CH184304A - Process for the preparation of glucaminobenzene. - Google Patents

Process for the preparation of glucaminobenzene.

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CH184304A
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F Hoffmann- Aktiengesellschaft
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Hoffmann La Roche
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description

  

  Verfahren zur Darstellung von     Glukaminobenzol.       Es wurde gefunden,     .dass    man     N-Aryl-          0   <I>cr<B>U</B></I>       kamine    leicht und mit sehr guter Aus  beute     gewinnen    kann, wenn man     Monosen    in       Gegenwart    von primären Aminen der     Ben-          zolreihe    und einem Nickelkatalysator der  Hydrierung unterwirft, wobei die     Monosen     zweckmässig in Lösung mit dem     Amin    auf  erhöhte Temperatur (etwa 90 bis 140') un  ter Druck erhitzt werden.  



       N-Arylglukamine        :sind    bisher     im,Schrift-          tum    nicht     beschrieben    worden. In der     fran-          zösischen        Patentschrift    Nr.     7702'94    ist die  Darstellung von     Methylglukamin    durch Er  hitzen von Glukose und     wässerigem        Methyl-          amin    unter Druck in Gegenwart von Wasser  stoff und einem     Hydrierungskatalysator    er  wähnt.

   Ferner ist bekannt,     Oxyaldehyde     oder     Oxyketone    und     aliphatioche    oder     hydro-          aromatische    Amine in Anwesenheit     vorn    Pla  tin als     Katalysator    mit     Wasserstoff    zu be  handeln, wodurch     Aminoalkohole    entstehen       (Skita,    Berichte der     Deutschen        Chem.    Ges.  61 [1928], S. 1692;     britische        Patentschrift       Nr. 313.617).

   In diesen Veröffentlichungen  werden als     Beispiele    unter andern die Um  setzung von     Arabinose    und von     Mannose     mit     Cyclohexylamin    angeführt. Die britische       Patentschrift    Nr. 31.3617 enthält weiter noch  Angaben über die Anwendung der Umset  zung auf     Aldol    und     Anilin    (Beispiel 9).  



  Aus dem Verhalten der     aliphatisehen     oder hydroaromatischen Amine     -gegenüber          Monosen    bei der katalytischen Hydrierung       konnte    keineswegs auf ein analoges Verhal  ten,der     aromatischen    Amine geschlossen wer  den.

   Nach     Untersuchungen    von     Lobry    de       Bruyn        (Rec.    de     trav.        chim.        Pays-Bas    XIV       [1:893],    S. 98 und 134) bildet Zucker mit       aliphatischen        Aminen,    vorzugsweise mit Am  moniak,     verhältnismässig    leicht     Iminoverbin-          ,dungen,    deren     Hydrierbarkeit    zu Aminen er  wartet werden konnte.  



  Demgegenüber ist die Natur der Verbin  dungen aus     Monosen,        insbesondere    Glukose  mit aromatischen Aminen,     wie    Anilin, To  luidin und -dergleichen,     -bis    jetzt durchaus      zweifelhaft     geblieben.    von     Euter    (Zeitschrift  für     physiol.        Chem.    15,5. [1926],     @S.    259)  glaubt sie als     Schiffsche    Basen     ansprechen     zu     müssen;

      auf ihr Vorliegen     wird    von ihm  jedoch nur aus der     beobachteten    Änderung  der     optischen        Drehung    geschlossen,     feste     Produkte     @hatdieser        Forscher    -nicht her  gestellt.     Cameron        (Journ.        americ.        chem.        ;

  Soc.     48 [1926], .S. '2233     und        .27.37)    erhielt aus       denselben        Ausgangsstoffen    nur höher mole  kulare gefärbte     KondensationsproJukte.        Amar          dori        (Chem.        Zentralblatt        [193,1],    I,     ;

  S.        310e9     und [1931],     1I,    .S. 41)     konnte        feste        kristalli-          sierte        Kondensationsprodukte    erzielen, die er  zum     Teil    als     Schiffsche        Basen,    zum     Teil        als          ,glykosidartige        Verbindungen    auffasst.

