Verfahren zur Herstellung von Cellulosemehlen.
Versuche, Cellulose durch mechanische Einwirkungen allein in Mehlform zu über- ffihren, haben keine befriedigenden Ergeb- nisse geliefert. Hingegen können die Cellu- losefasern leicht dadurch mehr oder weniger weitgehend zerstört werden, dass das Material einer intensiven Behandlung mit Säuren unterworfen wird. Diese Möglichkeit ist seit langem bekannt und wird technisch ausgenutzt, um Mischgewebe von der Baumwolle (= Cellulose) zu befreien (Karbonisierver- fahren).
Die bei der Einwirkung von Säuren auf Cellulose entstehenden strukturlosen wasserunlöslichen Produkte sind jedoch nicht mehr Cellulose und verhalten sich in chemischer und physikalischer Beziehung anders als diese. Sie werden mit"Hydrocellulose"be- zeichnet und als zerreibliche Massen von sandiger bis strassenstaubähnlicher Beschaffenheit beschrieben, die gegen heisse Säuren und Alkalien sehr widerstandsfÏhig sind, nicht reduzierend wirken und sich leicht in heiBer 1% iger Kalilauge l¯sen. Dieses Verhalten erklärt sich daraus, da¯ es sich bei den Hydrooellulosen nicht um Abbau-son- dern um Reversionsprodukbe der Cellulose handelt.
Im ¯brigen besitzt Hydrooellulose im Gegensatz zur Cellulose ein nur sehr geringes Flüssigkeitsaufsaugungsvermögen und verhält sich in sonstiger physikalischer Be ziehung sehr ähnlich wie Ton ; zum Beispiel schlamm sie in Wasser sehr dicht zusammen und bildet dann zähe, nahezu wasserundurch- lässige Schichten.
Aus allen diesen Gründen ist Hydrocellulose zum Beispiel weder als Aufsaugungs- mittel noch als Puder geeignet.
Bei der Berührung mit Säuren werden die Cellulosefasem. schon langer Zeit vor ihrem Zerfall schon derart mürbe und brüchig, dass sie nach Auswaschung und Trocknung in entsprechend scharf wirkenden Mahlvorrichtungen, wenn auch nicht vollständig, so doch in einem für manche Zwecke ausreichenden Masse zerrieben werden können. Demgemäss gewonnene Mehle sind Mischungen aus Hydrocellulose und aus Faserbruchst cken bestehender Cellulose und verhalten sieh dementsprechend, das heisst schon iinstiger als Hydrocellulose.
Das zu lösende technische Problem bestand darin, die den genannten Verwendungszwecken hinderliehe Faserstruktur der Cella- lose weitgehend oder vollkommen zu beseiti- gen, ohne das Ausgangsmaterial im übrigen wesentlich zu verändern.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Cellu losemehlen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass Cellulose mit verdünnter Saure behandelt wird, bis die Cellulosefasern in feuchtem Zustand bis zum Verlust ihrer Fa serstruktur zerreibbar geworden sind, und dass die so behandelte Cellulose vermahlen wird.
Naeh dem Verfahren hergestellte Cellulosemehle eignen sich zum Beispiel als Träger und Verdünnungsmittel von Medikamenten, pharmazeutischen PrÏparaten, Geschmacks- und Geruchsstoffen in Tablettenoder Pulverform, als Puder, sowie zu ver schiedenartigen technischen Zwecken.
Die Cellulosefasern k¯nnen schon nach verhältnismässig sehr kurzer Säureeinwirkung, wofür insbesondere Mineralsäuren wie z. B. SalzsÏure, Schwefelsäure schweflige SÏure und Salpetersäure in Betracht kommen, praktisch vollkommen zerrieben werden, wenn die Mahlung in feuchtem Zustand vorgenommen wird.
