Verfahren zur Sulfurierung. von Pyridin oder seinen Homologen. Die Sulfurierung von Pyridin ist in der Literatur bereits beschrieben worden; es ka men Verfahren zur Anwendung, nach wel chen die Sulfurierung bei sehr hoher Tempe ratur (über<B>300')</B> durch vielstündiges Ab sieden mit Schwefelsäure vorgenommen wird.
Um die Kochdauer zu verkürzen, haben auch Katalysatoren bereits Anwendung gefunden, wie Aluminium, Magnesium, Chrom, Kali und Ferrisalze, auch Vanadylsulfat wird als geeigneter Katalysator genannt, jedoch sind die Ausbeuten, welche bei Verwendung die ser Katalysatoren erhalten werden, sehr schlecht.
' Es wurde nun gefunden, dass bei Anwen dung eines Zusatzes von Quecksilber oder dessen Salzen als Katalysator bei der Sulfu- rierung des Pyridins oder seiner Homologen der Eintritt des Sulfosäurerestes in den. Py- ridinring so bedeutend erleichtert wird, dass hierdurch die Sulfosäuren des Pyridins und seiner Homologen zu sehr leicht zugänglichen Verbindungen werden. <I>Beispiele:</I> 1.
In einem 1/4 Liter-Kolben werden 200 gr Oleum 20 % ig mit 1 gr Quecksilberoxydsulfat angerührt und langsam, in etwa 1/2 Stunde, 36 gr a-Picolin (technisch) eintropfen gelas sen, wobei die Masse sich von selbst bis 110 erwärmt. Nun wird im Sandbad auf 225 angewärmt und etwa 31/2 Stunden unter Rüh ren auf dieser Temperatur gehalten.
Nach dem Erkalten wird die klare bräunliche Lö sung in etwa 1 Liter Eiswasser eingerührt und mit etwa 220 gr Calciumkarbonat die Schwefelsäure ausgefällt, so dass die Reak tion zum Schluss neutral ist. Es wird nun vom Gips abgesaugt, gut nachgewaschen und das Filtrat unter Zugabe weiterer 15 gr Cal- ciumcarbonat solange mit Dampf destilliert, bis das Destillat nicht mehr alkalisch re agiert. Der Destillationsrückstand enthält die a-Picolin-sulfosäure als Kalksalz, welches man nach üblicher Weise unter Beseitigun-,r des noch gelösten Gipses daraus rein gewinnen kann.
Das Kalksalz lässt sich auch mit der berechneten Menge Schwefelsäure in die freie Säure verwandeln, zweckmässiger ist es aber, mit Soda- oder Pottaschelösung in Siedehitze zu fällen, bis die Flüssigkeit dauernd phenol- phtaleinalkaiisch ist, wozu zum Beispiel 15,5 gr calc. Soda notwendig sind; es wird heiss filtriert und die Lösung des Natrium- oder Kaliumsalzes auf freier Flamme zur Trockne gedampft.
So werden zum Beispiel 45 gr rohes a-Picolin-sulfosaures Natrium er halten = 56,7o . 41 I unverändertes a-Picolin lassen sich aus dem Wasserdampfdestillat titrimetrisch bestimmen und als solches zurückerhalten, so dass die Gesamtausbeute fast quantitativ ist.
Die sulfosauren Salze sind schwach bräunlich gefärbte Substanzen, die sich gut pulverisieren lassen. Sie sind leicht in Was ser, schon in der Kälte, löslich und ziehen beim Stehen an der Luft langsam Wasser an.
2. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 für a-Picolin beschrieben ist, wird Pyridin mit Quecksilber als Katalysator bei 225 sul- furiert. Man erhält ss-Pyridin-sulfosäure in einer Ausbeute von<B>N%,</B> während<B>58/a</B> un verändertes Pyridin zurückerhalten werden.
Die sulfosauren Salze sind schwach bräunlich Gefärbte Substanzen, die sich gut pulverisieren lassen. Sie sind leicht in Was ser, schon in der Kälte löslich und ziehen beim Stehen an der Luft langsam Wasser an.
3. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 für a-Picolin beschrieben ist, wird y-Picolin mit Quecksilber als Katalysator bei 220 bis 225 sulfuriert. Man erhält y-Picolin-ss-sulfo- sä ure in gleich guter Ausbeute wie die a-Pi- colin-ss-sulfosäure. Die sulfosauren Salze sind schwach bräunlich gefärbte Substanzen, die sich gut pulverisieren lassen. Sie sind leicht in Was ser, schon in der Kälte löslich und ziehen beim Stehen an der Luft langsam Wasser an.
4. Ebenso kann auch a-Methyl-ss'-äthyl. pyridin der Formel
EMI0002.0039
glatt in die Sulfosäure
EMI0002.0041
auf dieselbe Weise übergeführt werden.
Die sulfosauren Salze sind schwach bräunlich gefärbte Substanzen, die sich gut pulverisieren lassen. Sie sind leicht in Was ser, schon in der Kälte, löslich und ziehen beim Stehen an der Luft langsam Wasser an.
Process for sulfurization. of pyridine or its homologues. The sulfurization of pyridine has already been described in the literature; Processes were used according to which sulfurization is carried out at a very high temperature (over <B> 300 ') </B> by boiling with sulfuric acid for many hours.
To shorten the cooking time, catalysts have already been used, such as aluminum, magnesium, chromium, potassium and ferric salts, vanadyl sulfate is also mentioned as a suitable catalyst, but the yields that are obtained when using these catalysts are very poor.
It has now been found that when using an addition of mercury or its salts as a catalyst in the sulphuration of pyridine or its homologues, the entry of the sulphonic acid residue into the. Pyridine ring is so significantly lightened that the sulfonic acids of pyridine and its homologues become very easily accessible compounds. <I> Examples: </I> 1.
In a 1/4 liter flask, 200 grams of 20% oleum are mixed with 1 gram of mercury oxide sulfate and slowly, in about 1/2 hour, 36 grams of a-picoline (technical) are allowed to drop in, whereby the mass increases by itself to 110 warmed up. Now it is warmed to 225 in the sand bath and kept at this temperature for about 31/2 hours with stirring.
After cooling, the clear, brownish solution is stirred into about 1 liter of ice water and the sulfuric acid is precipitated with about 220 grams of calcium carbonate so that the reaction is neutral in the end. The plaster of paris is then sucked off, washed thoroughly and the filtrate is distilled with steam with the addition of a further 15 grams of calcium carbonate until the distillate no longer reacts alkaline. The distillation residue contains the α-picolin sulfonic acid as lime salt, which can be obtained in pure form in the usual way by removing the still dissolved gypsum.
The lime salt can also be converted into the free acid with the calculated amount of sulfuric acid, but it is more practical to precipitate it with soda or potash solution at the boiling point until the liquid is permanently phenol-phthalein-alkaline, for example 15.5 g calc. Soda are necessary; it is filtered hot and the solution of the sodium or potassium salt is evaporated to dryness on a free flame.
For example, 45 grams of crude a-picoline sulfonic acid sodium will be obtained = 56.7o. 41 I unchanged α-picoline can be determined titrimetrically from the steam distillate and recovered as such, so that the overall yield is almost quantitative.
The sulfonic acid salts are slightly brownish colored substances that can be easily pulverized. They are easily soluble in water, even in the cold, and slowly attract water when they stand in the air.
2. In the same way as is described in Example 1 for a-picoline, pyridine is sulphurized at 225 using mercury as a catalyst. Β-pyridine sulfonic acid is obtained in a yield of <B> N%, </B> while <B> 58 / a </B> unchanged pyridine is obtained.
The sulphonic acid salts are slightly brownish colored substances that can be easily pulverized. They are easily soluble in water, even in the cold and slowly attract water when standing in the air.
3. In the same manner as described in Example 1 for α-picoline, γ-picoline is sulphurized at 220-225 using mercury as a catalyst. Y-picoline-ß-sulfonic acid is obtained in the same good yield as the a-picoline-ß-sulfonic acid. The sulfonic acid salts are slightly brownish colored substances that can be easily pulverized. They are easily soluble in water, even in the cold and slowly attract water when standing in the air.
4. A-methyl-ss'-ethyl can also be used. pyridine of the formula
EMI0002.0039
smooth into the sulfonic acid
EMI0002.0041
be transferred in the same way.
The sulfonic acid salts are slightly brownish colored substances that can be easily pulverized. They are easily soluble in water, even in the cold, and slowly attract water when they stand in the air.