   Alle       diese    von     Amadori        beschriebenen        iStoffe        sind          von.    geringer     Beständigkeit    und .leicht     hydro-          lysierbar.     



  Zu     welohen    Endprodukten :die     kataly-          tische        Hydrierung    von     Monosen    bei Gegen  wart von aromatischen Aminen     führen          würde,        konnte    aus ,dem bis jetzt bekannten       Verhalten    der Glukose     nicht        vorausgesehen     werden, denn     einerseits    ist es zweifelhaft,

   ob  die     aromatischen        Amine    mit     Monos.en        zu          Sehiffschen    Basen zusammentreten, ander  seits war     infolge    der leichten     Hydrolysier-          barkeit    der     beschriebenen    Verbindungen an  zunehmen,     :dass    bei der zur Hydrierung er  forderlichen hohen Temperatur     überhaupt     nur die Ausgangsstoffe (Zucker und Amin)       vorhanden        sein    würden.

   Auch     konnten        glu-          kosidartige        Verbindungen        @        entstehen    oder  höher     molekulare,    möglicherweise hydrierte       Kondensationsprodukte.    Im Falle nur     teil-          weiser    Hydrolyse     bezw.    eines     unvollständi-          gen        Zusammentrittes    :der     Komponenten    musste  es wahrscheinlicher     :

  erscheinen,    dass der       Zucker    als solcher reduziert     würde.     



  Auch aus :dem Gelingen der Umsetzung       nach        Skita    bei     Aldol    und     Anilin    kann nicht  auf ein entsprechendes     Verhalten    der Zucker       geschlossen    werden.     Aldol    und Anilin kon  densieren leicht zum normal zusammen  gesetzten     Anil        (Berichte    der Deutschen     Chem.     Ges. 27<B>[18941.,S.</B> 1292), das sich .gut     redu-          zieren.    lässt.

   Die     Anwendung    dieser Um-    Setzung auf Zucker und     aromatische    Amine       führt    indessen nicht zum Erfolg.  



  Bei der Nachprüfung     des    Verfahrens der       britischen        Patentschrift    Nr.     313:617    konnte  die Bildung des beschriebenen     Amins    aus       Aldol    und Anilin     bestätigt    werden. Dagegen  trat bei     Ersatz        des        Aldols        durch    Glukose die  Bildung des zu erwartenden     Phenylglükamins     nicht ein.

   Weder bei     saurer,        noch    bei neu  traler     Reaktion    der Reaktionsflüssigkeit  wurde Wasserstoff aufgenommen,     selbst          nicht    bei 20     Atm.        Wasserstoffdruck;    bei al  kalischer Reaktion     wurde        nur    :die     Glukose     zum     Sorbit    reduziert.

   Die     Aufarbeitung    des  Reaktionsproduktes ergab, dass<B>9170</B> des       Anilins        unverändert    ;geblieben waren, bei       einem        zweiten    Versuch     mit        p-Toluidin    statt  Anilin     konnten    sogar 94% des     Toluidins        un-          verändert    zurückgewonnen     werden.    Nach  dem     Ergebnis    der Versuche mit     Platin        als          Katalysator    muss es überraschen,

       :dass    bei  Verwendung von Nickel     als        Katalysator    N  Arylglukamine in so     glattem    Umsetzung ent  stehen.  



  Gegenstand der vorliegenden Erfindung       ist        ein:    Verfahren     zur        Darstellung    von     Gluk-          aminobenzol,    welches     dadurch    gekennzeich  net ist,     :dass    man     Glukose        in    Gegenwart von       Anilin:    und     einem        Nickelkatalysator    bei er  höhter     Temperatur        unter    Druck hydriert.  



