DE2042774A1 - Process for the preparation of diarylamine compounds - Google Patents
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Description
£til ipMeiitrti tön iJiarylaminvfcrbinaungen£ til ipMeiitrti tön iJiarylamine compounds
äas iHptienylamin ist, erfolgt iti allgeraeinöti Verschiedenen Gr undreamt ionen. Die eine Reaktion öler Hersieliüngsnietiiode besteht in einer Seltistkondensatiön des Anilins, die beim Erhitzenin Gegenwart von sauren Katalysatoren eintritt and wobei 2 Moleküle des Anilins^^ _ unter Abspaltung eines Moleküls,. Ammoniak das Diphenylamin bilden. In der US-Patentschrift 1 549 136 ist dieses Terfahren unter Verwendung von organischen Sulfonsäuren beschrieben, wobei etwa 72 Stunden lang auf 200 - 220 0C erhitzt werden muß. Da die Reaktionsdauer bei diesen Sulfonsäuren als Katalysatoren relativ lang ist, hat man gemäß der US-Patentschrift 1 840 576 als Katalysator die ener- ( gischere Chlorwasserstoffsäure verwendet bzw. das sich aus der Umsetzung mit Anilin im Reaktionsgemisch bildende Anilinhydrochlörid. Der Anteil an Chlorwasserstoffsäure soll hierbei 1 1/2 - 5 5* der gesamten Charge betragen. Allerdings stellt die Verwendung von Chlorwasserstoffsäore als Katalysator wieder neue Probleme wegen der Korrosionsfreudigkeit dieser Säure . In den deutschen Auelegesobriften 1 101 433, 1 110 172 und 1 116 231 sowie in den deutschen Patentschriften 1 144 284 und 1 187 628 sind weitere Variationen dieser Herstellungsmethode fürAs iHptienylamine is, it is generally carried out in various sizes. One of the reactions of oil hermetic rivets is a rare condensation of the aniline, which occurs when heated in the presence of acidic catalysts and 2 molecules of the aniline ^^ _ with splitting off of one molecule. Ammonia form the diphenylamine. In US Patent 1,549,136 this retracts, is described using organic sulfonic acids, with about 72 hours at 200-220 0 C must be heated. Since the reaction time at these sulfonic acids is relatively long as catalysts, one has according to the US Patent 1,840,576 used as a catalyst, the energy-(gischere hydrochloric acid or the the proportion of hydrochloric acid to from the reaction with aniline in the reaction mixture forming Anilinhydrochlörid. The use of hydrochloric acid as a catalyst poses new problems because of the corrosiveness of this acid Patents 1,144,284 and 1,187,628 are further variations of this manufacturing method for
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i)iplienylaroin anter Yerwendang JüwfÜi verschiedener saerer MM besohrieben, Wobei o.a. wider a*^lertesi) iplienylaroin anter Yerwendang JüwfÜi different saerer MM besohrieben, whereby oa against a * ^ lertes
r Borflöorid ftNfe Iff BöiflÖÖTtfdatillitt- . . dei Borfluoridammonialtltooiple* fczw. IiiofU^ and Saäer-r Borflöorid ftNfe Iff BöiflÖÖTtfdatillitt-. . dei Borfluoridammonialtltooiple * fczw. IiiofU ^ and Saäer-
^n des PÜtOfltfiörii oder mit Biorsäöfβ ättivieftiis rooxyd benutzt wird. Ιω Mi der Terwendmig τστϊ Alaminii öiyd fäü die Reaktion auch in der Bfeio^fptiaße dürcngefünft um ^ n of the PÜtOfltfiörii or with Biorsäöfβ ättivieftiis rooxyd is used. Ιω Mi der Terwendmig τστϊ Alaminii öiyd for the reaction also in the Bfeio ^ fptiaße around
iie andere technisch angewendete Methode zur Herstellung iiphenylamin bzw. Diarylamin besteht darin* MM man'$iÜ The other technically used method for the production of iiphenylamine or diarylamine is * MM man '$ iÜ
Biisv iaphthylamin mit einem MaM Jlüei bzw. Abnpaltung von Wässer kondensiert. M#Ü ArbeitRwliöe toöglicbt imcit die Herstellung aeyntaetrisCh süDstituierter Biisv iaphthylamine condenses with a MaM Jlüei or splitting off of water. M # Ü ArbeitRwliöe toöglicbt imcit the production of aeyntaetriS south-settled
