Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Reduktion von ungesättigten organischen Verbindungen mit aliphatisch gebundener Nitrogruppe. Während sich aromatische Nitroverbindungen glatt in Aniline umwandeln lassen, verhielten sich bisher ungesättigte organische Verbindungen mit aliphatisch gebundener Nitrogruppe, wie z. B. die Nitrostyrole, hiervon völlig verschieden. So zeigte beispielsweise P r i e b s (Annalen 225, S. 339), daß das (.)-Nitrostyrol bei der Reduktion den Stickstoff völlig als Ammoniak abspaltet.Process for the preparation of amines by reducing unsaturated organic compounds with an aliphatically bonded nitro group. While being aromatic To convert nitro compounds smoothly into anilines, previously unsaturated ones behaved organic compounds with aliphatically bonded nitro group, such as. B. the nitrostyrenes, completely different from this. For example, P r i e b s (Annalen 225, p. 339) that the (.) - nitrostyrene completely changes the nitrogen as ammonia during the reduction splits off.

Nach R o s e n m u n d (B. ¢2, S. ¢782 [ r 9091) wird die Reduktion des p-Methoxy-w-nitrostyrols zu p-Methoxyphenyläthylamin in zwei Phasen ausgeführt, zunächst zu dem p-Methoxyphenylaldoxim, das sodann durch eine weitere Reduktion in das gewünschte Amin übergeführt wird.According to R o s e n m u n d (B. ¢ 2, p. ¢ 782 [r 9091) the reduction of p-methoxy-w-nitrostyrene to p-methoxyphenylethylamine carried out in two phases, first to the p-methoxyphenylaldoxime, which then by a further reduction is converted into the desired amine.

Auch das Methylendioxy-c.)-nitrostyrol wird nach demselben Verfasser (B. :13, S. 3413 [ 191 o1) zweckmäßig in zwei Phasen zu Homopiperonylamin reduziert, indem es zuerst mit Zink und Eisessig zu dem Oxim und dieses mit Amalgam zum Amin reduziert wird.According to the same author (B.: 13, p. 3413 [191 o1), methylenedioxy-c.) - nitrostyrene is advantageously reduced in two phases to homopiperonylamine, first with zinc and glacial acetic acid to form the oxime and this with amalgam to form the amine is reduced.

Es hat sich nun herausgestellt, daß die Reduktion der Nitrosty role unter Anwendung von Metallen als Katalysator so geleitet werden kann, daß man das gewünschte Amin in einem einzigen Reduktionsvorgang bzw. einfacher und in besseren Ausbeuten wie bisher erhalten kann.It has now been found that the reduction in Nitrosty role can be conducted using metals as a catalyst so that you can desired amine in a single reduction process or easier and better Yields as before can be obtained.

So liefert das w-1\Titrostyrol bei der Reduktion mit kolloidem Platin in saurer alkoholischer Lösung schon bei Zimmertemperatur im Gegensatz zu den Angaben von P r i e b s stickstoffhaltige . Reduktionsprodukte, unter welchen ein wesentlicher Teil als Phenyläthylamin nachweisbar ist.Thus, the w-1 \ titrostyrene yields in the reduction with colloidal platinum in acidic alcoholic solution at room temperature contrary to the information of P r i e b s nitrogenous. Reduction products, among which an essential one Part is detectable as phenylethylamine.

Auf ähnliche Weise läßt sich das p-Methoxy-w-nitrostyrol in guter Ausbeute in das p.Methoxyphenyläthylamin überführen, und auch das Methylen-dioxy-w-nitrostyrol ergibt bei der katalytischen Reduktion das Homopiperonylamin in sehr befriedigender Ausbeute.Similarly, the p-methoxy-w-nitrostyrene can be used in good Convert the yield into the p.Methoxyphenyläthylamin, and also the methylene-dioxy-w-nitrostyrene the catalytic reduction gives the homopiperonylamine in a very satisfactory manner Yield.