Im Optimalfall genügt beispielsweise ein nur 60 Sekunden langes Verweilen der Cellulose in 6%iger SalzsÏure bei 100¯ C, um ihre Fasern in feuchtem, gequollenem Zustand zerreiblich zu machen. DaB es sich hierbei weniger um chemische Veränderungen der Cellulose als um Lockerung ihres physi- ka-lichen Gefüges handelt, ergibt sich-ab- gesehen von der Kürze der notwendigen Behandlungsdauer-aus der Tatsache, dass die Ber hrung der Cellulose mit siedender 6 % iger Salzsäure von 60 Sekunden sogar auf diejenige Zeit (weniger als 10 Sekunden) abgekürzt werden kann, die notwendig ist, um den Stoff vollständig zu durchtränken wenn sofort anschliessend eine Neutralisation der aufgesogenen Säure, z. B. mit Sodal¯sung. vorgenommen wird.
Demnach wird durch den Neutralisationsvorgang das Entstehen des die Zerreibung der Fasern ermögliehenden feuchten Zustandes der Cellulose unterst tzt.
Durch die angegebene Behandlung wird die Cellulose in physikalischer Beziehung nur wenig und in chemischer Beziehung praktisch berhaupt nicht verändert.
Im übrigen zeichnet sich eine mit SÏure behandelte Cellulose dadurch aus, dass sie bei Trocknung, ohne dass vorher eine Zerreibung der feuchten Fasern stattgefunden hat, in einen dem unbehandelten trockenen Aus gangsmaterial ähnlichen Zustand gelangt, der eine weitgehende Zerst¯rung der Fasern durch mechanische Mittel aussehliesst.
Selbst dann, wenn die SÏurebehandlung der Cellulose durch stärkere Iionzentration der Säure, längere Einwirkungsdauer und gegebenenfalls höhere Temperaturen 30-bis 35mal in tensiver gestaltet wird, als notwendig wäre, um die Fasern in feuchtem Zustand voll ständig zerreiblich zu machen, wenn zum Beispiel mit dreimal stärkerer SÏure zehnmal lÏnger bei 100¯ C gekocht wird. liefert die Mahlung des Materials in getrocknetem Zu- stand in Scheibenm hlen noch keine faserfreien Mehle.
Demgegen ber kann das vorliegende Verfahren so ausgeführt werden, dass die Säure bchandlung der Cellulose bedeutend weniger intensiv gestaltet wird, als notwendig wäre, um eine hinreichende Zerstörung der Fasern durch Vermahlung in trockenem Zustand zu ermöglichen, und dass das mit SÏure vorbe- handelte Material feucht vermahlen wird, wenn eine vollständige oder wenigstens weit- gehende Zerst¯rung der Faserstruktur der Cellulose erreicht werden soll.
Wie angegeben, können unter der Einwirkung 6%iger SalzsÏure bei 100¯ C die Cellulosefasern sehon naeh 60 Sekunden in feuchtem Zustand zerreibbar werden. Dieser Optimalfall ist aber in der Regel nur bei technisch reiner, das heiBt"weichgekochter" und gebleichter Sulfitcellulose gegeben. Um weniger weich-oder"hartgekochte"lignin- oder gar harzhaltige Sulfitcellulosen, Natroncellulosen, andere Cellulosen oder cellulosereiche Materialien wie Baumwolle, Flachs, Bast, Stroharten usw. in den gleichen Zustand zu bringen, muss die Säurebehandlung unter Umständen bis zu zehnmal intensiver gestaltet werden, das heisst statt 1 Minute muss 6 % ige Salzsäure bei 100 C bis zu 10 Minuten lang einwirken.
Auch spielt dabei selbstverständlich das Rohmaterial eine Rolle, aus dem die Cellulose gewonnen worden ist, und schliess- lich auch deren Verteilungszustand ; so ge langt lockere Cellulose, z. B. Zellstoffwatte, schneller in den bei Feuchtvermahlung zer reiblichen Zustand als starke Zellstoffpappe.