In Berichte, Bd.' 17, S.2635 (1884) ist die Umsetzung von bzw. p~Kresol mit Anilin oder p-Toluidin zu den entsprechettden Diphenylaminen beschrieben, wobei Zinkchlorid als Katalysator dient. In der deutschen Auslegeschrift 1 055 540 ist eine solche Umsetzung von Anilin mit Phenol in Gegenwart konzentrierter Phosphorsäure LL , offenbart. Gemäß der deutschen Patentschrift 550 736 werden Phenol und Anilin bei 300 - 350 0C in Gegenwart von alt Säuren aufge- m^mtm^ 8chlossenen Oberflächen-Katalysatoren, wie aktivierte Bleich-" erde, Tone, Kaoline, umgesetzt. Allerdinge findet hierbeiIn Reports, Vol. ' 17, p.2635 (1884) describes the conversion of or p ~ cresol with aniline or p-toluidine to the corresponding diphenylamines, zinc chloride serving as a catalyst. The German Auslegeschrift 1 055 540 discloses such a reaction of aniline with phenol in the presence of concentrated phosphoric acid LL. According to the German patent specification 550,736 phenol and aniline at 300 to - 350 0 C in the presence of old listed acids mtm m ^ ^ 8chlossenen surfaces catalysts, such as activated bleaching "earth, clays, kaolins reacted according to all that takes place here. auch parallel zu der Phenol-Anilin-Kondensation eine Selbstkondensation als Nebenreaktion statt unter Bildung von Ammoniak, weshalb hier immer mit Anilinüberschuß gearbeitet wird, wobei aber ein Teil des Anilins verlorengeht.also parallel to the phenol-aniline condensation, a self-condensation as a side reaction instead of with the formation of ammonia, which is why an aniline excess is always used here, but part of the aniline is lost.
In der US-Patentschrift 2 213 204 ist die Herstellung des Phenylnaphthylamins beschrieben. Hierbei wird Anilin und 8-Naphthol in Gegenwart von Sulfonsäuren bei TemperaturenUS Pat. No. 2,213,204 describes the preparation of phenylnaphthylamine. Here is aniline and 8-naphthol in the presence of sulfonic acids at temperatures
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von 220 - 250 0C 5 - 8 Stunden erhitzt. Auch aus der deut~ sehen rPja$gftgclu;J.ft 848 196 geht hervor, daß diese Kondensierung mittels organischer Sulfonsäuren als Katalysator nur hei Verwendung von Haphthol als phenolisohe Komponente durchgeführt worden Ist. ] 220-250 0 C 5 - heated for 8 hours. From the interpreting see ~ r $ PJA gftgclu; J.ft 848 196 shows that this condensation has been performed as phenolisohe component by means of organic sulfonic acids as a catalyst only hei using Haphthol. ] ..
• - . t der deutschen Patentschrift 848 196/• -. t of the German patent specification 848 196 /
.In,sämtlichen Beispielen/wird Naphthol, und zwar ß- oder a-In, all examples / naphthol, namely ß- or a-
auf 190 - 220 0C erhitzt, worauf die Temperatur noch bis auf..^, ,.„...heated to 190 - 220 0 C, whereupon the temperature down to ... ^,,. "...
260 0C erhöht wird.260 0 C is increased.
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Obwohl^5ie organische Sulfonsäuren sowohl bei dem Herstellungsverfahren durch Selbstkondensation von Anilin als auch bei der Arbeitswelse durch Umsetzung des Anilin mit Naphthol somit seit langem bekannt war, bestand offensichtlich allgemein die " Auffassung, daß diese Sulfonsäuren als Katalysator nur eine geringe Aktivität haben und daher bei der Herstellung von Diphenylamin durch Umsetzung mit Phenol selbst und Anilin nicht geeignet sind. Tatsächlich führt auch der Ersatz des Naphthols in den Beispielen der deutschen Patentschrift 848 196 zu keiner nennenswerten Umsetzung zu Diphenylamin.Although the organic sulfonic acids both in the production process by self-condensation of aniline and in the Arbeitsswelse through the conversion of aniline with naphthol was thus known for a long time, there was obviously generally the " Belief that these sulfonic acids have only a low activity as a catalyst and therefore not in the preparation of diphenylamine by reaction with phenol itself and aniline are suitable. In fact, even the replacement of the naphthol in the examples of German Patent 848 196 does not lead to any appreciable conversion to diphenylamine.
