwendigerweise solche sein müssen, die keine Umweltverschmutzungsprobleme verursachen und von denen jene bevorzugt sind, bei denen keine übermäßigen Energiemengen benötigt werden. Das Verfahren ist jedoch noch erwünschter, wenn das Endprodukt oder die Endprodukte des Abfallbeseitigungsverfahrens ihrerseits verwendbar sind.

Im allgemeinen können die in jüngster Zeit zur Beseitigung fester Abfälle vorgeschlagenen Verfahren als Verfahren zur Verminderung des Volumens, zur Umwandlung oder zur Rückgewinnung klassifiziert werden. Obwohl gewisse Fortschritte bei der Verminderung des Volumens (Verdichtung) erreicht worden sind, zeigt jede der angewandten Methoden (Pressen, Verbrennen etc.) den Verfahren eigene Nachteile, wie die Schwierigkeiten bei der Beseitigung des verdichteten Materials, die Kontrolle der Umweltverschutzung und dergleichen. Die Umwandlung wird ganz allgemein als die chemische oder biochemische Umformung des Abfallmaterials zu einem nützlichen Produkt bezeichnet. Die angewandten Methoden umfassen die Pyrolyse (zerstörende Destillation oder Zersetzung bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei 399 — 871°C (750-160O⁰F)) in Abwesenheit von Luft oder anderen reaktiven oder oxidierenden Gasen), die Kompostierung (aerobe Um-

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Wandlung von Celluloseabfallen m5t Hilfe von aeroben Bakterien zu inerten, humusartigen Materialien), die Hydrierung, die nasse Oxidation, die Hydrolyse, den anaeroben Abbau, die biologische Zersetzung und dergleichen.

Die Rückgewinnung besteht darin, aus dem festen Abfall Materialien wie Glas, Kunststoffe, Metalle, Papier, Textilien und dergleichen zu gewinnen und in irgendeiner Form einer Wiederverwendung zuzuführen. Jedoch sind außer gewissen Arten von Papier, Kunststoffen und Textilien andere brennbare Bestandteile der festen organischen Abfälle, die einen Wärmewert oder Heizwert besitzen, nicht zurückgewonnen worden. Erst in jüngster Zeit ist ein ernsthafter Versuch unternommen worden, dieses brennbare Ma-^ terial in eine Form zu überführen, in der es als Brennstoff verwendet werden kann.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, die brennbare Fraktion oder den brennbaren Anteil fester organischer Abfälle unter Anwendung einer relativ geringen Energiemenge und unter Verwendung bekannter Vorrichtungsbestandteile zu behandeln und einen feinverteilten, relativ dichten Brennstoff oder Brennstoffzusatz zu bilden. Das dabei anfallende Produkt ist ein feinverteiltes Material, das als Brennstoff oder Brennstoffzusatz bzw. Brennstoffergänzung in bestehenden Verbrennungsvorrichtungen eingesetzt werden kann, ohne daß eine wesentliche Modifizierung notwendig ist. Dieses Produkt behält im wesentlichen das gesamte Trockengewicht und den Wärmeinhalt des ursprünglichen festen organischen Abfallmaterials, aus dem es hergestellt ist, bei.

Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren zur Behandlung des brennbaren Anteils fester organischer Abfälle anzugeben, mit dem die festen organischen Abfälle versprödet und zu einem Brennstoff oder einem Brennstoffzusatz verarbeitet werden können, wobei relativ wenig Energie notwendig ist, so daß das Verfahren als Nettoergebnis einen Energiegewinn in Form eines wärmeliefernden Brennstoffs ermöglicht.

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Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Zerstörung der Fasereigenschaften des festen organischen Abfalls, um seine Schüttdichte zu steigern und seine Handhabungseigenschaften zu verbessern. Weiterhin ist die Erfindung auf ein Verfahren gerichtet, das keine wesentliche Pyrolyse, Zersetzung oder chemische Umwandlung umfaßt und daher keine Umweltverschmutzungsprobleme aufwirft, und das in zur Verfügung stehenden Vorrichtungsbestandteilen durchgeführt und ohne weiteres auf Bedingungen, die innerhalb eines gegebenen Bereiches vorliegen, angepaßt werden kann und ein Brennstoffprodukt liefert, das für den Bereich, in dem es gebildet wird oder verwendet werden soll, am besten geeignet ist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, die Trennung der organischen und der anorganischen Bestandteile des festen Abfalls durch selektive Versprödung des organischen Anteils zu erleichtern.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines einzigartigen Brennstoffs oder BrennstoffZusatzes, der aus dem brennbaren Anteil fester organischer Abfälle gebildet wird und der in stark verdichteter Form vorliegt und im wesentlichen das gesamte Trockengewicht und den Wärmewert des organischen Materials beibehält, aus dem er gebildet worden ist, und der ohne Zersetzung gelagert und gehandhabt werden kann, der zu Pellets verarbeitet oder unter Druck verdichtet werden kann und der mit gasförmigen, flüssigen oder festen Kohlenwasserstoffbrennstoffen vor oder während der Verbrennung vermischt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Verspröden des festen organischen Abfallanteils eines festen Abfallmaterials, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den organischen Abfallanteil mit Mineralsäure bei erhöhter Temperatur behandelt und solche Behandlungsbedingungen anwendet, daß ohne wesentliche Pyrolyse, ohne wesentliche Zersetzung und ohne wesentliche Abnahme des Trockengewichts des festen Abfallanteils ein sprödes

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Material gebildet wird, das ohne weiteres zu einer feinverteilten Form zerkleinert werden kann.

Kurz gesagt, besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin, einen brennbaren, festen organischen Abfall mit Mineralsäure zu behandeln und unter solchen Bedingungen auf eine erhöhte Temperatur zu erhitzen, daß ein sprödes Material gebildet wird, das ohne weiteres in eine feinverteilte Form zerkleinert werden kann, ohne daß bei der Behandlung irgendeine wesentliche Pyrolyse, Zersetzung oder ein Verlust des Trockengewichts des organischen Abfalls erfolgt. Das Verfahren kann auch folgende Schritte umfassen: vor dem Verspröden das Trennen der organischen von den anorganischen Anteilen, eine erste grobe Zerkleinerung und das Vortrocknen und nach dem Verspröden das Vermählen, das Abtrennen des Brennstoffprodukts von den anorganischen Materialien, das Verarbeiten zu Pellets und das Vermischen mit anderen Brennstoffen.

Das gebildete Brennstoffprodukt ist dadurch gekennzeichnet, daß es ein Wärmeenergie enthaltendes, brennbares organisches Material in spröder Form ist, das auf Trockenbasis im wesentlichen das gleiche Gewicht besitzt wie der feste Abfall, aus dem es hergestellt worden ist, jedoch eine wesentlich größere Dichte als das feste Ausgangsabfallmaterial aufweist. Das Produkt zeichnet sich weiter dadurch aus, daß es in feinverteilter Form oder in Form von Pellets oder in Form einer Mischung mit anderen Brennstoffen in verschiedenartiger Form als Brennstoff verwendet werden kann.

Weitere Ausführungsformen, Gegenstände und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung, den Beispielen und den Zeichnungen, die ein Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen, das verschiedene Ausführungsformen und Modifizierungen erläutert.

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In der folgenden Beschreibung der Erfindung wird der Ausdruck "brennbarer Anteil von festen organischen Abfällen" dazu verwendet, ganz allgemein die Materialien zu bezeichnen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Bildung des einzigartigen erfindungsgemäßen Produkts verwendet werden. Dieser Ausdruck umfaßt sämtliche Materialien organischen Ursprungs, die, wenn sie in Gegenwart von Sauerstoff verbrannt werden. Wärmeenergie liefern. Der Ausdruck schließt, ohne darauf beschränkt zu sein, Papiere, Pappen, Textilien, Holz, Holzabfälle einschließlich Rinde, landwirtschaftliche Abfälle einschließlich Bagasse und dergleichen, Nahrungsmittelabfälle, Gartenabfälle, Kautschuk und gewisse Formen von Kunststoffen ein.

Aus der folgenden Tabelle I ist ersichtlich, daß diese Materialien den größten Teil der sogenannten städtischen Abfälle (Hausmüll) stellen.