Da bei der erfindungsgemässen Behandlung gro¯er Cellulosemassen es einerseits schwierig ist, die Konzentration der Saure, die Temperaturen und Reaktionszeiten in allen Teilen des Stoffes genau gleich zu halten, und grosse Mühlenaggregate erfahrungsgemäB nieht den Wirkungsgrad haben wie Laboratoriumsmühlen, anderseits Uberschrei- tungen der Mindestzeiten um das zwei-bis dreifache noch keine merklichen Nachteile erbringen, kann im praktischen Fabrikationsbetrieb von dieser Möglichkeit, die Mindestzeiten zu berschreiten, Gebrauch gemacht werden, um einen in allen seinen Teilen gut mahlbaren Stoff zu erhalten und gleichzeitig den zur Zerreibung der Fasern erforderlichen Aufwand an mechanischer Arbeit möglichst niedrig zu halten.
Fiir manche Verwendungszwecke von Cellulosemehlen können die Mindestbehand- lungszeiten sogar um das vier-bis zehnfache überschritten werden, z. B. dann, wenn das Endprodukt verhältnismässig grosse Dichte und relativ geringes Aufsaugungsvermogen für Flüssigkeiten besitzen soll. Aber auch bei derartig langen Reaktionszeiten entstehen noch keine bei Trockenvermahlung faserfreie Mehle liefernden Produkte, da-wie schon angegeben-hierzu Einwirkungszeiten er- forderlich sein w rden, die einem mehr als 30-bis 35fachen der Mindestze*en entsprechen.
Jedoch sollen unter gegebenen Bedingungen (Art des Rohstoffes, Säurekonzentration, Einwirkungstemperatur, gew nschte Beschaffenheit des Endproduktes) durch Vorversuche als optimal festgestellte Reaktionszeiten im Fabrikationsbetrieb m¯glichst genau eingehalten werden, um für bestimmte Zwecke besonders geeignete Cellulosemehle in stets gleicher Qualität zu erhalten.
Da bei der Behandlung grosser Cellulose- massen die Einhaltung sehr kurzer Re- aktionszeiten technische Schwierigkeiten bietet, wird für den praktischen Fabrikations- betrieb zweckmässig ein passendes Äquiva- lent der vorstehend beschriebenen Säurebehandlung gewählt. Man kann entweder die Konzentration der Säure oder deren Einwirkungstemperatur oder beides herabsetzen, um auf diese Weise zu einer erheblich längeren Behandlungsdauer zu gelangen, die besser kontrolliert und mit kleineren prozentualen Fehlern eingehalten werden kann.
Die Möglichkeit dazu ergibt sich aus den folgenden Beziehungen : Die zur Herbeifüh- rung eines erfindungsgemässen Zustandes der Cellulose notwendige Einwirkungsdauer der Saure kann nämlich : a) Bei gleicher Behandlungstemperatur umgekehrt proportional sein der Stärke der Saure, wobei die Art der Säure, insbesondere bei Mineralsäuren, gleichgültig ist ; b) Bei gleicher Stärke der Säure umgekehrt proportional sein den n-ten Potenzen einer zwischen 1, 10 und 1, 15 liegenden Zahl, wenn f r n die jeweiligen Unterschiede der Behandlungstemperatur in Celsiusgraden mit entsprechenden Vorzeichen eingesetzt werden.
Verwendet man also z. B. statt einer 6% igen eine 1Sige Salzsäure, so erhöht sich , die bei 100 G im Optimalfall erforderliche Mindestbehandlungsdauer von 1 Minute auf etwa 6 Mmuten. Wird ausserdem die Einwirkungstemperatur von 100 C auf 75 C herabgesetzt, so verlängert sich die Mindest- behandlungsdauer nochmals, und zwar auf 13/4 bis 2 Stunden.