Es wurde nun Überraschenderwelse festgestellt, daß =s4=efe jedoch ^ auoh Phenole mit Anilin mit hoher Kondensationsgeρchwindigkeit in Anwesenheit von organischen SulfonrKuren -«ils Kondensationskatalysatoren bei erhöhten Temperaturen ab ,270 0C zu Diphenylaminen reagieren. Die Reaktionstemperatur kann bis zu.ca. 350 ( .- 360 0O betragen. Ib allgemeinen werden schon mit 290 ^- 3100C sehr gute Ausbeuten erhalten. Dies ist um so erstaunlicher, als das Erhitzen von Phenol und Anilin in Gegenwart von z.B. Methansulfonsäure als Katalysator bei Temperaturen von 200 -2$'O. 0C selbst nach 5stündiger Reaktionszelt zu keiner Bildung von Diphenylamin führt, also Temperaturen, wie sie in der deutschen Patentschrift 848 196 angegeben sind.It has now been found Surprisingly catfish that s4 = = but efe ^ AUOH phenols with aniline high Kondensationsgeρchwindigkeit in the presence of organic acids Sulfonr K - "ils condensation catalysts at elevated temperatures above react 270 0 C to diphenylamines. The reaction temperature can be up to approx. 350 (.- 360 0 O. Ib in general, very good yields are already obtained with 290 ^ -310 0 C. This is all the more astonishing since the heating of phenol and aniline in the presence of, for example, methanesulfonic acid as a catalyst at temperatures of 200 - 2 $ 'O. even after 5 hours of reaction leads tent 0 C no formation of diphenylamine, so temperatures as specified in German Patent 848,196.
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Das erfindungsgeraäße Verfahren eignet sich sowohl zur Herstellung von symmetrischen als auch von asymmetrischen Diphenylverbindungen, da die Umsetzung sowohl mit substituierten phenolen als auch mit substituierten Anilinverbindungen glatt verläuft·The method according to the invention is suitable for both production of symmetrical as well as asymmetrical diphenyl compounds, because the reaction with substituted phenols as well as with substituted aniline compounds proceeds smoothly
•Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren empfiehlt as sich, das sich im Autoklaven bildende Reaktionswasser während der Umsetzung kontinuierlich zu entfernen, was aufgrund der Bildung eines azeotropen Gemisches von Wasser, Anilin und Phenol leicht durchführbar ist. Durch diese kontinuierliche Entfernung des Wassern wird die Reaktionsgeschwindigkeit noch weiter vergröasart. Auch durch Erhöhung der Katalysatormenge kann die Reak>^ tion so aktiviert werden, daß die Umsetzung von Anilin mit Phenol bereits nach einer Stunde abgeschlossen int.• In the method according to the invention, it is recommended that the to continuously remove water of reaction formed in the autoclave during the reaction, which is due to the formation an azeotropic mixture of water, aniline and phenol is easily feasible. This continuous removal of the The reaction rate is increased even further in water. The reac> ^ tion can be activated in such a way that the reaction of aniline with phenol is already completed after one hour.
Es empfiehlt sich, diese Umsetzung mit einem kleinen Überschuß an Anilin durchzuführen, damit die Katalysatoren im Reaktionngeraisch immer in Porra des Anilinsalzes vorliegen. Da die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Anilin und Phenol bei den Temperaturen über 290 0C überraschenderweise viel schnel-It is advisable to carry out this reaction with a small excess of aniline, so that the catalysts are always present in the reaction in the amount of the aniline salt. Since the reaction rate between aniline and phenol at temperatures above 290 0 C surprisingly much faster
„•r verläuft als die bereits in der US-Patentschrift 1 549 136 beschriebene Selbr.tkondensation den Anilins zu Diphenj^lamin in Gegenwart der Sulfonsäuren, ist die Ausbeute, bezogen auf das Anilin, praktl ~ "O^ig, d.h., es bilden eich bei der Umsetzung teiura Gpuron an / roniak, der auf die Selbstkondensation Ψ von Anilin hinweisen würde.If the self-condensation of the aniline to diphenylamine in the presence of the sulfonic acids, which is already described in US Pat. No. 1,549,136, the yield, based on the aniline, is practical, ie it forms calibrate in the implementation teiura gpuron an / roniak, which would indicate the self-condensation Ψ of aniline.
