Verfahren zur Herstellung von Oxyanthrachinonen. Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Oxyantlrra- cbinonen durch Alkalischmelzen von Anthra- chinonderivaten; es ist dadurch gekennzeichnet, dass man das nicht in Reaktion getretene Ätzalkali in einer Form wiedergewinnt, in welcher es wieder zu frischen Alkalischmelzen verwendet werden kann.
Das Verfahren kann zum Beispiel wie folgt ausgeführt werden Bei 'der Herstellung solcher Oxyanthra- chinone, deren Natriumsalze in einer mindestens 20 % igen Ätznatronlösung unlöslich sind und die durch Alkalischmelzen erhalten werden können, kann die Schmelze am Ende der Reaktion filtriert werden und die, das nicht in Reaktion getretene,
Ätznatron enthaltende Mutterlauge ist für eine frische Sehmelze wieder verwendbar. Der Filtrierkuchen, wel cher im wesentlichen aus dem Natronsalz des Oxyanthrachinons besteht, kann dann auf Isolierung desselben behandelt werden, bei spielsweise durch Extrahieren mit heissem Wasser und Filtrieren. Die Filtrate können dann mit Säure versetzt, und das Oxy- anthrachinon in der üblichen Weise abfiltriert und gewaschen werden.
Man kann aber auch so verfahren, dass man die Beschickung des Autoklaven verdünnt, so dass das Oxyanthrachinon in Lösung über geht; aus dieser Lösung kannzum es Beispiel durch Zusatz von Kalk oder Calciumhydroxyd als Calcium-Lack ausgefällt werden.
Der Calciumlack wird darauf abfiltriert und das Filtrat, das aus einer Ätznatronlösung besteht, kann auf 20-25 % konzentriert werden und ist für weitere Operationen wieder verwend bar.
Die Anwesenheit von Koohsalz, das sich bei der Reaktion bildet, hat anscheinend keine ungünstige Wirkung auf deri Verlauf der Reaktion, da es zum Beispiel gelungen ist, wiederholte Umwandlungen von 2-Chlor- anthrachirron in Alizarin unter Verwendung von Atznatron, das auf eine der beiden vor erwähnten Weisen wiedergewonnen wurde, auszuführen.
<I>Beispiel 1:</I> Zur Herstellung von Alizarin (1:2-Oxy- anthrachinon) aus 2-Chloranthrachinon werden 204 Gewichtsteile einer Paste, welche 70 Teile von 2-Chloranthrachinon enthält, mit einer Lösung von 252 Teilen Ätznatron und 12 Teilen Natriumchlorat in 820 Teilen Wasser vermischt. Diese Mischung wird tüchtig gerührt und während 24 Stunden bei einer Temperatur von l80 C in einem Autoklaven erhitzt.
Falls letzterer aus Eisen besteht, so wird er zweckmässig mit einem Material ausgekleidet, welches die Farbe des Produktes nicht beeinträchtigt, z. B. Monel-Metall oder Silber.
Wenn die Reaktion vollendet ist, so lässt man die Schmelze abkühlen und filtriert sie, <B>zum</B> Beispiel durch ein Filtriergewebe aus Monel-Metall. Auf diese Weise werden 800 Teile einer Lösung, welche 210 Teile Ätz natron enthält, wieder gewonnen und können für künftige Reaktionen wieder verwendet werden, zum Beispiel in der nachstehend beschriebenen Weise.
Der alizarinhaltige Filtrierkuchen wird dann mit 6000 Teilen Wasser gekocht und die unlösliche Masse aus ihm abfiltriert. Die Lösung wird darauf mit Salzsäure versetzt und das Alizarin abfiltriert. Das erhaltene Produkt ist von grosser Reinheit und schmilzt bei ungefähr<B>2870</B> C; die Ausbeute beträgt 66 Teile Alizarin und nähert sich so der theoretisch möglichen.
Als Beispiel der Anwendung der wieder- gewonnenen Ätznatronlö sang zur Behandlung von Chloranthrachinonen kann eine neue Charge hergestellt werden, indem man zu 800 Teilen der vorerwähnten, wiedergewon nenen Lösung, welche 590 Teile Wasser und 210 Teile Ätznatron enthält, 42 Teile Ätz natron, -1,'3 Teile Natriumchlorat und 230 Teile Wasser zusetzt und so die gleichen Mengenverhältnisse wie beim zuerst gegebenen Beispiel erhält.