       Das        Glukaminobenzol    bildet farblose       Kristalle    vom Schmelzpunkt 128  , die in  Wasser und Alkohol wenig, in Äther und  Benzol     unlöslich    und in verdünnten     Mineral-          säuren    leicht löslich sind.     Es        stellt    ein Zwi  schenprodukt für die     Gewinnung    von     Arznei-          mitteln        dar.            Beispiel:

       1.80     Gewichtsteile    Glukose, 93 'Gewichts  teile Anilin, 400     Gewichtsteile    Methylalko  hol und 50     Gewichtsteile    Wasser werden zu  sammen am     Rückfluss    :gekocht, bis homo  gene     Lösung        eingetreten        ist.    Anschliessend  wird nach Zugabe von 10     Gewichtsteilen          Nickelkatalysator,    hergestellt :

  durch 10     stün-          dige    Reduktion einer Mischung von 1 Teil  Nickelkarbonat und 1     Teil        gieselgur    bei 450      bis<B>500',</B> in einem     Autoklaven    bei 125 bis  135   und 15     bis    20     Atm.    Druck mit Wasser  stoff behandelt, bis die Wasserstoffauf  nahme zwei     Gewichtsteile    beträgt. Man fil  triert vom     Katalysator    ab und dampft     das     Filtrat im Vakuum völlig zur Trockne.

   Der  Rückstand wird mit 180     Gewichtsteilen     Wasser durchgeknetet und     abgepresst.    Nach  dem     Umkristallisieren    aus 90%igem     Äthyl-          alkohol    erhält man     Idas        Glukaminobenzol    als  farblose Kristalle     vom    Schmelzpunkt<B>128'.</B>



  Process for the preparation of glucaminobenzene. It has been found that N-aryl- 0 <I>cr<B>U</B> </I> chimneys can be obtained easily and with very good yield if monoses are used in the presence of primary amines of the Ben- zollinie and a nickel catalyst subjected to the hydrogenation, the monoses being conveniently heated in solution with the amine to an elevated temperature (about 90 to 140 ') under pressure.



       N-Arylglucamines: have not yet been described in the literature. In French Patent No. 7702'94, the preparation of methylglucamine by heating glucose and aqueous methylamine under pressure in the presence of hydrogen and a hydrogenation catalyst is mentioned.

   It is also known to treat oxyaldehydes or oxyketones and aliphatioche or hydroaromatic amines in the presence of platinum as a catalyst with hydrogen, resulting in amino alcohols (Skita, reports of Deutsche Chem. Ges. 61 [1928], p. 1692; British Patent No. 313,617).

   In these publications, examples include the implementation of arabinose and mannose with cyclohexylamine. British Patent No. 31.3617 also contains information on the application of the conversion to aldol and aniline (Example 9).



  From the behavior of the aliphatic or hydroaromatic amines versus monoses in the catalytic hydrogenation it was by no means possible to infer an analogous behavior of the aromatic amines.

   According to studies by Lobry de Bruyn (Rec. De trav. Chim. Pays-Bas XIV [1: 893], pp. 98 and 134), sugar relatively easily forms imino compounds with aliphatic amines, preferably with ammonia, which can be hydrogenated to amines he could be waiting for.



  In contrast, the nature of the compounds from monoses, in particular glucose with aromatic amines, such as aniline, toluidine and the like, has remained quite dubious until now. von Euter (Zeitschrift für physiol. Chem. 15.5. [1926], @ p. 259) believes that they should be addressed as Schiff bases;

      However, he only deduces their presence from the observed change in the optical rotation; this researcher did not produce solid products. Cameron (Journ. Americ. Chem.;

  Soc. 48 [1926], p. '2233 and 27.37) only obtained condensation products of higher molecular weight from the same starting materials. Amar dori (Chem. Zentralblatt [193,1], I,;

  S. 310e9 and [1931], 1I, .S. 41) was able to achieve solid crystallized condensation products, which he interprets partly as Schiff bases, partly as glycoside-like compounds.

   All of these fabrics described by Amadori are from. low resistance and .easily hydrolyzable.