In der Patentschrift 254861 ist die Darstellung von Homopiperonalamin durch elektrolytische Reduktion von Methylendioxy-conitrostyrol beschrieben, daß sie auf dem bedeutend einfacheren Wege der katalytischen Reduktion durchführbar sei, war nicht vorauszusehen.In the patent specification 254861 is the representation of homopiperonalamine by electrolytic reduction of methylenedioxy-conitrostyrene described that they can be carried out in the much simpler way of catalytic reduction was not to be foreseen.

Außer den genannten Aminen werden bei dieser Reaktion noch andere basische Produkte erhalten, unter denen die dicyclischen Amine, z. B. das Di(Methylendioxyphenyläthylen)amin bei der Reduktion des Methylendioxy-w-nitrostyrols und das Di(phenyläthyl)-amin bei der c.)-Nitrostyrolreduktion eine mehr oder minder quantitativ bedeutsame Rolle spielen.In addition to the amines mentioned, other amines are also used in this reaction basic products are obtained, among which the dicyclic amines, e.g. B. the di (methylenedioxyphenylethylene) amine in the reduction of methylenedioxy-w-nitrostyrene and di (phenylethyl) amine a more or less quantitatively significant role in the c.) - nitrostyrene reduction to play.

Beispiele. i. 6,8 g w-Nitrostyrol werden m einem Gemisch von 75 ccm Eisessig und 75 ccm Äthylalkohol aufgelöst; dazu kommen 5 ccm einer wässerigen Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure (enthaltend o,5 g Platin) und i o ccm kolloider Platinlösung (enthaltend o,o5 g Platin und 0,3 g Gummiarabicum als Schutzkolloid) sowie 5 ccm konzentrierte Salzsäure (D =i,16).Examples. i. 6.8 g of w-nitrostyrene are dissolved in a mixture of 75 cc of glacial acetic acid and 75 cc of ethyl alcohol; 5 cc of an aqueous solution of platinum hydrochloric acid (containing 0.5 g of platinum) and 10 cc of colloidal platinum solution (containing 0.5 g of platinum and 0.3 g of gum arabic as protective colloid) and 5 cc of concentrated hydrochloric acid (D = 1.56) are added. .

Diese Lösung wird mit Wasserstoff unter 2 Atm. überdruck behandelt, wobei die für das Phenyläthylamin theoretisch erforderliche Menge von q.,3.1 innerhalb einer Stunde aufgenommen wird, und eine weitere Absorption nicht mehr erfolgt. Die Reaktionsflüssigkeit wird vom Platin filtriert und im Vakuum zur Trockne verdampft. Beim Erwärmen mit Nasser geht ein erheblicher Teil des Rückstandes in Lösung, der nach dem Abdampfen mit Alkohol aufgenommen wird. Nach dem Ausfällen mit Äther wird zuerst ein Hydrochlorid, anscheinend des Di(phenyläthyl)amins, und sodann des Phenyläthylamins erhalten, welch letzteres nach dem Umkristallisieren aus Äthylalkohol den SmP. 217° zeigte. (Vgl. F i 1 e t i und P i c c i n i, B. 12, S. 1700 [18791).This solution is with hydrogen under 2 atm. Treated overpressure, the theoretically required amount of q., 3.1 for the phenylethylamine is absorbed within an hour, and no further absorption takes place. The reaction liquid is filtered from the platinum and evaporated to dryness in vacuo. When heating with water, a considerable part of the residue goes into solution, which is taken up with alcohol after evaporation. After precipitation with ether, first a hydrochloride, apparently of the di (phenylethyl) amine, and then of the phenylethylamine are obtained, the latter having the SmP after recrystallization from ethyl alcohol. Showed 217 °. (Cf. F i 1 eti and P iccini, B. 12, p. 17 0 0 [18791).