Nach Ablauf der jeweils günstigsten Ein wirkungszeit kann die Säure entweder neu tralisiert oder mit Wasser ausgewaschen, danach die Cellulose durch Absickernlassen, Pressen oder Zentrifugieren von einem Teil der Flüssigkeit befreit und mit Wassergehal- ten von zweckmässig etwa 50 bis 75%mechanisch, zum Beispiel in Scheibenmühlen oder Wonusmühlen, zerrieben werden.
Das auf diese Weise entstandene Produkt kann dann unmittelbar Verwendung finden oder zu Blocken oder Platten gepresst und erforder- lichenfalls getrocknet werden, oder es kann in Form, in der es erhalten wurde, getrocknet und dann verwendet oder nach der Trocknung zum Beispiel in Schlagkreuzmühlen zu noch feinerem Pulver weitervermahlen werden.
Sollen für gewisse Spezialzwecke Cellu- losemehle erhalten werden, die noch eine ge wisse Faserstruktur aufweisen, das heisst teilweise oder überwiegend aus Faserbrueh- stücken bestehen, so kann dieses dadurch erreicht werden, dass die Nassvermahlung der mit SÏure behandelten und dann entsäuerten Cellulose mit nur schwach angezogenen Mahl- scheiben durchgeführt wird, wobei die Fasern nur teilweise zerrieben werden, oder dass das Material erst nach erfolgter Trocknung vermahlen wird.
Aus mit Harzen oder ähnlichen Stoffen verunreinigten Cellulosen gemäss den vorstehenden Angaben hergestellte Cellulosepräparate besitzen die für viele Zweckestö- rende Eigenschaft, dass sie nach erfolgter Trocknung bei höheren Temperaturen Wasser schlecht annehmen und auch durch tagelanges Einweichen in Wasser, sogar durch Eochen, nicht wieder in den breiigen Zustand gebracht werden können, den sie vor der Trocknung besessen haben.
Dieses Verhalten kann dadurch verhindert oder beseitigt werden. dass das Alaterial vor oder nach der Säurebehandlung durch Aus- waschen mit Alkalilösungen z. B. verd nnter, zweckmässig heisser Natronlauge, Soda- l¯sung oder mit andern harzlosenden Mitteln von den Verunreinigungen befreit oder (und) da, die auf die Feuchtvermahlung folgende Endtrockung bei Temperaturen unter 75¯ C bis 80¯C durehgef hrt wird.
Die beschriebene Eigenschaft, nach erfolgter Trocknung Wasser schlecht anzunehmen und darin nicht gen gend aufzuweichen. besitzen auch Cellulosen, deren Fasern durch Einwirkung schwefelhaltiger SÏuren wie Schwefelsäure oder schweflige Säure, zum Beispiel im Sulfitkochprozess bei Anwesen- heit freier schwefliger Säure, in feuchtem Zustand zerreiblich geworden sind. Die ungen gende SaugfÏhigkeit und Aufweichbar- keit solcher Cellulosen ist, abbesehen von etwaigen Verunreinigungen durch harzartige Stoffe, durch die Anwesenheit sehwefelhaltiger organischer Verbindungen verursacht.
Derartige Cellulosemehle können dadurch in leicht wieder aufrveiehbare Troekenpro- dukte bergef hrt werden, da¯ sie 1. getrocknet, 2. in verdünnten Alkalil¯sungen wieder eingeweicht und zweekmϯig darin f r kurze Zeit erhitzt, 3. mit Wasser ausgewaschen und 4. wieder getrocknet werden.
Naturgemäss richtet sich die Intensität der Alkalibehandlung nach der Besehaffenheit des jeweils vorliegenden Materials, nach der Alenge der darin enthaltenen schwefelhaltigen organisehen Verbindungen sowie danach, ob neben diesen auch noch Harze oder Ïhnliche verunreinigende Stoffe enthalten sind.