Tabelle I Zusammensetzung eines typischen festen städtischen Abfalls

Bestandteil	Gew.-%, Trockenbasis	Brennbarer organi scher Anteil
Papier und Pappe	Gesamter Abfall	52.9
Gartenabfälle	40.0	15.5
Nahrungsmittelabfälle	12.0	12.1
Holz	9.3	10.9
Textilien	8.4	3.2
Kunststoffe	2.5	3.2
Kautschuk	2.5	1.4
Leder	1.1	0.8
Glas	0.6
Metall	10.3
Schmutz	7.1
5.3

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Somit kann im wesentlichen das gesamte organische Material von festen Abfällen, z. B. von festen städtischen Abfällen, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt und zu einem Brennstoff umgewandelt werden. Diese festen Abfälle besitzen typischerweise einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 18 %, wobei diese Feuchtigkeit fast vollständig in dem brennbaren organischen Anteil vorliegt. Die Nahrungsmittelabfälle können ölige oder fettige Materialien in Form von Fleischfett, ölen etc. enthalten. Die Anwesenheit solcher Materialien führt bei den Mengen, in denen sie normalerweise in typischen festen städtischen Abfällen vorliegen, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht zu Schwierigkeiten.

Da etwa die Hälfte der festen organischen Abfälle, die in einem städtischen Bereich anfallen, Papier umfassen und da dieser Papierbestandteil üblicherweise in Form einer Mischung aus Zeitungspapier und Wellpappe vorliegt, ist es möglich, eine Mischung aus diesen Papierarten als ein Modell zur Bestimmung der Parameter der Behandlungsstufe zu verwenden. Jedoch umfassen die angegebenen Beispiele auch die Behandlung typischer Nahrungsmittelabfälle, landwirtschaftlicher Abfälle und Gartenabfälle sowie die Ergebnisse der Behandlung eines echten festen städtischen Abfalls, die mit Hilfe einer halbtechnischen Anlage erzielt wurden.

Die beigefügten Zeichnungen dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Die Fig. 1 gibt in Form eines Fließschemas die verschiedenen Ausfuhrungsformen und Modifizierungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zusammen mit möglichen zusätzlichen Schritten (die mit einem Sternchen + bezeichnet sind) wieder.

Die Fig. 2 zeigt mit Hilfe von Kurven die synergistische Wirkung einer Mischung aus Chlorwasserstoffsäure und Schwefel-

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säure auf die Energie, die erforderlich ist, ein ver.sprödetes Material auf eine gewünschte Teilchengröße zu zerkleinern.

Die hierin verwendeten Ausdrücke "saurer Reaktionsteilnehmer", "Säure" und "Säuren" werden austauschbar zur Bezeichnung einer einzigen Säure oder einer Säuremischung verwendet. Wenn ein Gewicht oder eine "Menge" einer Säure oder einer Säuremischung angegeben ist, stehen die Zahlenwerte für den Säurereaktionsteilnehmer als solchen, selbst wenn er in Form einer Lösung vorliegt.

Wenn das Verfahren, wie es in der Zeichnung wiedergegeben ist, von einem gemischten festen Abfall, z. B. einem festen städtischen Müll ausgeht, ist es im allgemeinen von Vorteil, zunächst eine erste Zerkleinerung des Matex-ials zu bewirken, was beispielsweise durch Zerreißen des Materials bewirkt werden kann. Diese Vorstufe kann in geeigneter Weise in Vorrichtungen wie Schlegelmühlen, Hammermühlen, Shreddern, Scheren, Käfigzerkleinerungsvorrichtungen, Schnitzelvorrichtungen, Schneidevorrichtungen, Scheibenmühlen, Mahleinrichtungen, Fräsen, Raspelmühlen und dergleichen bewirkt werden.

Die physikalische Abtrennung des organischen brennbaren Anteils von dem gemischten Abfall kann mit Hilfe einer oder mehrerer der verschiedenen bekannten Methoden erfolgen, einschließlich der Trennungsverfahren, die auf Unterschieden von physikalischen Eigenschaften beruhen, wie der Größe, der Form, der Dichte, der Sprödheit, der Elastizität, des Farbreflexionsvermögens, des magnetischen Verhaltens, der elektrischen Leitfähigkeit, der Absorption elektromagnetischer Strahlung und der Radioaktivität. Methoden und Vorrichtungen, die diese Eigenschaften zum Aussortieren von nicht organischen Materialien, wie Glas, Metalle, Schmutz und dergleichen aufweisen, sind bekannt und in der Literatur beschrieben (vgl. beispielsweise "Solid Waste Treatment Technology" von Alex Hershaft in Environmental Science & Technology, Vol. 6, No. 5 (1972), Seiten 412-421).

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Die Trennung des organischen Anteils von dem anorganischen Anteil kann soweit aufgeschoben werden, bis das versprödete Material vermählen ist, so daß es möglich wird, den pulverförmigen organischen Anteil ohne weiteres von dem anorganischen Anteil abzutrennen. In gewissen Fällen können die den anorganischen Anteil stellenden Stücke des Abfalls als Mahlmedium oder als Teil des Mahlmediums verwendet werden.

Es liegt natürlich im Rahmen der Erfindung, von einem festen organischen Abfallmaterial auszugehen, das nicht sortiert oder von anderen Abfallmaterialien abgetrennt werden muß. In diesen Fällen kann es erwünscht oder notwendig sein, eine Zerkleinerungsstufe unter Anwendung einer aus der obigen Liste ausgewählten geeigneten Vorrichtung durchzuführen. So können beispielsweise Hammermühlen, Shredder oder Mahlwerke dazu verwendet werden, Materialien wie Papier, Holz, Textilien oder Nahrungsabfälle auf den gewünschten Zerkleinerungsgrad zu bringen. In ähnlicher Weise kann es wünschenswert sein, die Teilchengröße des brennbaren organischen Anteils von gemischten Abfällen nach der Abtrennung dieses Anteils von der Abfallmischung weiter zu zerkleinern.

Die tatsächliche Größe der Abfallmaterialfragmente, die der Versprödungsbehandlung unterworfen werden, hängt von der Art des organischen Materials sowie der Art und Weise der Versprödungsbehandlung und der dabei verwendeten Vorrichtung ab. So ist es beispielsweise im allgemeinen bevorzugt, den Abfall auf eine Teilchengröße zu bringen, die eine leichte Handhabung in der bei dem Verfahren verwendeten Vorrichtung ermöglicht.

Die Versprödungsbehandlung, die im folgenden detaillierter beschrieben werden wird, umfaßt das Behandeln des organischen Abfallmaterials mit Mineralsäure in einem bestimmten Temperaturbereich während einer Zeit, die für eine Versprödung ausreicht. Wie bereits angegeben, können die anorganischen Abfälle entweder vor oder nach dem Verspröden von den organischen Abfällen abgetrennt werden.

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich,-die Abfallmaterialien zu behandeln, ohne die darin vorhandene Feuchtigkeit zu entfernen. Ein Vortrocknen kann jedoch erwünscht sein, um eine direkte Abführung der in dieser Weise beseitigten Wasserdämpfe in die Atmosphäre ohne Umweltverschmutzungsprobleme zu ermöglichen, die dann auftreten könnten, wenn das Trocknen während oder nach der Behandlung mit der Säure durchgeführt würde.

Wenn das Trocknen vor dem Verspröden in einem getrennten Reaktor durchgeführt werden soll, kann dies in einer Vorrichtung wie einem direkt oder indirekt geheizten Gleichstrom- oder Gegenstromtrockner erfolgen. Es ist natürlich auch möglich, die Vortrocknungsstufe mit einem der Zerkleinerungsschritte zu kombinieren, indem man erhitzte Oberflächen anwendet und/oder in oder durch die Zerkleinerungsvorrichtung ein heißes Gas zirkulieren läßt. Es ist auch möglich, den Trocknungsschritt mit dem Versprödungsschritt zu kombinieren, insbesondere wenn das Verspröden durch Erhitzen gefolgt von der Säurebehandlung bewirkt wird. Wenn das Trocknen ein Teil der gesamten Versprödungsmaßnahme (Erhitzen und Behandeln mit Säure) ist, kann die freigesetzte Feuchtigkeit direkt in die Atmosphäre abgelassen werden, wenn Sorge dafür getragen wird, daß die Säure zuvor abgetrennt wird. Daher kann es bevorzugt sein, das Vortrocknen, falls dieser Schritt notwendig ist, vor der Säurebehandlung durchzufüh¹-ren. Alternativ kann ein Säureabsorber verwendet werden. Ein solcher Absorber ist besonders nützlich, wenn Materialien vorhanden sein können, die eine flüchtige Säure freisetzen können.