  Which end products: the catalytic hydrogenation of monoses would lead in the presence of aromatic amines could not be foreseen from the behavior of glucose known up to now, because on the one hand it is doubtful

   Whether the aromatic amines combine with monos. to form Sehiff's bases, on the other hand, due to the ease with which the compounds described can be hydrolyzed, it was assumed that at the high temperature required for hydrogenation only the starting materials (sugar and amine) would be present .

   Glucoside-like compounds @ or higher molecular weight, possibly hydrogenated condensation products could also arise. In the case of only partial hydrolysis respectively. an incomplete assembly: of the components it had to be more likely:

  appear that the sugar as such would be reduced.



  Also from: the success of the implementation according to Skita with aldol and aniline cannot be concluded that the sugars behave accordingly. Aldol and aniline easily condense to the normally composed anil (reports by Deutsche Chem. Ges. 27 <B> [18941., p. </B> 1292), which are reduced well. leaves.

   The application of this conversion to sugar and aromatic amines, however, does not lead to success.



  When the method of British patent specification No. 313: 617 was checked, the formation of the described amine from aldol and aniline could be confirmed. In contrast, when the aldol was replaced by glucose, the expected phenylglucamine was not formed.

   Neither in the case of an acidic nor a neutral reaction of the reaction liquid was hydrogen absorbed, not even at 20 atm. Hydrogen pressure; with an alkaline reaction only: the glucose was reduced to sorbitol.

   The work-up of the reaction product showed that 9170 of the aniline had remained unchanged; in a second experiment with p-toluidine instead of aniline, even 94% of the toluidine could be recovered unchanged. According to the results of the experiments with platinum as a catalyst, it must be surprising

       : that when using nickel as a catalyst, N aryl glucamines are formed in such a smooth conversion.



  The present invention relates to a: Process for the preparation of glucaminobenzene, which is characterized in that: glucose is hydrogenated in the presence of aniline: and a nickel catalyst at an elevated temperature under pressure.



       The glucaminobenzene forms colorless crystals with a melting point of 128 which are insoluble in water and alcohol, insoluble in ether and benzene, and easily soluble in dilute mineral acids. It represents an intermediate product for the production of pharmaceuticals. Example:

       1.80 parts by weight of glucose, 93 parts by weight of aniline, 400 parts by weight of methyl alcohol and 50 parts by weight of water are refluxed together: boiled until homogeneous solution has occurred. Then, after adding 10 parts by weight of nickel catalyst, the following is produced:

  by reducing a mixture of 1 part nickel carbonate and 1 part gieselguhr at 450 to <B> 500 ', </B> in an autoclave at 125 to 135 and 15 to 20 atmospheres for 10 hours. Pressure treated with hydrogen until the hydrogen intake is two parts by weight. The catalyst is filtered off and the filtrate is completely evaporated to dryness in vacuo.

   The residue is kneaded with 180 parts by weight of water and pressed off. After recrystallization from 90% ethyl alcohol, Ida's glucaminobenzene is obtained as colorless crystals with a melting point of <B> 128 '. </B>

 

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Gluk- aminobenzol, dadurch gekennzeichnet, dass mau Glukose in Gegenwart von Anilin und einem Nickelkatalysator bei erhöhter Tempe ratur unter Druckhydriert. Das Glukaminobenzol bildet farblose Kri stalle vom Schmelzpunkt 12$ , die in Was ser und Alkohol wenig, in Äther und Benzol unlöslich und in verdünnten Mineralsäuren leicht löslich sind. PATENT CLAIM: Process for the preparation of glucaminobenzene, characterized in that glucose is hydrogenated in the presence of aniline and a nickel catalyst at an elevated temperature under pressure. The glucaminobenzene forms colorless crystals with a melting point of 12 $, which are little in water and alcohol, insoluble in ether and benzene, and easily soluble in dilute mineral acids. Es stellt ein Zwischen- produkt für die Gewinnung von Arzneimit- teln dar. It is an intermediate product for the production of drugs.
CH184304D 1934-11-08 1935-09-16 Process for the preparation of glucaminobenzene. CH184304A (en)

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