In allen FÏllen, in denen eine Auslaugung des feuchten Materials mit verdünnten, zweekmϯig hei¯en Alkalil¯sungen nieht ge nügt, um nach Trocknung leicht wieder auf- weichbare Cellulosemehle zu erhalten, f hrt die Kombination der Alkallbehandlung mit der unter l. angegebenen ihr vorausgehenden Zwischentrocknung zum Erfolg', wobei die Wirkung dann am besten ist. wenn das ge trocknete Material eine Zeit lang höheren Temperaturen, bis zu ber 100¯C. ausgesetzt ist.
Dadurch werden nÏmlich Cellulosemehle erhalten, bei denen die unter 4. angegebene Sehlu¯strocknug ohne Schaden unter hohen Temperaturen sich vollziehen kann, während bei gewöhnliciien Temperaturen getrockneter und ohne nachherige Erhitzung mit einer Alkalil¯sung behandelter Stoff nur dann ein gut wieder aufweichbares Endprodukt liefert, wenn. die Schlusstroeknung bei niedrigen Temperaturen erfolgt. Jedoch wird durch bei Temperaturen unter 75 bis 80 C erfolgende Schlusstrocknung die Wirkung der beschrie- benen Nachbehandlung in jedem Falle noch verbessert.
Bei Cellulosen, die Harze und Ïhnliche Verunreinigungen oder schwefelhaltige orga- nische Verbindungen enthalten, kann die Behandlung mit Alkalien unterbleiben, wenn die Saugfähigkeit und Wiederaufweichbar- keit der getrockneten Endprodukte im Hinblick auf den Verwendungszweck entweder keine Rolle spielt oder wenn das mit Saure behandelte, dann entsäuerte und in feuchtem Zustand zerriebene Material ohne Trocknung, also feucht, Verwendung finden soll.
Die nachstehenden Ausführungsbeispiele zeigen, wie die Säurebehandlung der Cellu- lose mit der Feucht-und Trockenvermahlung sowie gegebenenfalls mit der Alkalibehandlung und der Zwischentrocknung kombiniert werden kann.
Beispiel 1 :
Handelsübliche gebleichte, jedoch noch geringe Mengen Harze und dergleichen enthaltende Sulfitcellulose wird in 1 % iger SalzsÏure 15 bis 60 Minuten lang bei 100 C gekocht, durch Auswaschen mit Wasser von der SÏure befreit, danach mit 0, 5% iger Sodalösung etwa 15 Minuten lang gekocht, wieder mit Wasser ausgewaschen, mit Hilfe einer Schneckenpresse teilweise entwässert, mit einem Wassergehalt von etwa 50 bis 75% in einer Scheibenmühle bis zur volligen Zerstörung der Faserstruktur der Cellulose zer rieben, bei 100 bis 110 C in üblicher Weise getrocknet und schlie¯lich, z.
B. in einer Schlagkreuzmühle, zu feinem faserfreiem Pulver weitervermahlen.
Beispiel 2 :
Nach der Behandlung mit SÏure wie in Beispiel 1 und nach Auswaschung oder Neutralisation derselben wird das Material getrocknet und dann entweder erst in veiner Scheibenmühle und danach in einer Schlagkreuzmühle oder gleieh in einer Schlagkreuz- m hle vermahlen, wobei ein vorwiegend aus kurzen Faserbruchstiicken bestehendes, zur Mockenbildung neigendes Mehl erhalten wird.
Beispiel 3 :
Im gewohnlichen Sulfitkochprozess in Anwesenheit freier schwefliger SÏure bis auf den die Zerreibung der Fasern durch Feuchtvermahlung ermöglichenden Zustand"her- untergekochte < 'Cellulose wird nach Aus- waschung der : Kochflüssigkeit mit Hilfe einer Zentrifuge teilweise entwässert, dann gemäss Beispiel l feucht vermählen, bei 110 bis 120 C getroclçnet und nach Trocknung noch etwa 15 bis 30 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten, danach in einer 0, 5%igen ¯tznatronl¯sung etwa 15 Minuten lang gekocht und nach Auswaschung der Lauge wieder getroeknet.