Die so erhaltene Mischung genügt für die Behandlung von 204 (-ewichts- teilen einer Paste, welche 70 Teile 2-Chlor- anthrachinon enthält. y <I>Beispiel 2:</I> Zur Herstellung von Alizarin (1:2-Oxy- anthrachinon) aus '3-Sulfosäure werden in einen Autoklav en 805 Teile Wasser, 515 Teile Ätznatron, 62'/.. Teile Salpeter und 207 Teile eines Anthrachinon-i3-Sulfosii.uren-Natrium- Salzes gebracht.
Die Masse wird unter stän digem Umrühren auf einer Temperatur von etwa 180 C ungefähr 37 Stunden lang er hitzt und unter 35 C abkühlen gelassen. Das unlösliche Natriumsalz des Alizarins kann durch ein Filter, beispielsweise aus Monel-3Ietall-Gewebe, abfiltriert werden. Das so erhaltene Filtrat enthält etwa 278 Teile Ätznatron in 684 Teilen Wasser und kann bei einer nächsten Reaktion wieder verwen det werden, wenn 237 Teile Ätznatron und 121 Teile Wasser und die gleichen Mengen Salpeter und Anthi-acliinori-p-sulfosäuren- Natriumsalz wie oben angegeben, zugefügt werden.
Die beim Filtrieren erhaltenen festen Bestandteile können mit Wasser gekocht und filtriert werden. Das Filtrat kann dann mit Salzsäure oder Schwefelsäure angesäuert und das Alizarin abfiltriert und gewaschen werden. DieAusbeute an Alizarin beträgt etwa 125Teile. <I>Beispiel 3:</I> Zur Herstellung von modifizierten Aliza- rinen, nämlich Antlirapurpurin (1:2: 7-Ox5:- anthrachinon) und Flavopurpurin (1: 2 :
6-Oxy- anthrachinon) werden 210 Teile Anthrachinon- disulfosaures-Natrium in einem Autoklaven mit 900 Teilen Wasser, 69 Teilen Salpeter und 540 Teilen Ätznatron vermischt.
Diese Mischung wird so rasch als möglich auf 2000 C erhitzt. und 50 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, worauf man sie abkühlen lässt.
Eine Probe wird nun auf die Anwesenheit von Anthraflavinsäure geprüft, falls letztere noch vorhanden ist, so wird die Erhitzung fortgesetzt, bis alle Anthraflavinsäure um gewandelt ist.
Wenn dies erreicht ist, wird die abgekühlte Schmelze filtriert und das Filtrat, welches etwa 280 Teile Ätzriatrori in etwa 730 Teilen Wasser enthält, wird für weitere Reaktionen in den Autoklaven zurückgebracht.
Anthrapurpurin und Flavopurpurin werden von der nach obigem Filtrieren zurückblei benden festen Masse isoliert in der gleichen Weise, wie in den früheren Beispielen Alizarin isoliert wurde. Alle vorstehend erwähnten Teile sind Gewichtsteile.
Dieses Verfahren ermöglicht wesentliche Ersparnisse in der benötigten MengeXtznatron zu erzielen, sowie Ersparnisse an Säure, welche zum Neutralisieren des Reaktions gemisches verwendet wird.
Das wiedergewonnene Ätznatron kann bei der Herstellung von Alizarin oder dessen nahverwandten Derivaten, welche zum Beispiel aus den Disulfosäuren von Anthrachinon, insbesondere den R-P-Disulfosäuren oder aus den ss-ss-Dichlor-Verbindungen hergestellt sind, wieder verwendet werden.
Die Anhäufung von Natriumsalzen in den überschüssigen Ätznatronmutterlaugen beein flusst die nachfolgende Wiederverwendbarkeit der letzteren bei der Umwandlung von halo- genierten Anthrachinonen in Alizarinkörper nicht nachteilig.
Process for the preparation of oxyanthraquinones. The present invention relates to a process for the preparation of oxyantlrraquinones by alkali melting of anthracinone derivatives; it is characterized in that the caustic alkali which has not reacted is recovered in a form in which it can be used again for fresh alkali melts.
The process can be carried out, for example, as follows. When preparing such oxyanthraquinones, the sodium salts of which are insoluble in a solution of at least 20% caustic soda and which can be obtained by alkali melting, the melt can be filtered at the end of the reaction and the not responded,
Mother liquor containing caustic soda can be reused for fresh Sehmelze. The filter cake, which consists essentially of the sodium salt of oxyanthraquinone, can then be treated for isolation thereof, for example by extracting with hot water and filtering. Acid can then be added to the filtrates and the oxyanthraquinone can be filtered off and washed in the usual manner.
But you can also proceed in such a way that you dilute the charge of the autoclave so that the oxyanthraquinone goes into solution; it can be precipitated from this solution by adding lime or calcium hydroxide as a calcium lacquer, for example.
