DE928529C - Process for the preparation of ª-amino-ª-ketocaproic acid and derivatives thereof - Google Patents
Process for the preparation of ª-amino-ª-ketocaproic acid and derivatives thereofInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von 8-Amino-y -ketocapronsäure und deren Derivaten In dem Patent go6 697 ist ein Verfahren zur Herstellung von s-Amino-y-ketocapronsäure beschrieben, wobei nach kata'l'ytischer Hydrierung der Nitrogruppe der a-Nitro-y ketocap,ronsäure bei normaler oder schwach erhöhter Temperatur das Hydrierungsprodukt entweder durch Versetzen mit Oxalsäu,re als primäres Oxalat oder direkt durch Zusatz von organischen Fällungsmitteln abgeschieden wird.Process for the preparation of 8-amino-γ-ketocaproic acid and their Derivatives In the patent go6,697 is a process for the preparation of s-amino-y-ketocaproic acid described, wherein after kata'l'ytischer hydrogenation of the nitro group of a-nitro-y ketocap, ronic acid is the hydrogenation product at normal or slightly elevated temperatures either by adding oxalic acid as the primary oxalate or directly by adding it is separated from organic precipitants.
Es wurde nun gefunden, daß die Hydrierung bedeutend rascher vor sich geht, wenn man im Autoklav unter erhöhtem Wasserstoffdruck arbeitet. Bei einem Wasserstoffdruck von 5o bis ioo at kann man die Aufnahme von 3 Mol Wasserstoff, die für die Reduktion der Nitrogruppe je Mol s-Nitro-y-ketocapronsäure gebraucht werden, schon in wenigen Minuten erreichen.It has now been found that the hydrogenation is proceeding significantly more rapidly is possible when working in the autoclave under increased hydrogen pressure. At a hydrogen pressure From 5o to 100 at one can the uptake of 3 mol of hydrogen, which for the reduction of the nitro group are needed per mole of s-nitro-y-ketocaproic acid, even in a few Minutes to reach.
Als Katalysator eignen sich vor allem die verschiedenen Ede'imetallkatalysatoren, die auf porösen Trägern niedergeschlagen sind, wobei, auch die Trägersubstanz ihrerseits an der katalytischen Wirkung beteiligt sein kann. Günstig ist z. B. ein auf aktiviertem Aluminiumoxyd niedergeschlagener PalladiumkataTysator.Above all, the various non-precious metal catalysts are suitable as catalysts, which are deposited on porous carriers, whereby, also the carrier substance itself can be involved in the catalytic effect. Is z. B. one on activated Alumina precipitated palladium catalyst.
Besonders vorteilhaft ist es, die Hydrierung in wäßriger Lösung durchzuführen, da sie unter diesen Umständen glatter verläuft und leichter zu einem einheitlichen Reaktionsprodukt führt. Hierbei wird vorwiegend das primäre Amin gebildet und die Entstehung eines Sekundärproduktes weitgehend unterdrückt.It is particularly advantageous to carry out the hydrogenation in aqueous solution, since it runs smoother under these circumstances and becomes more uniform Reaction product leads. Here is predominantly the primary amine formed and the formation of a secondary product largely suppressed.
Es hat sich. nun gezeigt, daß das primäre Reaktionsprodukt gegen Alkalien und erhöhte Temperaturen sehr` empfindlich ist, z. B. tritt unter diesen Bedingungen leicht Desaminierung ein, weshalb bei der Hydrierung möglichst bei Zimmertemperatur oder nicht über 4o bis 5o° und bei einer Wasserstoffionenkonzentr.ation möglichst -nicht über pH 5 gearbeitet werden darf.It has. has now shown that the primary reaction product is very sensitive to alkalis and elevated temperatures, e.g. For example, deamination easily occurs under these conditions, which is why the hydrogenation should preferably be carried out at room temperature or not above 40 to 50 ° and with a hydrogen ion concentration if possible - not above pH 5.
Es. ist deshalb zweckmäßig., das Hydriergemisch schon vor der Hydrierung schwach anzusäuern oder aber der Hydrierlösung vor der Aufarbeitung, z. B. durch Eindampfen, etwas Säure zuzufügen. Es können dazu zahlreiche anorganische und organische Säuren benutzt werden.It. is therefore expedient., the hydrogenation mixture before the hydrogenation weakly acidic or the hydrogenation solution before work-up, z. B. by Evaporate, add some acid. There can be numerous inorganic and organic Acids are used.
So wird z. B. durch Zusatz von Ameisensäure beim Eindampfen der Hydrierfösung eine Zersetzung des Hydrierungsproduktes wesentlich vermindert.So z. B. by adding formic acid during evaporation of the hydrogenation solution decomposition of the hydrogenation product is significantly reduced.