Process for the production of cellulose flours.
Attempts to transfer cellulose into flour form by mechanical effects alone have not yielded satisfactory results. In contrast, the cellulose fibers can easily be more or less largely destroyed by subjecting the material to an intensive treatment with acids. This possibility has been known for a long time and is used technically to free mixed fabrics from the cotton (= cellulose) (carbonation process).
However, the structureless, water-insoluble products that result from the action of acids on cellulose are no longer cellulose and behave differently from them in chemical and physical relation. They are called "hydrocellulose" and are described as friable masses ranging from sandy to road dust-like in nature, which are very resistant to hot acids and alkalis, have a non-reducing effect and can easily be dissolved in hot 1% potassium hydroxide solution. This behavior is explained by the fact that hydrooelluloses are not degradation but reversion products of cellulose.
By the way, in contrast to cellulose, hydrooellulose has only a very limited ability to absorb liquids and in other physical respects it behaves very similarly to clay; For example, they muddy very closely together in water and then form tough, almost water-impermeable layers.
For all of these reasons, hydrocellulose, for example, is neither suitable as an absorbent nor as a powder.
When in contact with acids, the cellulose fibers become. Long before they disintegrated, they were so crumbly and brittle that, after washing and drying in appropriately sharp grinding devices, they can be ground, if not completely, to a sufficient degree for some purposes. Flours obtained in this way are mixtures of hydrocellulose and cellulose consisting of fiber fragments and behave accordingly, that is to say more intense than hydrocellulose.
The technical problem to be solved consisted in largely or completely eliminating the fiber structure of the cellulose, which was a hindrance to the stated uses, without essentially changing the rest of the starting material.
The present invention relates to a process for the production of cellulose flours, which is characterized in that cellulose is treated with dilute acid until the cellulose fibers have become friable in the moist state until they lose their fiber structure, and that the cellulose treated in this way is ground .
Cellulose flours produced according to the process are suitable, for example, as carriers and diluents for drugs, pharmaceutical preparations, flavorings and odorous substances in tablet or powder form, as powder, and for various technical purposes.
The cellulose fibers can already be exposed to acids for a relatively short period of time, for which mineral acids such as B. hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfuric acid and nitric acid come into consideration, are practically completely ground if the grinding is carried out in a moist state.
In the best case scenario, for example, it is sufficient for the cellulose to remain in 6% hydrochloric acid at 100¯ C for only 60 seconds to make its fibers friable in a moist, swollen state. The fact that this is less about chemical changes in the cellulose than about loosening its physical structure results - apart from the shortness of the necessary treatment time - from the fact that the cellulose comes into contact with boiling 6% Hydrochloric acid can even be shortened from 60 seconds to the time (less than 10 seconds) that is necessary to completely soak the fabric if the absorbed acid is then neutralized immediately, e.g. B. with soda solution. is made.
Accordingly, the neutralization process supports the formation of the moist state of the cellulose, which enables the fibers to be ground up.
As a result of the treatment mentioned, the cellulose is changed only slightly in physical relation and practically not at all in chemical relation.
In addition, a cellulose treated with acid is characterized by the fact that, on drying, without the moist fibers having previously been ground, it reaches a state similar to the untreated dry starting material, which means that the fibers are largely destroyed by mechanical means ruled out.
Even if the acid treatment of the cellulose is made 30 to 35 times more intense than would be necessary to make the fibers completely friable when moist, for example three times, through stronger ion concentration of the acid, longer exposure times and possibly higher temperatures stronger acid is cooked ten times longer at 100¯ C. Milling the material in a dry state in disk mills does not produce fiber-free flours.