Die orgv ' ^hen Sulfonsäuren haben dea Vorteil, daß nie nicht korrodierend wirken, -o daß einfache Apparaturen Vorwendung finden können.The organic sulfonic acids have the advantage that they never don't have a corrosive effect, -o that simple equipment is used can find.
Ein weiterer wichtiger Vorteil der organischen Sulfonsäuren besteht darin, daß dier»o Katalysatoren auch außerordentlich leicht wieder au■- de. Reaktion.Hßemirxh zurückgewonnen werden können. Die organ.1 nohon 3ulfonnh'uren bilden niiralich mit Anilin -:<?hr πίίΡ'Γί. \nii V/anner lon] lohe Salze. Wenn man dan Reaktions- m-h '/,.'Ά. Lei einer Tempera tin· von 50 - 90 0G mit WanoerAnother important advantage of the organic sulfonic acids is that the catalysts are also extremely easy to re-build. Reaction. Hßemirxh can be recovered. The organ.1 nohon 3ulfonnh'uren niiralich form with aniline -: <? Hr πίίΡ'Γί. \ nii V / anner lon] hard salts. If one then reacts mh '/,.'Ά. Lei of a tempera tin · from 50 - 90 0 G with wanoer
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
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neutral wäscht, wird der Katalysator aus dem ReaKtionsge misch völlig entfernt, so daß das Diphenylamin einfach durch Destillation rein gewonnen werden kann. Das Waschwasser, welches den Katalysator als Salz enthält, kann in üblicher Weise aufgearbeitet werden, so daß die Sulfonsäuere quantitativ zurückgewonnen wird. In vielen Fällen ist sogar nicht einmal erforderlich, daß die organische Sulfonsäuere, enthaltende wäßrige Lösung, gesondert aufgearbeitet wird. Man •kann sie auch unmittelbar dem nächsten Reaktionsansatz wieder zuführen und dann das Wasser durch azeotrope Destillation entfernen.washes neutrally, the catalyst is removed from the reaction mixture mix completely removed, so that the diphenylamine simply by Distillation can be obtained pure. The washing water, which contains the catalyst as a salt, can be used in a conventional manner Wise worked up so that the sulfonic acid is recovered quantitatively. In many cases it is not once required that the organic sulfonic acid containing aqueous solution, is worked up separately. They can also be used immediately for the next reaction batch Recycle and then remove the water by azeotropic distillation.
Bei geringer Konzentration an Sulfonsäure, z.B. 0,1 - 3 $, kann sogar von einem Auswaschen des Katalysators aus dem Reaktionsgemisch abgesehen werden, so daß das Reaktionsgemisch ™ unmittelbar im Vakuum destilliert werden kann. Der Rückstand dieser Destillation kann verworfen werden oder er wird dann anschließend im Wasser aufgelöst, wobei das Anilinsalz der organischen Sulfonsäure in Lösung geht. Von den wasserunlöslichen Harzen und Nebenprodukten wird diese wäßrige Lösung abgetrennt und dann unmittelbar einem neuen Reaktionsansatz als Katalysator zugeführt. Daneben besteht die Möglichkeit, den SuIfonsäurekatalysator auch dadurch zurückzugewinnen, daß man nach dem Einengen bzw. Abdampfen des Wassers ein indifferentes organisches Lösungsmittel hinzufügt, wobei das Anilinsalz der Sulfonsäure kristallin ausfällt.With a low concentration of sulfonic acid, e.g. 0.1 - 3 $, it is even possible to dispense with washing out the catalyst from the reaction mixture, so that the reaction mixture ™ can be distilled immediately in vacuo. The residue from this distillation can be discarded or it will then dissolved in water, the aniline salt of the organic sulfonic acid going into solution. Of the water-insoluble Resins and by-products, this aqueous solution is separated and then immediately a new reaction mixture fed as a catalyst. There is also the possibility of recovering the sulfonic acid catalyst by that after the concentration or evaporation of the water, an inert organic solvent is added, wherein the aniline salt of sulfonic acid precipitates in crystalline form.