Abgesehen von irgendwelchen zu verarbeitenden Kunststoffmaterialien und Kautschuken und Gummis, besitzen die meisten der erfindungsgemäß behandelten festen organischen Abfälle im allgemeinen eine Fasernatur ^, aufgrund derer es nicht möglich ist, die Schüttdichte der festen organischen Abfälle lediglich durch Vermählen ohne die Anwendung übermäßiger Energiemengen zu steigern. Wenn diese Materialien jedoch erfindungsgemäß durch

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eine Kombinationsbehandlung mit Wärme und Säure versprödet werden, kann das gebildete spröde Material leicht mit geringem Energieaufwand zu einem Produkt vermählen werden, das eine Schüttdichte von etwa 0,32 bis 0,48 g/cm (20 bis 30 pounds per cubic foot) aufweist, verglichen mit der Dichte des zerkleinerten unbehandelten Abfalls, die 0,048 bis 0,096 g/cm (3 bis 6 pounds per cubic foot) beträgt. Diese Schüttdichte des behandelten Materials kann durch Verdichten unter Druck auf b is zu 1,12 g/cm (70 pounds per cubic foot) gesteigert werden.

Es kann angenommen werden, daß die Versprödung eine gewisse Depolymerisierung des organischen Materials bewirkt, was sich durch den Verlust der Fasernatur des Materials anzeigt. Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens bewirkte Versprödung umfaßt jedoch keine Pyrolyse, Zersetzung oder Verbrennung in einem wesentlichen Ausmaß, was durch die Tatsache ersichtlich ist, daß kein merklicher Gewichtsverlust auftritt, keine signifikante Bildung von identifizierbaren Zersetzungs- oder Abbauprodukten, wie Aceton, Alkoholen und dergleichen, erfolgt und keine Verbrennungsprodukte, wie Teer, und Verbrennungsgase identifiziert werden können. Weiterhin zeigt sich nach der Versprödung keine merkliche Veränderung der Kohlenstoff/Wasserstoff/Sauerstoff-Verhältnisse in dem organischen Material.

Wie aus der beigefügten Fig. 1 ersichtlich ist, sind bei der Durchführung der Versprödungsstufe verschiedene Ausführungsformen und Abänderungen möglich. Bevor diese im Detail diskutiert werden, seien Betriebsparameter, d. h. Temperaturen, Säurekonzentrationen etc., angegeben, die auf sämtliche Ausführungsformen und ihre Abänderungen angewandt werden können.

Da das Verspröde keine Pyrolyse, keinen thermischen Abbau oder keine Verbrennung in merklichem Umfang umfaßt, sollten die bei der Durchführung dieses Schrittes angewandten Bedingungen so ausgewählt werden, daß verhindert wird, daß solche Reaktionen in merklichem Ausmaß ablaufen. Obwohl die Temperaturen zwischen

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100 und 288°C (212 bis 55O°F) liegen können, ist es bevorzugt, bei der Wärmebehandlung Temperaturen anzuwenden, die zwischen etwa 121 und 177°C (250 bis 35O°F) liegen. Die Anwendung von nicht oberhalb etwa 177°C (35O°F) liegenden Temperaturen ermöglicht es, heiße Luft als Medium zum Erhitzen des Materials während des Versprödens zu verwenden. Wenn Temperaturen oberhalb 177°C (350⁰F) angewandt werden, muß Sorge dafür getragen werden, daß eine Atmosphäre mit vermindertem Sauerstoffgehalt benutzt wird, um eine Verbrennung des organischen Materials zu verhindern. Somit muß zur Erzielung einer maximalen Ausbeute die Kombination aus Temperatur und Sauerstoffgehalt der umgebenden Atmosphäre derart eingestellt sein, daß keine merkliche Verbrennung oder Pyrolyse während des Versprödungsvorgangs erfolgt.

Das Erhitzen des organischen Abfallmaterials kann durch direkte Übertragung der Wärme mit Hilfe eines heißen Gases, z. B. heißen Verbrennungsgasen oder Abgasen oder heißer Luft, auf das Material erfolgen. Es kann auch durch direkte Wärmeübertragung mit Hilfe eines Wärmeübertragungsfluids im Inneren eines in geeigneter Weise konstruierten Wärmeaustauschers erreicht werden. Wenn der Versprödungsschritt mit einem Mahlschritt kombiniert wird, können das Mahlmedium (z. B. Stahlkugeln, Keramikkugeln oder anorganisches Abfallmaterial) oder die Wände der Vorrichtung, in der das Mahlen erfolgt, erhitzt werden, um als einzige Wärmequelle oder eine der Wärmequellen zu dienen. Es liegt natürlich im Rahmen der Erfindung, irgendeine geeignete Kombination von direkten und indirekten Heizverfahren anzuwenden.

Die bei dem Versprödungsschritt verwendete Säure sollte eine Mineralsäure (HCl, H₃SO₄, HNO3 oder H₃PO₄) oder ein Material sein, das als Vorläufer einer solchen Mineralsäure bezeichnet werden kann. Unter den Verbindungen, die als Säurevorläufer angesehen werden können, sind die stark sauren Metallsalze von Mineralsäuren, z. B. ZnCl- oder FeCl₃, oder anorganische saure Gase, z. B. SO₃, NO₂ oder N„Or, zu nennen.

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Die Säure oder der Säurevorläufer können in Gasform.(beispielsweise in Form von gasförmigem HCl oder SO.,) oder in flüssiger Form (z. B.eine verdünnte wäßrige Lösung von H₂SO. oder HCl oder eine alkoholische Lösung von ZnClO verwendet werden. Der Einsatz einer flüchtigen Säure (z. B. einer Säure mit einem Siedepunkt, der unterhalb der angewandten Tempratur liegt), wie z. B. von gasförmigem HCl, kann bei einem absatzweise geführten Verfahren und bei jenen Ausführungsformen der Versprödungsstufe Vorteile ergeben, bei denen das Erhitzen vor der Säurebehandlung erfolgt (I der Fig. 1) oder wo das Erhitzen und die Säurebehandlung gleichzeitig erfolgen (III der Fig. 1). Die Anwendung einer nicht-flüchtigen Säure (z. B. einer Säure mit einem Siedepunkt, der oberhalb der verwendeten Temperatur liegt), wie z. B. einer verdünnten wäßrigen H-SO^-Lösung, kann bei einem kontinuierlichen Verfahren und jener Ausführungsform der Versprödungsstufe Vorteile ergeben, bei der das Erhitzen nach der Säurebehandlung erfolgt. Somit kann das organische Material im letzteren Fall nach dem Besprühen oder Imprägnieren mit der Säurelösung auf eine Trockenheit von 50 bis 70 % abgepreßt oder in anderer Weise behandelt werden, um mindestens einen Teil des im Verlaufe der Säurebehandlung absorbierten Wassers vor dem Erhitzen zu entfernen. Es ist natürlich eine gewisse Energiemenge für das nachfolgende Trocknen des gebildeten feuchten Materials notwendig.

Wenn eine flüchtige Säure verwendet und über ein Behandlungsgas zugeführt wird, ist die Menge der Restsäure in dem Endprodukt nicht direkt proportional der Konzentration der Säure in dem Behandlungsgas. Daher ist die Anwendung eines weiten Bereiches der Konzentration der flüchtigen Säure in dem Behandlungsgas möglich, wobei die optimale Konzentration ohne weiteres im Einklang mit Betriebsparametern, wie der Temperatur, der Zeit der Behandlung des Abfalls mit dem Gas, die Art und Weise, mit der die Gase und die Feststoffe in Berührung gebracht werden, den Materialien, aus denen die Behandlungsvorrichtung besteht, und dergleichen, ermittelt werden kann. Ein Beispiel für solche

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Konzentrationen ist die Anwendung von Luft, die 0,1 bis 5 Vol.-% HCl enthält, zur Behandlung von Papier. Normalerweise sind die höheren Konzentrationen bevorzugt, da in diesem Fall das Verspröden im allgemeinen schneller erfolgt.

Bei der Anwendung einer nicht flüchtigen Säure, beispielsweise einer wäßrigen H-SO.-Lösung, ist die Säureaufnahme des organischen Abfallsproportional der Konzentration der Säure in der Lösung. Es ist daher bei dieser Ausführungsform der Versprödungsstufe bevorzugt, Säurelösungen zu verwenden, deren Konzentrationen zwischen etwa 0,1 und 5 Gew.-% liegen.

Einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zufolge wird als Säurereaktionsteilnehmer eine Kombination aus Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure verwendet, die getrennt oder in Form einer gemischten wäßrigen Lösung an irgendeiner geeigneten Stelle des Verfahrens auf das feste Abfallmaterial aufgesprüht werden. Durch die Anwendung einer Mischung dieser beiden Säuren ist es möglich, die Versprödung des organischen Anteils des städtischen Mülls zu steigern, wobei die Steigerung direkt in einer deutlichen Verminderung der Energie meßbar ist, die erforderlich ist, um das versprödete Material auf eine gewünschte Teilchengröße zu zerkleinern. Die Anwendung einer Mischung aus Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure zeigt neben der sehr wichtigen Verminderung der erforderlichen Energie eine Reihe weiterer Vorteile. Von diesen Vorteilen sind eine Verminderung der Restchloride in dem Produkt, eine Verminderung der Menge des zu handhabenden Säurereaktionsteilnehmers, eine Verminderung der Kosten des Säurereaktionsteilnehmers und die Fähigkeit, ein Endprodukt zu bilden, das einen Teilchengrößenbereich aufweist, der unterhalb jenes Bereiches liegt, der bei dem gleichen Energieaufwand durch die ausschließliche Verwendung von Chlorwasserstoffsäure erreichbar ist, zu nennen.

Obwohl es nicht genau bekannt ist, warum die gleichzeitige Verwendung von Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure eine Wirkung

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entfaltet, die als synergistischer Effekt bezeichnet werden kann, scheint es so zu sein, daß die Schwefelsäure die Beweglichkeit der zugesetzten Chlorwasserstoffsäure durch Zersetzen der gebildeten Chloride steigert, mögliche Chlorid bildende Salze neutralisiert oder eine Korabination dieser beiden Wirkungen ausübt.

Die Zeitdauer, während der das organische Material der Versprödungsstufe unterworfen wird, variiert mit der Ausführungsform dieser Maßnahme, der Teilchengröße des behandelten Abfallmaterials und den Behandlungsbedingungen, d. h. der Temperatur und der Säuremenge (Zeit und Konzentration). Die Zeit muß mindestens dafür ausreichen, das Material auf die Temperatur zu bringen und eine Versprödung zu bewirken. Wenn normalerweise das Erhitzen und die Säurebehandlung gleichzeitig erfolgen, beträgt diese Zeit nicht mehr als etwa 30 Minuten, wobei das Verspröden in lediglich einigen wenigen Minuten, z. B. etwa 5 Minuten, erreicht werden kann, wenn höhere Temperaturen und höhere Säurekonzentrationen angewandt werden. Für ein organisches Materialeiner gegebenen Teilchengröße und die angewandten Betriebsparametern ist es ohne weiteres möglich, eine optimale Zeit auszuwählen, in der ein Produkt gebildet wird, das einen gewünschten Anteil an versprödetem, zerkleinerungsfähigem Material enthält. Somit kann es erwünscht sein, das Verspröden nur soweit durchzuführen, bis lediglich ein vorherbestimmter Anteil des verarbeiteten Materials den gewünschten Versprödungsgrad erreicht hat, und den Anteil, der noch nicht in diesem Zustand vorliegt, im Kreislauf zurückzuführen.

Einige der Bestandteile, die den zu behandelnden festen organischen Abfall ausmachen, können mit Wasser assoziiert sein. Dieses Wasser kann chemisch gebunden oder mechanisch von der organischen Masse zurückgehalten werden, wobei der Wassergehalt des durch die kombinierte Wärme- und Säure-Behandlung gebildeten versprödeten Materials nicht mehr als etwa 10 Gew.-% betragen sollte, wobei das versprödete Produkt wegen des leichteren Vermah-

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- 16 lens vorzugsweise so trocken wie möglich sein sollte.

Die Anwendung von Verbrennungsgasen oder Abgasen als Mittel zum direkten Erhitzen des Materials während des Versprödens eröffnet die Möglichkeit der Einführung von Dampf (Wasserdampf im Gegensatz zu dem mit dem organischen Abfallmaterial verbundenen Wasser) in die Versprödungsstufe. Es hat sich gezeigt, daß die Anwesenheit von Dampf das Verspröden des organischen Materials nicht merklich beeinträchtigt.

Wie in der Zeichnung angegeben, kann die Versprödungsstufe in verschiedenartiger Weise durchgeführt werden. Wenn gemäß den Ausführungsformen I und II das Erhitzen und das Behandeln mit Säure getrennt erfolgen, kann das Erhitzen in einer Vorrichtung, wie einem direkt oder indirekt geheizten Gleichstromoder Gegenstrom-Trockner, einer Wirbelschichtvorrichtung, einem Mehretagenröster, einer mehrschichtigen Kocheinrichtung oder dergleichen, erfolgen. Wenn eine flüchtige Säure, wie gasförmiger Chlorwasserstoff, verwendet wird, kann dieses Material in irgendeiner geeigneten Gas-Feststoff-Mischeinrichtung, beispielsweise einem Gleichstrom- oder Gegenstrom-Fließmischer, mit dem erhitzten Material in Berührung gebracht werden. Wenn eine nicht flüchtige Säure, beispielsweise eine wäßrige Schwefelsäurelösung, verwendet wird, kann dieses Material auf das über ein Förderband geführte Abfallmaterial aufgesprüht werden oder kann dadurch zugeführt werden, daß man das Abfallmaterial durch ein Säurebad führt, wobei in diesem Fall die überschüssige Säure mit Hilfe von Abguetschwalzen oder dergleichen entfernt werden kann.

Wenn das Erhitzen und die Säurebehandlung mit einer flüchtigen Säure gleichzeitig erfolgen sollen, kann diese kombinierte Maßnahme in einem Trommeltrockner erreicht werden, in den ein Chlorwasserstoffgasstrom eingeführt wird.

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Da es bei einigen der Versprödungsvorrichtungen möglich ist, ein solches Maß von Reibungswirkung auszuüben, daß das versprödete Material pulverisiert oder vermählen wird, kann die Mahlstufe mit der Versprödungsmaßnahme kombiniert werden, indem man beispielsweise eine Trommeleinrichtung, beispielsweise eine Kugelmühle, verwendet.

Wenn das Vermählen als getrennter Schritt durchgeführt werden soll, kann es in Vorrichtungen, wie Kugelmühlen und Pulverisiereinrichtungen oder zwischen Reibungsoberflächen erfolgen. Da das organische Material spröde ist, wird bei dem Vermählen, ob dies nun getrennt oder als Teil der Versprödungsstufe durchgeführt wird, eine relativ geringe Energiemenge benötigt, verglichen mit der Energie, die erforderlich ist, um das unbehandelte, feste organische Abfallmaterial auf den gleichen Feinheitsgrad zu zerkleinern. Diese Tatsache stellt einen der wesentlichen energiesparenden Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

Die Teilchengröße des spröden Brennstoffprodukts kann über einen relativ großen Bereich variieren und hängt von verschiedenen Faktoren, wie der Art und dem Ausmaß des Vermahlens etc., ab. Im allgemeinen dringt der größere Anteil des Materials durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,42 mm (40 mesh) (und besitzt eine Teilchengröße von 0,42 mm oder weniger (0,0165 inch oder weniger), während ein erheblicher Anteil durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm (2oo mesh) dringt (d. h. eine Größe von etwa 0,074 mm oder weniger (0,0029 inch oder weniger) besitzt). Die größeren Teilchen, die nicht vollständig versprödet sein können, können im Kreislauf in die Versprödungsstufe zurückgeführt werden.

Wenn eine Trennung des vermahlenen Produktmaterials notwendig ist, erfolgt dies vorzugsweise durch Windsichtung, obwohl die Trennung auch durch Sieben erreicht werden kann. Bei dieser gegebenenfalls durchzuführenden Stufe ist es möglich, die nicht

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vollständig versprödeten organischen Fragmente als auch die nicht organischen Materialien (z. B. kleine Metall- oder Glasstückchen etc.) von dem Brennstoffprodukt abzutrennen. Die nicht vollständig versprödeten organischen Fragmente können erneut in die VersprÖdungsvorrichtung zurückgeführt werden.