2. 2o g p-Methoxy-(a-nitrostyrol werden in 96prozentigem Alkohol aufgelöst, dem 6 ccm konzentrierte Salzsäure von der Dichte D =i,16 sowie i o ccm Palladiumchlorürlösung (enthaltend 0,3 g Palladium) zugesetzt werden. Nach dem ersten Abflauen der Wasserstoffabsorption, . welche unter 3 Atm. Überdruck bei gewöhnlicher Temperatur erfolgt, wird das Palladium abfiltriert und eine Lösung von i o ccm Platinchlorwasserstoffsäure (entsprechend i g Platinlösung (wie in Beispiel i) zugesetzt, worauf die für Homopiperonylamin berechnete Wasserstoffmenge sehr rasch absorbiert wird. Nun wird das Platin abfiltriert, der Alkohol abdestilliert, die Reaktionsflüssigkeit alkalisch gemacht, die basischen Reaktionsprodukte in Äther äufgenommen und nach dem Verdampfen der getrockneten ätherischen Lösung unter 18 mm Druck im Vakuum destilliert. Nach der zweiten Destillation wird das bei 135 bis 138° siedende p-Methoxyphenylathylamin in einer sehr befriedigenden Ausbeute erhalten.2. 20 g of p-methoxy- (a-nitrostyrene are dissolved in 96 percent alcohol, to which 6 cc of concentrated hydrochloric acid with a density of D = 1.16 and 10 cc of palladium chloride solution (containing 0.3 g of palladium) are added the hydrogen absorption, which takes place under 3 atm. overpressure at normal temperature, the palladium is filtered off and a solution of 10 cc of platinum hydrochloric acid (corresponding to platinum solution (as in example i)) is added, whereupon the amount of hydrogen calculated for homopiperonylamine is absorbed very quickly the platinum is filtered off, the alcohol is distilled off, the reaction liquid is made alkaline, the basic reaction products are taken up in ether and, after the dried ethereal solution has evaporated, it is distilled under 18 mm pressure. After the second distillation, the p- Methoxyphenylethylamine obtained in a very satisfactory yield.

3. 15 g a(-MethylendiOxy-3,q.-phenyl)-3-nitroäthylen (Methylendioxy-ca-nitrostyrol) werden in i5o g Methylalkohol und 150 g Eisessig suspendiert, dazu kommen So ccm konzentrierter Salzsäure (D = i, i 6), i o ccm Platinchlorwasserstoffsäure (i g Platin) sowie 2o ccm kolloide Keimlösung (enthaltend o, i g Platin und o,6 g Gummiarabicum als Schutzkolloid), auf welche Lösung Wasserstoff unter einem Überdruck von 2 Atm. einwirkt. Die für das Homopiperonylamin erforderliche Menge Wasserstoff wird innerhalb 30 Minuten aufgenommen, worauf nach der Absorption von 7,5 1 Wasserstoff eine weitere Absorption nicht mehr erfolgt.3. 15 g (-methylenedioxy-3, q.-phenyl) -3-nitroethylene (methylenedioxy-ca-nitrostyrene) are suspended in 150 g of methyl alcohol and 150 g of glacial acetic acid ), 10 ccm of platinum hydrochloric acid (ig platinum) and 2o ccm of colloidal germ solution (containing 0.1 g platinum and 0.6 g gum arabic as protective colloid), on which solution hydrogen under a pressure of 2 atm. acts. The amount of hydrogen required for the homopiperonylamine is absorbed within 30 minutes, whereupon no further absorption takes place after the absorption of 7.5 liters of hydrogen.

Die Reaktionsflüssigkeit wird vom Platin filtriert und im Vakuum zur Trockne eingedampft. Beim Erwärmen mit Wasser geht der überwiegende Teil in Lösung, während die kleinere Menge Kristalle aus Essigsäure vom Smp. 181 bis 182°, anscheinend das Acetat des Di(Methylendioxyphenyläthylen)-amins, ungelöst zurückbleibt. Die wässerige Lösung wird zur Trockne eingedampft und der Rückstand aus einem Gemisch von Methylalkohol und Äther kristallisiert, wobei das Homopiperonylaminchlorhydrat in guter Ausbeute rein erhalten wird.The reaction liquid is filtered from the platinum and in a vacuum to Evaporated to dryness. When heated with water, the majority goes into solution, while the smaller amount of crystals of acetic acid, mp 181-182 °, apparently the acetate of di (methylenedioxyphenylethylene) amine remains undissolved. the aqueous solution is evaporated to dryness and the residue from a mixture crystallized from methyl alcohol and ether, with the homopiperonylamine chlorohydrate is obtained pure in good yield.