Ein besonderer Vorteil dieses neuen Verfahrens zur Herstellung von Diphenylamin besteht darin, daß auch unsymmetrische Diphenylamine leicht hergestellt werden können. Bisher sind keine Verfahren bekannt, die es ermöglichen, derartige unsymmetrische Diphenylaminverbindungen in guter Ausbeute und billig herzustellen. Wenn man z.B. eine Mischung aus Anilin und Tolueiidin in Gegenwart von Säurekatalysatoren der Selbstkondensation unterwirft, so erhält man schlecht trennbare Gemische aus Diphenylamin, Methyl - phenyl- phenylamin undA particular advantage of this new method of manufacture of diphenylamine consists in the fact that also asymmetrical diphenylamines can be easily manufactured. So far, no methods are known that allow such asymmetrical Diphenylamine compounds in good yield and inexpensively to manufacture. For example, if you have a mixture of aniline and tolueiidine in the presence of acid catalysts for self-condensation Subjected, then one obtains poorly separable mixtures of diphenylamine, methyl - phenylphenylamine and
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Bis(-methylphenyl)amin. Die unsymmetrischen Diphenylamine, z.B. Monoalkyldiphenylamine, sind wichtige Zwischenprodukte bei der Herstellung substituierter Pheno/thiazine. Durohdie Verwendung von substituierten Anilinen können nun diese unsymmetrischen Diphenylamine erfindungsgemäß leicht in guter Ausbeute und in kurzer Reaktionsdauer hergestellt werden. Das Monomethyldiphenylamin ist z.B. durch Umsetzung von Anilin mit Kresol leicht herstellbar bzw. durch Umsetzung von Phenol mit den Toluidinen. Als geeignete Ausgangsstoffe für die Herstellung der unsymmetrischen Diphenylamine kommen außer den Toluidinen auch die Äthylaniline einerseits sowieBis (-methylphenyl) amine. The unsymmetrical diphenylamines, e.g. monoalkyldiphenylamines, are important intermediates in the manufacture of substituted pheno / thiazines. Durohdie Using substituted anilines, these asymmetrical diphenylamines can easily be used according to the invention Yield and can be produced in a short reaction time. The monomethyldiphenylamine is e.g. Aniline can be easily produced with cresol or by reacting phenol with the toluidines. As suitable starting materials for the production of the asymmetrical diphenylamines come in addition to the toluidines and the ethylanilines on the one hand as well
™ in Präge. Aus 3,5 Xylidin und 2,4 Xylenol läßt sich ohne™ in embossing. From 3.5 xylidine and 2.4 xylenol can be without Schwierigkeiten das 3,5,^' ,^.'-Tetramethyldiphenylamin leicht herstellen.Difficulties with the 3,5, ^ ', ^ .'-Tetramethyldiphenylamine easily produce.
Die Konzentration des Sulfonsäurekatalysators kann etwa 0,01^...., - 50 Gew.~#, bezogen auf das Gewicht des angewendeten Anilin-Phenol-Gemisoheg, betragen. Vorzugsweise wird eine Katalysatormenge von O11 - 20, insbesondere von 1 - 10 Ji eingesetzt. Wenn man auch mit Phenolüberschuß arbeiten kann, εο soll, wenn man nicht äquimolare Mengen verwendet, Insbesondere bei höhere, ren Katalysatorkonzentiafcionen, ein geringer Überschuß an Anilin gewählt werden, so daß die Sulfonsäure als Anilinsalz ψ im Reaktionsgemisch vorliegt.The concentration of the sulfonic acid catalyst can be about 0.01 ^ ...., - 50 wt. ~ #, Based on the weight of the aniline-phenol mixture used. 10 Ji used - preferably is a catalytic amount of O 1 1 - 20, in particular of Figure 1. If one can also work with excess phenol, εο should, if not equimolar quantities used, in particular higher, reindeer Katalysatorkonzentiafcionen, a slight excess of aniline are selected so that the sulfonic acid salt ψ aniline as present in the reaction mixture.