Wenn das zu behandelnde Abfallmaterial eine Kombination aus anorganischen und organischen Anteilen darstellt, d. h. wenn vor der Versprödungsbehandlung eine Trennung dieser Fraktionen nicht oder nur zum Teil durchgeführt wurde, ist es erforderlich, nach dem Vermählen die nicht versprödeten Anteile abzutrennen. Diese nicht spröden Anteile enthalten die anorganischen Materialien und können eine gewisse Menge von nicht versprödeten oder teilweise versprödeten organischen Abfällen enthalten. Die nicht versprödeten oder teilweise versprödeten organischen Materialien können zur Vervollständigung ihrer Behandlung im Kreislauf in die Versprödungsstufe zurückgeführt und mit Wärme und Säure behandelt werden. Es ist festzuhalten, daß in dem Fall, da keine Trennung der brennbaren und der nicht brennbaren Anteile des Abfalls vor dem Verspröden erfolgt, mindestens ein Teil des nicht brennbaren Anteils (d. h. die Metall- und Glasobjekte) als Mahlmedium verwendet werden kann.

Wie in der Fig. 1 gezeigt ist, ist es ferner möglich, das Verspröden (Erhitzen und Säurebehandlung) und das Vermählen in einem flüssigen Brennstoff, beispielsweise einem Brennöl Nr. 6, durchzuführen. Diese Modifizierung ist für jene Fälle besonders geeignet, bei denen eine vollständige VersprÖdung erreicht wird und nach dem Vermählen kein Sortieren oder Klassieren notwendig ist. Wenn beispielsweise das organische Material im wesentlichen vollständig aus Papier besteht, ist es möglich, in einem flüssigen Brennstoff eine vollständige VersprÖdung sicherzustellen und das gesamte Produkt auf eine innerhalb des gewünschten Bereiches liegende Teilchengröße zu vermählen und direkt eine Aufschlämmung des Brennstoffprodukts in dem flüs-

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sigen Brennstoff zu bilden. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß man das Papier in einer Kugelmühle in dem heißen Brennstofföl vermahlt, das mit Säure versetzt worden ist.

Bei dem nach dem Mahlen und erforderlichenfalls Klassieren anfallenden Brennstoffprodukt handelt es sich um ein feines pulverförmiges Material. Wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht, behält das Produkt im wesentlichen das gesamte Trockengewicht des ursprünglichen festen organischen Abfalls bei, aus dem es hergestellt ist, und zeigt im wesentlichen das gleiche Kohlenstoff/Sauerstoff/Wasserstoff-Verhältnis, das in dem festen, unbehandelten, organischen Abfall vorlag.Bei der Versprödungsbehandlung tritt kein oder nur ein geringer Verlust des Wärmewerts auf. Das durch die Behandlung mit Chlorwasserstoff gebildete versprödete Produkt enthält nurjeine geringe Menge Chloridionen, typischerweise 0,1 bis 0,2 Gew.-%, obwohl es bis zu 0,6 Gew.-% enthalten kann. Das durch die Verwendung von Schwefelsäure gebildete Produkt enthält Sulfationen in einer Menge, die im wesentlichen proportional ist der Menge der Säureaufnahme während der Behandlung.

Das Brennstoffprodukt kann in feinverteilter Form als Primärbrennstoff ohne die Zugabe eines anderen Brennstoffs verbrannt werden. Das Brennstoffprodukt kann auch mit oder ohne Anwendung eines Bindemittels, wie Wasser, Stärke, Wachs, Mineralöl und dergleichen, in einer Standardpelletpresse zu Pellets verformt werden. Schließlich kann das Brennstoffprodukt unter Druck zu einem sehr dichten Material verdichtet werden.

Das erfindungsgemäße Brennstoffprodukt kann auch als Sekundärbrennstoff dienen und mit gasförmigen, flüssigen oder festen Brennstoffen (dieim folgenden als Primärbrennstoffe bezeichnet werden) vermischt werden. Dieses Vermischen kann vor oder während des Verbrennens erfolgen. Beispielsweise kann das Produkt mit Erdgas mitgerissen oder gleichzeitig mit Erdgas über getrennte Zuführungsvorrichtungen in eine Brennkammer eingeführt

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werden. Es kann auch mit Brennstofföl aufgeschlämmt.oder zusammen damit verbrannt werden und kann physikalisch mit pulverförmiger Kohle vermischt oder zusammen damit verbrannt werden.

Die in der folgenden Tabelle II angegebenen Werte verdeutlichen den Effekt eines erfindungsgemäß aus Papier bereiteten Brennstoffprodukts zu Brennöl Nr. 6.

	Festes Brenn stoff produkt	Brenn öl kcal (BTU)	Festes Brenn stof f produkt kcal (BTU)	kcal/kg Gesamt-	kcal/kg bezogen auf
	100	-	2017 (8000)	brenn- stoff (BTU/lb)	1 kg (Ib) Brennöl
	—	4938 (19588)	—	4453 (8000)
Tabelle II	15	4198 (16650)	303 (1200)	10886 (19588)
Beitrag der Wärmemenge der Brennstoff- Zusammensetzung zugeführt durch	20	3950 (15670)	403 (1600)	11025 (17850)	11554 (20788)
Brenn öl		9597 (17270)	11777 (21188)
-
100
85
60

Diese Werte verdeutlichen, daß das Brennstoffprodukt dem Brennöl einen Wärmewert zuführt. Im Fall einer solchen Mischung trägt jeder Brennstoffbestandteil seinen Wärmewert in einem Verhältnis bei, das seinem Gewichtsanteil direkt proportional ist.

Das erfindungsgemäße Brennstoffprodukt kann auch zu anderen Brennstoffen als den sogenannten fossilen Brennstoffen zugesetzt werden. Diese anderen Brennstoffe schließen in nicht einschränkender Weise brennbare Kohlenwasserstoffabfalle, Abfallbrennstoffe, Abfallösungsmittel (die gegebenenfalls Wasser enthalten können), Abwasserschlämme und dergleichen ein. Die Menge, in der das Brennstoffprodukt zu einem fossilen Brennstoff

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oder einem anderen Brennstoff zugesetzt wird, hängt von dem gewünschten Wärmewert des gemischten Brennstoffs ab, einer Eigenschaft, die ohne weiteres mit Hilfe bekannter Verfahren bestimmt werden kann.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung .

Beispiel 1

Als Modell für ein festes organisches Abfallmaterial wird Zeitungspapier verwendet, und die Versprodungsstufe wird in einem Rohrreaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 6,03 cm (2 3/8 inches) und einer Länge von 48,3 cm (19 inches) durchgeführt. Man behandelt 10 g des in dem Rohr vorliegenden Zeitungspapiers mit Chlorwasserstoffgas enthaltender heißer Luft, die mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 Liter pro Minute durch das Rohr zirkuliert.

Zur Bestimmung der Wirksamkeit des Verfahrens wurde ein Standardmahltest entwickelt und bei sämtlichen folgenden Beispielen angewandt. Bei diesem Test wird eine Farbdose mit einem Fassungsvermögen von 1,13 1 (one-quart) mit 600 g Quarzkieseln mit einem Durchmesser von etwa 2,54 cm (1 inch) gefüllt und mit dem gesamten Produkt des Reaktors beschickt und während 10 Minuten mit einem handelsüblichen Farbschüttler geschüttelt. Das gebildete Pulver wird auf die Anwesenheit nicht vermahlener Flocken untersucht und dann gesiebt, um zu bestimmen, welcher Prozentsatz durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,42 mm (40 mesh) dringt (d. h. eine Teilchengröße von 420«um oder weniger aufweist) und welcher Prozentsatz durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm (200 mesh) dringt (und eine Teilchengröße von 74 ,um oder weniger aufweist).

Es werden die Produktausbeute, bezogen auf das Gewicht des ursprünglich eingesetzten feuchten (normalerweise etwa 6 %), festen organischen Abfallmaterials und die Dichten der nicht

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- 22 verdichteten und verdichteten Produkte ermittelt.