Dabei 'hat sich gezeigt, daß Salzsäure eine besondere Schutzwirkung auf die leicht abspaltbare Aminogruppe ausübt, da das Reaktionsprodukt leicht ein stabiles Hydrochlorid bildet.- Auf diese Weise ist es möglich, nach Zusatz von genügend Salzsäure zur Hydrier'lösung die Eindampfung auch bei (höheren Temperaturen durchzuführen, ohne daß dabei das Hydrierungsprodukt sich zersetzt. Das Hydrochlorid des primären Amins scheidet sich am Schluß als weiße Kristal'fmasse in Form von Nadeln mit guter Ausbeute aus und kann aus Isopropylalkohol unikristallisiert werden.It has been shown that hydrochloric acid has a special protective effect on the easily cleavable amino group, since the reaction product is easy forms stable hydrochloride .-- In this way it is possible, after adding enough Hydrochloric acid to the hydrogenation solution to carry out evaporation even at (higher temperatures, without the hydrogenation product decomposing. The primary hydrochloride In the end, the amine separates out as a white crystalline mass in the form of needles with good properties Yield from and can be unicrystallized from isopropyl alcohol.
Um eine Zersetzung während der Hydrierung zu vermeiden, kann die Salzsäure auch schon vor der Hydzierung zugefügt werden.In order to avoid decomposition during the hydrogenation, the hydrochloric acid can also be added before the hydrogenation.
Allen Anzeichen nach liegt das Hydrierungsprodukt bei: dieser Arbeitsweise in einer Oxylactonform vor, da weder eine freie Ketogruppe noch eine Carboxylgruppe nachweisbar ist. Dagegen läßt sich die Aminogruppe nach von S fyke vollständig erfassen. Nach dem Chromatographieren auf Papier zeigt das. Hydrierungsprodukt nach dem Erwärmen mit Ninhydrinlösung einen gelben Fleck. Beispiel i 35 g s-Nitro-y-ketocapronsäure werden in 5oo ccm Wasser gelöst und nach Zufügen von 8 g feinpulverisiertem Pd-AI 2 03-Katalysator (mit 50/0 Palladium) in einem r-1-Autoklavbei einem Wasserstoffdruck von 70 at bei Raumtemperatur geschüttelt. Wenn der Druck um etwa 30 at auf 4o at gesunken ist, ist die Hydrierung der N 02 Gruppe beendet, was schon innerhalb etwa 1/2 Stunde erfolgt.According to all indications, the hydrogenation product is present in this procedure in an oxylactone form, since neither a free keto group nor a carboxyl group can be detected. On the other hand, according to von S fyke, the amino group can be completely determined. After chromatography on paper, the hydrogenation product shows a yellow spot after heating with ninhydrin solution. Example i 35 g of s-nitro-y-ketocaproic acid are dissolved in 500 ccm of water and, after adding 8 g of finely powdered Pd-Al 2 03 catalyst (with 50/0 palladium), in an r-1 autoclave at a hydrogen pressure of 70 atm shaken at room temperature. When the pressure has dropped by about 30 at to 40 at, the hydrogenation of the N 02 group is complete, which takes place within about 1/2 hour.
Nach Abfiltrieren des Katalysators wird die schwachgelblich gefärbte Lösung mit 25 cem konzentrierter Salzsäure versetzt und im Vakuum bei etwa 70° eingedampft.After filtering off the catalyst, the pale yellow color Solution mixed with 25 cem concentrated hydrochloric acid and evaporated in vacuo at about 70 °.
Das Hydrochlorid des primären Amins. scheidet sieh als weiße Kristallmasse ab, die sich am besten aus Isopropylalkohol umkmistallisieren läßt.The primary amine hydrochloride. separates as a white crystal mass which can best be recistallized from isopropyl alcohol.
Feine Nadeln vom F. 112 bis 115°. Beispiele 7 g e-Nitro-y-ketocapronsäure werden in ioo ccm 20/0iger Salzsäume gelöst und in Gegenwart von Pd-A12 03-Katalysator (mit 5"/o Palladium) im 2oo-ccm Autoklav bei ioo at Wasserstoffdruck geschütte,lt.Fine needles from 112 to 115 °. Examples 7 g e-nitro-y-ketocaproic acid are dissolved in 100 ccm of 20/0 salt fringes and in the presence of Pd-A12 03 catalyst (with 5 "/ o palladium) poured in a 2oo ccm autoclave at 100 atm. hydrogen pressure, according to
Nach Aufnahme von 3 11M1 Wasserstoff, was am Absinken des Druckes auf etwa 7o at festzustellen ist, wird die Hydrierung abgebrochen, der Katalysator abfiltriert und die Lösung im Vakuum auf dem Wasserbad eingedampft.After uptake of 3 11M1 of hydrogen, which was reflected in the drop in pressure at about 70 at, the hydrogenation is stopped and the catalyst filtered off and the solution evaporated in vacuo on a water bath.
Der weiße Rückstand, welcher aus dem Hydrodhlorid des primären Amins besteht, wird aus Isopropanol umkristallisiert. F. 112 bis 115o.The white residue, which from the hydrodhloride of the primary amine consists, is recrystallized from isopropanol. F. 112 to 115o.
Claims (4)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEP8556A DE928529C (en) | 1952-10-22 | 1952-10-22 | Process for the preparation of ª-amino-ª-ketocaproic acid and derivatives thereof |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE928529C true DE928529C (en) | 1955-06-02 |
Family
ID=7361770
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DEP8556A Expired DE928529C (en) | 1952-10-22 | 1952-10-22 | Process for the preparation of ª-amino-ª-ketocaproic acid and derivatives thereof |
Country Status (1)
Country | Link |
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DE (1) | DE928529C (en) |
-
1952
- 1952-10-22 DE DEP8556A patent/DE928529C/en not_active Expired
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