The calcium varnish is then filtered off and the filtrate, which consists of a caustic soda solution, can be concentrated to 20-25% and can be reused for further operations.
The presence of Koohsalz, which is formed during the reaction, does not seem to have any adverse effect on the course of the reaction, since, for example, it has been possible to carry out repeated conversions of 2-chloro-anthrachirron into alizarin using caustic soda, which is applied to either of the two previously mentioned ways was recovered.
<I> Example 1: </I> To produce alizarin (1: 2-oxyanthraquinone) from 2-chloroanthraquinone, 204 parts by weight of a paste containing 70 parts of 2-chloroanthraquinone are mixed with a solution of 252 parts of caustic soda and 12 parts of sodium chlorate mixed in 820 parts of water. This mixture is vigorously stirred and heated in an autoclave at a temperature of 180 ° C. for 24 hours.
If the latter consists of iron, it is expediently lined with a material that does not affect the color of the product, e.g. B. Monel metal or silver.
When the reaction is complete, the melt is allowed to cool and filtered, <B> for example </B> through a filter cloth made of Monel metal. In this way, 800 parts of a solution containing 210 parts of caustic soda are recovered and can be used again for future reactions, for example in the manner described below.
The filter cake containing alizarin is then boiled with 6000 parts of water and the insoluble mass is filtered off from it. Hydrochloric acid is then added to the solution and the alizarin is filtered off. The product obtained is of great purity and melts at approximately 2870 C; the yield is 66 parts of alizarin and thus approaches that which is theoretically possible.
As an example of the use of the recovered caustic soda solution for the treatment of chloranthraquinones, a new batch can be prepared by adding 42 parts caustic soda, -1 to 800 parts of the above-mentioned, recovered solution, which contains 590 parts of water and 210 parts of caustic soda '3 parts of sodium chlorate and 230 parts of water are added and the same proportions are obtained as in the example given first.
The mixture obtained in this way is sufficient for the treatment of 204 parts by weight of a paste which contains 70 parts of 2-chloro-anthraquinone. Y <I> Example 2: </I> For the production of alizarin (1: 2-oxy- anthraquinone) from '3-sulfonic acid are placed in an autoclave in 805 parts of water, 515 parts of caustic soda, 62' / .. parts of saltpeter and 207 parts of an anthraquinone-13-sulfosyluric sodium salt.
The mass is heated with constant stirring at a temperature of about 180 C for about 37 hours and allowed to cool below 35 C. The insoluble sodium salt of alizarin can be filtered off through a filter, for example made of Monel-3-metal fabric. The filtrate obtained in this way contains about 278 parts of caustic soda in 684 parts of water and can be used again in the next reaction if 237 parts of caustic soda and 121 parts of water and the same amounts of nitric and anthi-acliinori-p-sulfonic acid sodium salt as stated above , can be added.
The solid components obtained during filtration can be boiled with water and filtered. The filtrate can then be acidified with hydrochloric acid or sulfuric acid and the alizarin filtered off and washed. The yield of alizarine is about 125 parts. <I> Example 3: </I> For the production of modified alizarins, namely antlirapurpurin (1: 2: 7-Ox5: - anthraquinone) and flavopurpurin (1: 2:
6-oxyanthraquinone) 210 parts of sodium anthraquinone disulfosaures are mixed in an autoclave with 900 parts of water, 69 parts of saltpeter and 540 parts of caustic soda.
This mixture is heated to 2000 C as quickly as possible. and held at this temperature for 50 hours, after which it is allowed to cool.
A sample is now checked for the presence of anthraflavic acid; if the latter is still present, heating is continued until all of the anthraflavic acid has been converted.
When this is achieved, the cooled melt is filtered and the filtrate, which contains about 280 parts of etching triatrori in about 730 parts of water, is returned to the autoclave for further reactions.
Anthrapurpurin and flavopurpurin are isolated from the solid mass remaining after the above filtration in the same manner as alizarin was isolated in the previous examples. All parts mentioned above are parts by weight.
This process enables substantial savings to be made in the amount of soda ash required, as well as savings in acid, which is used to neutralize the reaction mixture.
The recovered caustic soda can be reused in the production of alizarin or its closely related derivatives, which are produced, for example, from the disulfonic acids of anthraquinone, in particular the R-P-disulfonic acids or from the ß-ß-dichloro compounds.
The accumulation of sodium salts in the excess caustic soda mother liquors does not adversely affect the subsequent reusability of the latter in the conversion of halogenated anthraquinones into alizarin bodies.