Die in dieser Weise mit Hilfe von Zeitungspapierproben erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Aus Zeitungspapier hergestellter Brennstoff Mahltest (%-Satz des

Dichte

durchdringenden Materials g/cm** (Lbs/ft )

Tempera tur ⁰C (⁰F)	Zeit Min.	HCl Men- ge⁺	Aus beu te %	Sieb mit ei ner Maschen weite von 0,42 mm (40 mesh)	Sieb mit ei ner Maschen weite von 0,074 mm (200 mesh)	Nicht ver dich tet	Ver dich tet
149-177 (300-350)	5	1.8	94	99	80	0,40 (25)	0,83 (52)
149-177 (300-350)	10	3.6	91	98	50	0,42 (26)	0,88 (55)
177-204 (350-400)	5	1.8	94	98	70	0,40 (25)	0,87 (54)
177-204 (350-400)	10	3.6	86	98	75	0,45 (28	0,80 (50)

Gesamtmenge der durch den Reaktor geführten Chlorwasserstoff s-äure, bezogen auf das Gewicht der Probe.

Da die Ausbeute-werte auf ein Zeitungspapier bezogen sind, das einen in Gleichgewicht mit der Atmosphäre stehenden Feuchtigkeitsgehalt (etwa 5 bis 6 %) aufweist, ist zu ersehen, daß wenn der Feuchtigkeitsgehalt zu den Ausbeutezahlen addiert wird, Ausbeuten von bis zu etwa 99 % erreicht wurden.

Beispiel 2

Die Säurebehandlung dieses Beispiels besteht darin, Stücke (mit den Abmessungen von etwa 2,54 χ 10,2 cm (1 χ 4 inches)) aus Wellpappe in einer verdünnten wäßrigen Schwefelsäurelösung

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einzuweichen. Anschließend an einen 2-minütigen Einweichvorgang werden die Wellpappenstücke entnommen, und das überschüssige Wasser wird durch Verpressen zwischen zwei Fließblättern abgepreßt. Dann werden die Proben während 10 Minuten in Luft auf 177°C (35O°F) erhitzt, bevor sie dem in Beispiel 1 beschriebenen Standardmahltest unterworfen werden. Die Ergebnisse zweier Proben sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Aus Wellpappe hergestellter Brennstoff

Mahltest

ρ , H₃SO₄- % des durch das Sieb dringenden Materials _M M⁺ Maschenweite 0,42 mm Maschenweite 0,074 mm Nr. Menge (40 mesh) (200 mesh)

1 1.4 80 55

2 2.5 99 62

Aufnahme in Gew.-%.

Beispiel 3

Es wird eine Mischung aus etwa 75 Gew.-% Zeitungspapier und 25 % Wellpappe als Modell eines organischen Abfalls eingesetzt und wegen der verwendeten Vorrichtung zu Stücken mit den Abmessungen von 1,9 χ 1,9 cm (3/4 χ 3/4 inch) zerschnitten. Es wird eine Kugelmühle, die mit unterschiedlichen Mahlmedien gefüllt ist, auf 2O4°C (400°F) erhitzt, bevor 10 g des Papierabfalls eingeführt werden. Während der Untersuchung wird Chlorwasserstoffgas mit variierender Säuremenge in die Kugelmühle eingeführt. In der folgenden Tabelle V sind die Werte von fünf Ansätzen angegeben, bei denen unterschiedliche Säuremengen, Mahlmedien und Mahlzeiten angewandt wurden.

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cn ο co oo

ο ca

CO

	Typ	Schütt dichte	Einhei ten pro	Tabelle V	Zeit in	% des durch das Materials	Brennstoff	10	Dichte , g/cm³ (Lbs/ft )	Ver dichtet
	Keramik kugeln 1,9 cm (3/4")	g/cm³ (Lbs/ft^J)	kg (pro Ib)	Aus der Papiermischung bereiteter Mahltest	Min.		Sieb dringenden	50	Nicht ver dichtet	0,67 (42)
Mahlmedium	dto.	1,67 (104)	99 (45)	Gesamte HCl-	15	Maschenweite Maschenweite 0,42 mm 0,074 mm (40 mesh) (200 mesh)	60	0,34 (21)	0,79 (49)
	Stahl kugeln 0,95 cm (3/8")	1,67 (104)	99 (45)	Menge	30	82	70	0,38 (24)	1,14 (71)
dto.	5,0 (312)	278 (126)	5.5	15	97	15	0,48 (30)	1,07 (67)
Anorga nisches Abfall material	5,0 (312)	278 (126)	11.0	30	92		0,45 (28)	-
0,99 (62)		5.5	15	98		-
		11.0	55
		5.5

Beispiel 4

Statt Zeitungspapier und Wellpappe werden andere Papierarten in dem in Beispiel 1 beschriebenen Laboratoriumsreaktor während 4 Minuten verarbeitet, wobei heiße Luft mit einer Temperatur von 191°C (375°F) und HCl in einer Menge von 1,5 %, bezogen auf das Gewicht des Papiers, angewandt werden. Die Papierproben besitzen einen im Gleichgewicht mit der Atmosphäre stehenden Feuchtigkeitsgehalt. Die in der folgenden Tabelle VI angegebenen Zahlenwerte verdeutlichen die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens auf diese stark unterschiedlichen Papierarten.

Papierart

Tabelle VI
Brennstoff aus Papierabfällen

Mahltest

Dicke Aus- %-Satz des durch das Sieb mit mm beute einer Maschenweite von 0,42 mm (inch) % (40 mesh) dringenden Materials

Seifenschach- 0,74 tel (schwerer (0,029) Karton

Milchbehälter (mit Polyäthylen beschich- 0,4 6 tetes ge- (0,018) bleichtes
Kraftpapier)

Bierträger 0,41 (schweres (0,016) Kraftpapier)

Zeitschriften- 0,10 glanzpapier (0,004) (freie Blätter)

Zeitschriftenglanzpapier 0,051 (Holzschliff- (0,002) grundlage)

Büropapier 0,076

(0,003)

98

35-70

99

100

Tabelle VI (Fortsetzung)

Papierart

Mahltest

Dicke - Aus- %-Satz de3 durch das Sieb mit mm beute einer Maschenweite von 0,42 nun (inch) % (40 mesh) dringenden Materials

Lebensmitte 1-tüten
(leichtes Kraftpapier)

Mit Folie ausgekleidete Papierfrucht saftdos en

0,118 (0,007)

0,76 (0,030)

20-40

Beispiel 5

Es werden verschiedene Produkte, die in festem Stadtmüll vorliegen können, in dem Laboratoriumsreaktor (wie in Beispiel 1) behandelt, indem man Luft mit einer Temperatur von 191°C (375°F), die 2,25 Vol.-% HCl enthält, während 5 1/2 Minuten mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 Liter pro Minute zirkulieren läßt. Da für ein erfolgreiches Vermählen ein Feuchtigkeitsgehalt- von weniger als etwa 10 Gew.-% erforderlich ist, werden die für Haushaltsmüll und -abfalle repräsentativen Produkte dieses Beispiels bei 1O4°C (22O°F) auf einen Feuchtigkeitsgehalt von im wesentlichen 0 % vorgetrocknet, wonach man sie vor dem Verspröden den Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt (5 bis 10 Gew.-%) annehmen läßt. Diese Materialien werden erfolgreich zu einem Produkt verarbeitet, wie es die Werte der folgenden Tabelle VII erkennen lassen.

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Tabelle VII

Brennstoff aus verschiedenen organischen Abfällen

Mahltest

Ausbeute %-Satz des durch ein

Material % Sieb mit einer Maschen

weite von 0,42 nun (40 mesh) dringenden Materials

99 99 70 100 95 80 95 95

Blätter und Fichtennadeln	90
Reisig (Immergrün)	91
Zerkleinerte Zweige
Apfelkerne	80
Bananenschalen	80
Schinkenscheiben	96
Zitrusschalen	93
Me lonenrinden	92

25 % Rindfleischabfälle) 75 % Zeitungspapier )

89

Beispiel 6

Eine Probe aus zerkleinertem, festem Stadtmüll wird in einen Rotationstrockner (0,61 m χ 3,05 m (2¹ χ 10')) eingeführt, der mit heißem Abgas betrieben wird, das mit einer Temperatur von etwa 316°C (600°F) in den Trockner eingeführt wird. Die Probe wird zunächst getrocknet und auf 149°C (300⁰F) (im Inneren des Trockners gemessen) erhitzt, wonach Chlorwasserstoffgas mit einer Konzentration von etwa 1 Vol.-% dem Abgas zugesetzt wird, das zum Heizen des Reaktors verwendet wird. Die Zugabe des sauren Gases wird während etwa 20 Minuten fortgesetzt. Es ist zu beobachten, daß die mechanische Reibungswirkung in dem Rotationstrockner dazu ausreicht, einen wesentlichen Anteil der organischen Fraktion zu kleinen Flocken zu pulverisieren. Die in der folgenden Tabelle VIII angegebenen Zahlenwerte verdeutlichen die Ergebnisse, die man nach dem Vermählen der aus dem Trockner entnommenen schweren Materialien ermittelt.