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgem'ißen Verfahrens ist darin zu sehen, daß es sich wegen der kurzen Reaktionsdauer auch zur Durchführung der kontinuierlichen Herstellung von Diphenylaminen eignet. Am besten arbeitet man in diesem Fall in mehreren, hintereinander geschalteten Autoklaven, wobei jeder Autoklav mit einer Destillationskolonne zur Abtrennung des Reaktionswassers in Porm de3 azeotropen Gemisches 7ersehen ist. Bei der kontinuierlichen Verfahrensweise wird durch Rohrverbindungen das Reaktionsgemisch von einem Autoklaven inAnother advantage of the method according to the invention is to see that it is because of the short reaction time to carry out the continuous production of Diphenylamines are suitable. In this case, it is best to work in several autoclaves connected in series, whereby each autoclave with a distillation column for separating off the water of reaction in a form of azeotropic mixture is. In the continuous procedure, the reaction mixture is transferred from an autoclave to pipe connections
BAO ORIQINAL > 1098 11/2238BAO ORIQINAL> 1098 11/2238
den nächsten geleitet, wobei es sich empfiehlt, den Zulauf jeweils am Boden des nächsten Autoklaven und die Ableitung des Reaktionsgemirohes durch einen überlaufstutzen vorzunehmen. Da unter den gegebenen Reaktionsbedingungen überraschenderweise das Anilin in Gegenwart der erfindungsgemäß verwendeten Sulforisäure nur wenig selbst kondensiert, kann die gesamte notwendige Menge des Katalysators zusammen mit der Gesamtmenge des Anilins bereits dea 1. Autoklaven zugeführt werden, während tmn die notwendige Phenolmenge dann successiv in den anderen Autoklaven dem Reaktionsgemische zuführt. Durch diese Arbeitsweise knnn erreicht werden, daß cfe gesamte Umrsetzungszeit außerordentlich kurz ist und ein sehr reines Produkt erhalten wird, wobei das Reaktionswasner kontinuierlich anteilmäßig, sobald es in den ™ Autoklaven entsteht, aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Man kann mit relativ kleinen, in Reihe geschalteten Autoklaven einen großen Mengenumsatz erzielen.the next, whereby it is advisable to use the inlet in each case at the bottom of the next autoclave and the discharge of the reaction mixture through an overflow nozzle. There under the given reaction conditions, surprisingly, the aniline in the presence of the sulforic acid used according to the invention only a little self-condensed, the entire necessary amount of the catalyst together with the total amount of the aniline are already fed to the 1st autoclave, while tmn the necessary amount of phenol then successively in the other autoclave added to the reaction mixture. This way of working can can be achieved that cfe total implementation time is extraordinary is short and a very pure product is obtained, with the reaction water continuously proportional as soon as it is in the ™ Autoclave is formed, is removed from the reaction mixture. One can use relatively small autoclaves connected in series achieve a large volume turnover.
Im folgenden sei das erfindungEgarnöße Verfahren anhand <-i^ ' Durchführungsbeispiele näher erläutert.In the following, the method according to the invention is based on <-i ^ ' Implementation examples explained in more detail.
In einen Autoklaven gibt man 558 g Anilin (6 Mol), 471 Phenol (5 Mol) und 96 g Methansulfonnäure (1 Hol). Nach κ·γπ Verschließen des Autoklaven wird 5 Stunden auf 300 0C erhitzt, ' wobei ein Druck von etwa 10 - 12 atü entsteht. Im Laufe diener Zeit werden aus dem Autoklaven 80 car Wasser azeotrop a"bdestilliert. Das Reaktion^geroi^ch wird auf 60 - 70 0C gekühlt, aus dem Autoklaven entnommen und dreimal mit je 100 era heißere Wasser gewaschen. Es werden 838 g Realctionsprodukt erhalten. Diese werden gaschromatographisch untersucht und ergebe:} fol-, gende Zusammensetzung: Diphenylamin 760 g, Anilin 45 g, Phenol 40 g.Into an autoclave are added 558 g of aniline (6 mol), 47 1 Phenol (5 moles) and 96 g Methansulfonnäure (1 Hol). After κ · γπ closing the autoclave for 5 hours heated to 300 0 C, 'with a pressure of about 10 - atm arises 12th . Over diener time car from the autoclave 80 of water azeotropically a "bdestilliert The reaction ^ Geroi ^ ch is at 60 - cooled 70 0 C, removed from the autoclave and washed three times with 100 era hotter water are 838 g Realctionsprodukt. These are examined by gas chromatography and give:} the following composition: diphenylamine 760 g, aniline 45 g, phenol 40 g.