In contrast, the present process can be carried out in such a way that the acid treatment of the cellulose is made significantly less intensive than would be necessary to enable sufficient destruction of the fibers by grinding in the dry state, and that the material pretreated with acid is moist is milled if a complete or at least extensive destruction of the fiber structure of the cellulose is to be achieved.
As stated, under the action of 6% hydrochloric acid at 100¯ C, the cellulose fibers can become friable in a moist state for almost 60 seconds. As a rule, this optimal case is only given with technically pure, i.e. "soft-boiled" and bleached sulfite cellulose. In order to bring less soft or "hard-boiled" lignin or even resinous sulphite celluloses, soda celluloses, other celluloses or cellulose-rich materials such as cotton, flax, bast, straw etc. into the same condition, the acid treatment may have to be made up to ten times more intensive , i.e. instead of 1 minute, 6% hydrochloric acid must act for up to 10 minutes at 100 ° C.
Of course, the raw material from which the cellulose was obtained also plays a role, and ultimately also its distribution state; so ge reached loose cellulose, z. B. cellulose wadding, faster in the zer frictional state with wet grinding than strong cellulose board.
Since in the treatment of large cellulose masses according to the invention it is difficult on the one hand to keep the concentration of the acid, the temperatures and reaction times exactly the same in all parts of the substance, and experience has shown that large mill units are not as efficient as laboratory mills, and on the other hand that the minimum times are exceeded In order to avoid two or three times as much, this possibility of exceeding the minimum times can be used in practical manufacturing operations in order to obtain a material that is easy to grind in all its parts and at the same time to reduce the effort required to grind the fibers mechanical work to be kept as low as possible.
For some uses of cellulose flours, the minimum treatment times can even be exceeded four to ten times, e.g. B. when the end product should have a relatively high density and relatively low absorption capacity for liquids. Even with such long reaction times, however, there are still no products which give fiber-free flours when dry-milled, since-as already stated-this would require exposure times which correspond to more than 30 to 35 times the minimum time.
However, under given conditions (type of raw material, acid concentration, exposure temperature, desired quality of the end product), reaction times determined as optimal in the manufacturing plant should be adhered to as precisely as possible through preliminary tests in order to obtain cellulose flours that are particularly suitable for certain purposes and always of the same quality.
Since observing very short reaction times in the treatment of large cellulose masses presents technical difficulties, a suitable equivalent of the acid treatment described above is expediently chosen for practical manufacturing operations. Either the concentration of the acid or its exposure temperature or both can be reduced in order to achieve a considerably longer treatment time that can be better controlled and adhered to with smaller percentage errors.
The possibility for this arises from the following relationships: The duration of the acid's action necessary to bring about a state according to the invention of the cellulose can namely: a) At the same treatment temperature, the strength of the acid can be inversely proportional, whereby the type of acid, especially in the case of mineral acids, is indifferent; b) With the same strength of the acid, be inversely proportional to the n-th powers of a number lying between 1.10 and 1.15, if for r n the respective differences in the treatment temperature in degrees Celsius are used with the corresponding signs.
So if you use z. B. Instead of a 6% hydrochloric acid, the minimum treatment time required for 100 G in the ideal case increases from 1 minute to about 6 minutes. If the exposure temperature is also reduced from 100 C to 75 C, the minimum treatment time is extended again to 13/4 to 2 hours.
After the most favorable exposure time has elapsed, the acid can either be neutralized or washed out with water, after which the cellulose can be freed from part of the liquid by leaching, pressing or centrifugation and with water contents of approximately 50 to 75% mechanically, for example in Disk mills or wonus mills.
The product created in this way can then be used immediately or pressed into blocks or plates and, if necessary, dried, or it can be dried in the form in which it was obtained and then used or, after drying, for example in cross beater mills finer powder can be further ground.
If cellulose flours are to be obtained for certain special purposes which still have a certain fiber structure, that is to say consist partly or predominantly of fiber debris, this can be achieved by wet milling the acid-treated and then deacidified cellulose with only weakly is carried out with the grinding disks tightened, the fibers being only partially ground, or that the material is only ground after drying.