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Tabelle VIII

Behandlung von Stadtmüll

Vermahlenes Material

Mahltest

%-Satz des durch das Sieb dringenden Materials

Maschenweite

0,42 mm • (40 mesh)

Maschenweite 0,074 mm (200 mesh)

Große Wellpappenstücke

Gemischter organischer Abfall

75

30

60

Beispiel 7

Man behandelt 10 g frisches Zeitungspapier in dem in Beispiel 1 beschriebenen Laboratoriumsreaktor mit Chlorwasserstoffgas. Die HCl-Menge beträgt 3,6 % (Gesamtmenge des durch den Reaktor geführten Chlorwasserstoffs, bezogen auf das Gewicht der Probe), während eine Versprödungszeit von 10 Minuten und eine Temperatur von 149 bis 163°C (300 bis 325°F) angewandt werden. Das in einer Ausbeute von 92 Gew.-% erhaltene Produkt wird dem in Beispiel 1 beschriebenen Mahltest unterzogen, wobei sich zeigt, daß 98 % des gebildeten pulverförmigen, spröden Materials durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,42 mm (40 mesh) dringen, während 60 % dieses Materials von einem Sieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm (200 mesh) nicht zurückgehalten werden.

Das Produkt und eine Kontrollprobe des ursprünglichen frischen Zeitungspapiers werden mit Hilfe von mikroanalytischen Standardverfahren analysiert, um den Prozentsatz an vorhandenem Kohlenstoff, Wasserstoff, Chlor und Sauerstoff zu bestimmen. Es zeigt sich, daß die Kontrollprobe einen Feuchtigkeitsgehalt von 5,8 Gew.-% besitzt, während das versprödete Produkt einen Feuchtigkeitsgehalt von 1,7 % aufweist. Die Ergebnisse dieser Analysen sind in der folgenden Tabelle IX zusammengestellt.

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Kohlenstoff	48.	54
Wasserstoff	6.	45
Chlor	0.	04
Sauerstoff	45	.03

Tabelle IX

Elementaranalyse, Gew.-% (Trockenbasis, Durchschnittswert von zwei Proben)

Element Kontrollprobe Versprödetes Produkt

48.04 6.04 0.30

45.62

Diese Zahlenwerte zeigen, daß durch das Verspröden keine merkliche Veränderung des Kohlenstoff/Wasserstoff/Sauerstoff-Verhältnisses herbeigeführt wird. Sie zeigen ferner, daß keine merkliche Zersetzung oder Pyrolyse erfolgt ist. Die Chloraufnahme beträgt etwa 0,26 Gew.-%.

Beispiel 8

Da das realistischste Maß für den erreichten Grad der Versprödung die Energie ist, die zum Vermählen eines versprödeten Produktes auf eine bestimmte Teilchengröße erforderlich ist, wird diese Bestimmung dazu verwendet, die Wirkung des Zusatzes von Schwefelsäure zu Chlorwasserstoffsäure zu bestimmen. Bei diesen Untersuchungen werden andere Faktoren, von denen bekannt ist, daß sie die Versprödung beeinflussen, wie die Temperatur und der Feuchtigkeitsgehalt, konstant gehalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Form von Kurven in der Fig. 2 wiedergegeben.

Es werden Proben eines teilweise vorgetrockneten (z. B. auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 6 %), festen Stadtabfallmaterials zunächst mit Chlorwasserstoffsäuremengen, die 3 Gew.-%, 1 Gew.-% und 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Abfallmaterial, entsprechen, behandelt und auf 149°C (300°F) erhitzt. Anschließend nach diesen Säurebehandlungen wird die Energie, ausgedrückt

5fl98£1

als kWh/t des unbehandelten Abfalls (Trockenbasis), -bestimmt, die erforderlich ist, um das säurebehandelte Material auf eine solche Teilchengröße zu vermählen, daß etwa 75 bis 80 % des vermahlenen Materials durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,84 mm (20 mesh) dringen. Für die mit 3 %, 1 % bzw. 0,4 % HCl behandelten Materialien betragen diese Energiewerte 4,3, 26 bzw. 100 kWh/t. Wenn als Versprödungsmittel dem Abfallmaterial eine Säuremenge zugeführt wird, die aus einer Kombination von 0,5 % Schwefelsäure und 0,4 % HCl (bezogen auf das Gewicht des festen Abfallmaterials nach dem Trocknen) umfaßt, benötigt das gebildete versprödete Produkt zur Erzielung der gewünschten Teilchengröße lediglich 6,5 bis 7 kWh/t, was einer Verringerung der notwendigen Energie um einen Faktor von etwa 15 gegenüber dem Fall entspricht, bei dem lediglich 0,4 % HCl verwendet wurde, und einem Faktor von etwa 4 entspricht, wenn ein Vergleich gegenüber etwa der gleichen Säuremenge durchgeführt wird. In ähnlicher Weise kann man mit einer Kombination aus etwa 1 Gew.-% HCl und etwa 0,5 % H₃SO₄ ein Brennstoffprodukt herstellen, das im wesentlichen den gleichen Grad der Versprödung zeigt, den man erreicht, wenn man ausschließlich 3 Gew.-% HCl einsetzt.

Obwohl H_?SO.-Mengen von mehr als 0,5 Gew.-%, bezogen auf das organische Abfallmaterial, verwendet werden können, scheint es, daß Mengen oberhalb etwa 1 bis 1,5 % keine zusätzlichen Vorteile ergeben. Weiterhin ist es im allgemeinen bevorzugt, eine minimale Menge HCl, d. h. bis zu etwa 0,5 bis 2 Gew.-%,zu verwenden, um die Menge der Restchloride auf einem Minimum zu halten und die Kosten des Endprodukts zu vermindern. Daher stellt eine Mischung aus HCl und H₂SO₄, die ein HC1/H₂SO₄-Gewichtsverhältnis zwischen etwa 1/10 bis etwa 4/1 aufweist, einen bevorzugten Säurereaktionsteilnehmer dar, wobei die Gesamtmenge der Säure etwa 5 Gew.-% des zu behandelnden Abfallmaterials nicht übersteigen sollte. Es ist festzuhalten, daß die Bezeichnungen HCl und H₃SO₄ sich auf die tatsächlichen Reaktionsteilnehmer beziehen, die aus Gründen der Bequemlichkeit und der gleichmäßigen Verteilung in Form mehr oder weniger stark verdünnter Lösungen zugeführt werden.

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Die optimalen Säureverhältnisse und -mengen variieren mit der Zusammensetzung des zu behandelnden festen Abfalls. Im allgemeinen wird die Energieeinsparung gegen die Kosten der zugesetzten Säuren ausgeglichen, und die Mengen der Restchloride werden über die zuzusetzende Gesamtsäure und das HCl/H-SO.-Verhältnis bestimmt. Für irgendeine bestimmte feste Abfallzusammensetzung können Kurven derart, wie sie in der Fig. 2 wiedergegeben sind, ohne weiteres ermittelt werden, so daß die optimalen Säureverhältnisse und -mengen bestimmt werden können.

Es ist somit ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung eines nützlichen Brennstoffs aus festen organischen Abfällen ermöglicht. Durch Verspröden der organischen Abfälle vor der Zerkleinerung wird die Energiemenge, die zur Bildung eines nutzbaren Materials notwendig ist, erheblich vermindert gegenüber der Menge, die erforderlich wäre, wenn das Material nicht versprödet würde. Der in dieser Weise gebildete Brennstoff kann in verschiedenartiger Weise verwendet werden.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zum Verspröden des festen organischen Abfallanteils eines festen Abfallmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man den organischen Abfallanteil mit Mineralsäure bei erhöhter Temperatur behandelt und solche Behandlungsbedingungen anwendet,daß ohne wesentliche Pyrolyse, ohne wesentliche Zersetzung und ohne wesentliche Abnahme des Trockengewichts des festen Abfallanteils ein sprödes Material gebildet wird, das ohne weiteres zu einer feinverteilten Form zerkleinert werden kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Abfall fester Stadtmüll eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß ein Holzabfälle enthaltender, fester Abfall eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein fester Abfall eingesetzt wird, der landwirtschaftliche Abfallprodukte enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Behandlung bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und etwa 288°C erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Behandlung bei einer Temperatur zwischen etwa 121°C und etwa 177°C erfolgt.