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Das aus demBelsplel 1 gesammelte Waschwasser wird zusammen mit 465 g Anilin (5 Mol) und 470 g Phenol (5 Mol) gemischt und In einem Glaskolben über einem kurzen Destillatlonsaufeatz und Aüeotropvorrichtung entwässert. Nach erfolgter Entwässerung wird die heiße lösung in einen Autoklaven gegeben und wie in Beispiel 1 bei 300 0C umgesetzt. ^The wash water collected from the belsplel 1 is mixed together with 465 g of aniline (5 moles) and 470 g of phenol (5 moles) and drained in a glass flask over a short distillation head and aeotrope. After the dehydration has taken place, the hot solution is placed in an autoclave and reacted at 300 ° C. as in Example 1. ^
Die Aufarbeitung und Analyse erfolgt wie in Beispiel 1, und das erhaltene Resultat entspricht den Werten des Beispiels 1.The work-up and analysis are carried out as in Example 1, and the result obtained corresponds to the values of Example 1.
558 g Anilin (6 Mol), 470 g Phenol (5 Mol) und 57 g Toluol-Bulfonsäuremonohydrat (0,3 Mol) werden in einen Autoklaven ge geben. Nach dem Verschließen des Autoklaven wird während 5 Stunden auf 300 0G erhitzt, wobei der Druck sich bei etwa 10 atü einstellt. Im Laufe diener Zeit v/erden aus dem Autoklaven 70 ctn Vanner nzraotrop abdcntiJliert. Bars Reaktionsgerai.sch v.'ird annehlioßond auf 70 0C abgekühlt, dem Autoklaven entnommen und drciimX mit. ,jo 60 oit Winner gewaschen. Dan Reaktionsgominoh v/iegt 930 g. Mo ßanclrcomatographif'.che Untersuchung den Iionkt j onngewi iiobcM ergibt urogerechriei; felgemle ZuoammennetKUVig: Di.phcny'li.-i'O. u 374 //,, Ani.lin ίΜ3 β* Thvnol 1 ΊΟ g. 558 g of aniline (6 mol), 470 g of phenol (5 mol) and 57 g of toluene-sulfonic acid monohydrate (0.3 mol) are placed in an autoclave. After sealing of the autoclave is heated for 5 hours to 300 0 G, the pressure is set atm at about 10 degrees. In the course of this time, 70 ctn of Vanner were nzraotropically removed from the autoclave. Bars reaction frameworks are annehlioßond cooled to 70 0 C, removed from the autoclave and drciimX with. , jo 60 oit Winner washed. The reaction weight is 930 g. Mo ßanclrcomatographif'.che examination of the ionic j onngewi iiobcM results in urogerechriei; felgemle ZuoammennetKUVig: Di.phcny'li.-i'O. u 374 // ,, Ani.lin ίΜ3 β * Thvnol 1 ΊΟ g.
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10 kg Anilin und 0,5 kg Methansulfonsäure werden in einen Autoklaven gefüllt und auf 300 0C erhitzt. Der Druck Btellt sich ein auf 10 atü. Es werden anschließend über eine Druckdosierpumpe am Boden des Autoklaven 9 kg Phenol während 5 Stunden eingepumpt. Im gleichen Maße, wie Phenol dem Auto« klaven zugepumpt wird, wird über eine kleine Fraktionierkolonne, welche am Kopf des Druckgefäßes angebracht ist, azeotrop Reaktonswasser mit etwas Phenol und Anilin abgenommen. Das aus dem Autoklaven entnommene Reaktionsprodukt wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet und gaschromatographi3Ch untersucht. Die Untersuchung ergibt folgende Zusammensetzung: Diphenylamin 85 #, Anilin 13 #, Phenol 2 #.10 kg of aniline and 0.5 kg of methanesulfonic acid are introduced into an autoclave and heated to 300 0 C. The pressure is set to 10 atm. 9 kg of phenol are then pumped in over a period of 5 hours via a pressure metering pump at the bottom of the autoclave. To the same extent as phenol is pumped into the autoclave, azeotropic reaction water with some phenol and aniline is taken off via a small fractionating column attached to the top of the pressure vessel. The reaction product removed from the autoclave is worked up as in Example 1 and analyzed by gas chromatography. The investigation shows the following composition: diphenylamine 85 #, aniline 13 #, phenol 2 #.