Cellulose preparations made from celluloses contaminated with resins or similar substances in accordance with the above information have the property, which is detrimental for many purposes, that they accept water poorly after drying at higher temperatures and that they do not return to the water even after days of soaking in water, even by pecking can be brought to the pulpy state they had before drying.
This behavior can thereby be prevented or eliminated. that the aluminum material before or after the acid treatment by washing with alkali solutions z. For example, dilute, appropriately hot sodium hydroxide solution, soda solution or other resin-free agents are freed of the impurities or (and) the final drying following the wet grinding is carried out at temperatures below 75¯C to 80¯C.
The described property of poorly accepting water after drying and not softening it enough. also contain celluloses, the fibers of which have become friable when moist due to the action of sulfuric acids such as sulfuric acid or sulphurous acid, for example in the sulphite boiling process in the presence of free sulphurous acid. The inadequate absorbency and softenability of such celluloses is caused by the presence of organic compounds containing sulfur, apart from any contamination by resinous substances.
Cellulose flours of this kind can be converted into easily recoverable dry products by 1. drying them, 2. soaking them in dilute alkali solutions and reheating them for a short period of time, 3. rinsing them with water and 4. again to be dried.
Naturally, the intensity of the alkali treatment depends on the nature of the material present, on the amount of sulfur-containing organic compounds it contains and on whether it also contains resins or similar contaminants.
In all cases in which leaching the moist material with dilute, two-dimensionally hot alkali solutions is not sufficient to obtain cellulose flours that can be easily softened again after drying, the combination of alkali treatment with that under l. stated their preliminary intermediate drying to success', whereby the effect is then best. if the dried material is exposed to higher temperatures, up to over 100¯C. is exposed.
In this way, cellulose flours are obtained in which the drying process specified under 4 can take place without damage at high temperatures, while fabric dried at normal temperatures and treated with an alkali solution without subsequent heating only provides an end product that is easily softened again, if. the final drying takes place at low temperatures. However, the final drying carried out at temperatures below 75 to 80 C improves the effect of the described aftertreatment in any case.
In the case of celluloses, which contain resins and similar impurities or sulfur-containing organic compounds, the treatment with alkalis can be omitted if the absorbency and re-softenability of the dried end products are either irrelevant with regard to the intended use, or if that which has been treated with acid, then Deacidified and wet-ground material is to be used without drying, i.e. moist.
The following exemplary embodiments show how the acid treatment of the cellulose can be combined with wet and dry milling and, if appropriate, with alkali treatment and intermediate drying.
Example 1 :
Commercially available bleached sulphite cellulose, which still contains small amounts of resins and the like, is boiled in 1% hydrochloric acid for 15 to 60 minutes at 100 C, freed from the acid by washing with water, then boiled with 0.5% soda solution for about 15 minutes , washed out again with water, partially dewatered with the help of a screw press, ground with a water content of about 50 to 75% in a disk mill until the fiber structure of the cellulose is completely destroyed, dried in the usual way at 100 to 110 C and finally, z.
B. in a cross beater mill, further grind to a fine fiber-free powder.
Example 2:
After the treatment with acid as in Example 1 and after washing out or neutralization of the same, the material is dried and then either first ground in a disk mill and then in a cross beater mill or equal in a cross beater mill, with a mainly consisting of short fiber fragments Mocking-prone flour is obtained.
Example 3:
In the usual sulphite cooking process in the presence of free sulphurous acid, except for the "boiled down" state which enables the fibers to be crushed by moist grinding, the cooking liquid is partially dewatered after washing out the cooking liquid with the aid of a centrifuge, then ground wet according to example 1 at 110 up to 120 C and after drying held at this temperature for about 15 to 30 minutes, then boiled in a 0.5% caustic soda solution for about 15 minutes and dried again after washing out the lye.