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7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Behandlung darin besteht, daß man den Abfall zunächst mit einer Säure behandelt und dann auf erhöhte Temperatur erhitzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Behandlung darin besteht, daß man den Abfall gleichzeitig mit der Säure behandelt und auf eine erhöhte Temperatur erhitzt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Behandlung darin besteht, da,ß man den Abfall zunächst auf die erhöhte Temperatur erhitzt und dann sofort mit der Säure behandelt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure in Form eines Gases zugeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß als Säure HCl-Gas verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure in Form einer Lösung verwendet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure H₂SO. eingesetzt wird und als Lösung eine wäßrige Lösung verwendet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Säure eine Mischung aus mindestens zwei Mineralsäuren eingesetzt wird.

/. 1
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch. gekennzeichnet / daß als Säure eine Mischung aus Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure verwendet wird.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge der mit der Chlorwasserstoff säure verwendeten Schwefelsäure so groß ist, daß eine wesentliche Verminderung der Energie zur Zerkleinerung des versprödeten Materials auf einen gewünschten Teilchengrößenbereich verglichen mit der Energie erreicht wird, die dann erforderlich ist, wenn lediglich Chlorwasserstoffsäure in einer Menge verwendet wird, die der Gesamtmenge der gemischten Säure entspricht.
17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein Chlorwasserstoffsäure/Schwefelsäure-Gewichtsverhältnis ν on etwa 1/10 bis etwa 4/1 angewandt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß die gesamte Menge der zugeführten Säure etwa 5 Gew.-% des behandelten organischen Abfallanteils nicht übersteigt.
19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei erhöhter Temperatur darin besteht, daß man den Abfall mit einem heißen Gas in Berührung bringt.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß man als heißes Gas Verbrennungsgase verwendet.
21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als heißes Gas Luft verwendet.

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22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch ge-kennzeichnet , daß ein heißes Gas verwendet wird, das die Mineralsäure in Dampfform enthält.
23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei erhöhter Temperatur darin besteht, daß man den Abfall mit einer erhitzten Oberfläche in Berührung bringt.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , daß als erhitzte Oberfläche ein Mahlmedium verwendet wird.
25. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandeln des Abfalls in einem flüssigen Brennstoffmedium erfolgt.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß als Brennstoffmedium Brennöl verwendet wird.
27. Verfahren zur Herstellung eines brennbaren Brennstoffs aus festem Stadtmüll, der einen organischen Abfallanteil und einen anorganischen Abfallanteil enthält, dadurch gekennzeichnet , daß man

a) den festen organischen Abfallanteil des festen Stadtmülls mit Mineralsäure bei erhöhter Temperatur unter Bedingungen behandelt, um ohne eine wesentliche Pyrolyse, eine wesentliche Zersetzung oder eine wesentliche Abnahme des Trockengewichts des festen Abfallanteils ein versprödetes Material zu bilden, und

b) das erhaltene versprödete Material zu einer feinverteilten Form zerkleinert.

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28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch ge.kennzeichnet , daß man die Teilchengröße der den festen Stadtmüll bildenden Bestandteile vermindert.
29. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet , daß man vor der Behandlungsstufe den organischen Abfallanteil von dem Stadtmüll abtrennt.
30. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man den organischen Abfallanteil nach der Behandlung von dem Stadtmüll abtrennt.
31. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet , daß man den organischen Abfallanteil vor der Behandlung vortrocknet.
32. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man den Feuchtigkeitsgehalt des versprödeten Materials auf einen Wert von nicht mehr als etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht, vermindert, unmittelbar bevor man das versprödete Material zu einer feinverteilten Form zerkleinert.
33. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet , daß man das versprödete Material nach dem Zerkleinern in eine feinverteilte Form klassiert, um nicht versprödete Teilchen des festen organischen Abfalls abzutrennen.
34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet , daß man mindestens einen Teil der nicht versprödeten Teilchen einer zweiten Behandlungsstufe zuführt.

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35. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch ge.kennzeichnet , daß man das versprödete Material durch
Vermählen in eine feinverteilte Form bringt.
36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet , daß das Mahlen durch Vermählen mit einem Mahlmedium bewirkt wird.
37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mahlmedium den anorganischen Abfallanteil verwendet.
38. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet , daß man das versprödete Material zu
Pellets verformt.
39. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man das versprödete Material verdichtet.
40. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man das versprödete Material in
feinverteilter Form mit einem Primärbrennstoff vermischt.
41. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß man den Primärbrennstoff in fluider Form einsetzt.
42. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet , daß man als Primärbrennstoff in fluider Form eine Flüssigkeit verwendet und das versprödete Material darin aufschlammt.
43. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet , daß man als Primärbrennstoff Brennöl
verwendet.
44. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch g e-k e η η zeichnet, daß man als Primärbrennstoff brennbare Kohlenwasserstoffabfälle einsetzt.
45. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß man als Primärbrennstoff Abwasserschlamm verwendet.
46. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß man als Primärbrennstoff in fluider Form ein Gas einsetzt und das versprödete Material damit mitreißt.
47. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß man als Primärbrennstoff einen festen Brennstoff einsetzt.
48. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet , daß man als festen Brennstoff pulver-

förmige Kohle verwendet.
49. Verfahren zur Herstellung eines festen Brennstoffprodukts aus festem organischen Abfall, dadurch gekennzeichnet , daß man den festen organischen Abfall ohne eine Pyrolyse, Zersetzung oder einen Gewichtsverlust

zu bewirken versprödet.
50. Brennbares Brennstoffmaterial, dadurch gekennzeichnet , daß es in Form eines festen organischen Abfalls in versprödeter Form vorliegt und im wesentlichen die gleichen Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoff-Verhältnisse und im wesentlichen das gleiche Gewicht auf Trockenbasis aufweist wie der feste Abfall vor dem Verspröden.

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51. Brennbares Brennstoffmaterial, dadurch gekenn zeichnet , daß es in Form eines versprödeten festen organischen Abfalls in feinverteilter Form vorliegt, der im wesentlichen die gleichen Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoff-Verhältnisse und im wesentlichen das gleiche Gewicht auf Trockenbasis aufweist wie der feste organische Abfall vor dem Verspröden.
52. Brennstoffmaterial nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet , daß er eine Dichte von mindestens 0,32 g/cm aufweist.
53. Brennstoffmaterial nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet , daß es in Form von Pellets vorliegt.
54. Brennstoffmaterial nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet , daß es auf eine Dichte von mindestens 0,64 g/cm verdichtet ist.
55. Brennbares Brennstoffmaterial enthaltend

a) einen Primärbrennstoff und

b) einen mit dem Primärbrennstoff vermischten Sekundärbrennstoff,

der dadurch gekennzeichnet ist, daß er in Form eines versprödeten organischen Abfalls in feinverteilter Form vorliegt, der im wesentlichen die gleichen Kohlenstoff-, Wasserstoff- und SauerstoffVerhältnisse und im wesentlichen das gleiche Gewicht auf Trockenbasis besitzt wie der feste organische Abfall vor dem Verspröden.
56. Brennstoffmaterial nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet , daß der Primärbrennstoff in fluider Form vorliegt.

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57. Brennstoffmaterial nach Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet , daß als Primärbrennstoff eine Flüssigkeit vorhanden ist, in der der Sekundärbrennstoff aufgeschlämmt ist.
58. Brennstoffmaterial nach Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet , daß es als Primärbrennstoff Brennöl enthält.
59. Brennstoffmaterial nach Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet , daß es als Primärbrennstoff brennbare Kohlenwasserstoffabfalle enthält.
60. Brennstoffmaterial nach Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet , daß es als Primärbrennstoff Abwasserschlamm enthält.
61. Brennstoffmaterial nach Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet , daß es als Primärbrennstoff in fluider Form ein Gas enthält, mit dem der Sekundärbrennstoff mitgerissen wird.
62. Brennstoffmaterial nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet , daß es als Primärbrennstoff einen festen Brennstoff enthält.
63. Brennstoffmaterial nach Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet , daß es als Primärbrennstoff pulverförmige Kohle enthält.
64. Brennbares Brennstoffmaterial erhältlich nach dem Verfahren des Anspruchs 49.

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