Beloplel 6Beloplel 6
850 g Anilin, 700 g Phenol und 40 g Benzolsulf onoäure werden in einen Autoklaven gegeben, dieser wird verschlossen und auf 300 0C erhitzt. Während 5 1/2stündiger Reaktionszeit werden azeotrop ca. 140 g Wasser entnommen. Anschließend wird das " gesamte Gemisch im Vakuum destilliert, und folgende Produkte werden erhalten: Anilin 110 g, Diphenylamin 1230 g, was einer Ausbeute von ca. 97,5 $> entspricht.850 g of aniline, 700 g of phenol and 40 g Benzolsulf onoäure be placed in an autoclave, this is sealed and heated to 300 0 C. About 140 g of water are removed azeotropically over a reaction time of 5 1/2 hours. The entire mixture is then distilled in vacuo, and the following products are obtained: aniline 110 g, diphenylamine 1230 g, which corresponds to a yield of approx. 97.5 $ .
Beinplel 7Leg cover 7
558 g Anilin (6 Mol), 540 g m-Krecol (5 Hol) und 48 g Benzol-Bulfonn"dure (0,3 Mol) v/erden bei 300 0C zur Reaktion gebracht. WUhrend 53tündiger Reaktionszeit v/erden 80 g Wanser azeotrop entnoEKriu:,.« Daß genarate Reaktiousgerji,(:ch wir 3 wie in Beinpiel 1 aufgearbeitet, und en werden erhalten: Anilin 120 g, m-Kresol 64 g, 3~Msthyl-dipheTiylatnin 005 g.558 g of aniline (6 moles), 540 g of m-Krecol (5 Hol) and 48 g of benzene-Bulfonn "dure (0.3 mol) v / ground reacted at 300 0 C for reaction. WUhrend 53tündiger reaction time v / earth 80 g Wanser azeotropic entnoEKriu:,. «That genarate Reaktiousgerji, ( : ch we 3 worked up as in example 1, and s are obtained: aniline 120 g, m-cresol 64 g, 3 ~ methyl-dipheTiylatnin 005 g.
AOAO
726 g p-Äthylanilin (6 Mol), 470 g Phenol (5 Mol) und 48 g Benzolnulfonsäure (0,3 Mol) werden unter den Bedingungen des Beispiele 7 umgesetzt. Nachdea sich 80 g Wasser gebildet hat, wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden erhalten: p-Äthylanilin 152 g, Phenol 56 g, 3-p-Athyl-diphenylarain 863 g.726 g of p-ethylaniline (6 mol), 470 g of phenol (5 mol) and 48 g of benzenesulfonic acid (0.3 mol) are under the conditions of Example 7 implemented. After 80 g of water were formed is worked up as in Example 1. The following are obtained: p-ethylaniline 152 g, phenol 56 g, 3-p-ethyl-diphenylarain 863 g.
- 10 ei ρ ι 1 / 7 7 ι η- 10 egg ρ ι 1/7 7 ι η
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0027003A1 (en) * | 1979-10-03 | 1981-04-15 | Xerox Corporation | A process for preparing a diarylamine |
| EP0139444A1 (en) * | 1983-09-09 | 1985-05-02 | Xerox Corporation | Continuous process for the synthesis of unsymmetrical, substituted diphenylamines |
| US5873981A (en) * | 1996-12-26 | 1999-02-23 | The Dow Chemical Company | Recovery of anhydrous acids |
-
1970
- 1970-08-26 GB GB4111470A patent/GB1282828A/en not_active Expired
- 1970-08-27 FR FR7031315A patent/FR2059315A5/fr not_active Expired
- 1970-08-28 DE DE19702042774 patent/DE2042774A1/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0027003A1 (en) * | 1979-10-03 | 1981-04-15 | Xerox Corporation | A process for preparing a diarylamine |
| EP0139444A1 (en) * | 1983-09-09 | 1985-05-02 | Xerox Corporation | Continuous process for the synthesis of unsymmetrical, substituted diphenylamines |
| US5873981A (en) * | 1996-12-26 | 1999-02-23 | The Dow Chemical Company | Recovery of anhydrous acids |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1282828A (en) | 1972-07-26 |
| FR2059315A5 (en) | 1971-05-28 |
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