Verfahren zur Umwandlung der leichtert oxydierbaren Anteile eines methanhaltigen Gasgemisches in eine $üssige Kohlenwasserstoff -Sauerstoffverbindung. Es ist bekannt, dass', wenn ein Kohlen wasserstoffgemisch, wie Erdgas mit Luft oder sonstigem Sauerstoffträger, in geeigne ten Prozentsätzen oberhalb des Explosions bereiches gemischt wird, eine ganze oder we sentlich. vollständige Verbrennung des Koh lenwasserstoffes erzielt werden kann.
Die Hauptprodukte dieser vollständigen Verbren nung sind Kohlendioxyd und Wasser. Es ist auch bekannt, .dass, wenn ein Kohlenwasser stoff obiger Art mit Luft oder sonstigem Sauerstoffträger in Mengen in, Berührung ge bracht wird, die zur Bildung eines Explosiv gemisches unzureichend sind, beziehungsweise zu vollständiger Verbrennung nicht ausrei chen,
Teilverbrennungsreaktio.nen unter ge eigneten Reaktionsbedingungen uröd in Ge genwart geeigneter Katalysatoren hervor gebracht werden können unter Bildung klei ner Mengen von Zwischenverbindungen, wie Alkoholen, Aldehyden, Ketonen und Säuren.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfalh- ren zur Umwandlung der leichtert oxydier- ba@ren Anteile eines methanhaltigen Gas gemisches in eine flüssige Kohlenwasserstoff- Sauerstoffverbindung, durch Behandlung die- semt Gasgemisches mit einem sauerstoffhaltigen Gas, welches sich dadurch auszeichnet,
dass' man das sauerstofhaltigeGas bei erhöhterTempera: tur und unter einem Druck von mehreren Atmo sphären auf das zu oxydierende Gasgemisch einwirken lässt in einer Menge von weniger als 1/" Volumen freiem Sauerstoff auf jedes Volumen des zu behandelnden Gasgemisches.
In diesem Sinne gestattet das vorliegende Verfahren, die 'Peiloxydation von Äthan und höheren Kohlenwasserstoffen, die zusammen mit Methan, zum Beispiel im Erdgas, auftre ten, beispielsweise so.
zu Leiten, @dass man wertvolle Alkohole, Aldehyde, sowie andere Kohlenwasserstoff - .Sauerstoffverbindungen und einen gasförumdgen Rückstand von ge- regelfem gleichförmigen Heizwert erhält, der für häusliche und industrielle Zwecke geeignet ist-.
In der Zeichnung ist eine Anlage zur beispielsweisen Ausführung des Verfahrens gemäss der Erfindung schematisch dargestellt.
Fig. 1 ist ein Schema der Gesamtheit die ser Anlage, F.ig 2 ein senkrechter Schnitt durch eine Reaktionskammer.
Das zu behandelnde Gasgemisch, zum Bei spiel Erdgas, von relativ hohem Heizwert, das Methan, und Äthan, sowie kleine Mengen Pro pan, Bütan, Pentan, Hexan und lTeptan ent hält, wird aus einer Gasleitung 10 durch einen Staubabscheider 12 und einen Zähler 14, sowie einen Kompressor 16 geschickt, der es auf vorzugsweise relativ hohen, überatmo sphärischen Druck presst.
Dann wird das Gas durch einen Gasolina.bscheider 18 geleitet, um gut kondensierhare und absorbierbare Koh- lenwa.sserstoffe,wie das Gasolin des Erdgases, zu entfernen. Weiss man, dass solche Gasolin- kohlenwasserstoffe nur in sehr kleinen Men gen vorhanden sind, oder sollen sie nicht ent fernt werden, so kann das Gas durch eine mit Ventil versehene Leitung 20 am Absorber 18 vorbeigeführt werden.
Hinter dem Gasolin- absorber und der Nebenleitung 20 wird der zu behandelnde Teil des Gases in eine Ver- teilungsleitung 22 durch ein ZTentil 24 ge schickt. Irgendwelcher Teil des Gases, den man nicht behandeln will, wird zur Haupt leitung 10 durch ein Ventil 26 geschickt. Ein. Teil des der Verteilungsleitung 22 ge lieferten Gases oder dieses ganze Gas wird durch eine mit Ventil versehene Leitung 28 vorzugsweise in einen Vorwärmer 30, zum Beispiel von der Austauschertype, geschickt.
Aus dem Heizelement 31 des Vorwärmers oder Austauscheis 30 wird das Gas durch ein Rohr 32 in die Katalysatorzone einer Oxy dationskammer 42 geliefert. Eben bevor das.
Gas der Reaktionskammer 421 uht'er über atmosphärischem Druck und mit Vorwär- mung überliefert wird, mischt man ihm eine geregelte, relativ kleine Menge von Luft oder sonstigem sauerstoffliefernden. Stoff mit über atmosphärischem Druck bei, indem man die Luft in, das Gas bei seinem Eintritt in den untern Teil der Reaktionskammer aus einer durch Ventil geregelten Luftleitung 34 ein bläst.
Leitung 34 wird mit Luft von einem Verteiler 36 beliefert, der durch einen Zäh ler 38 hindurch von einem Kompressor 40 ge speist wird. In der Reaktionskammer 42 ver bindet sich der Sauerstoff in dem Gas-Luft- gemisch wahlweise und vollständig mit dem Äthan oder sonstigen schwereren K'ohlen- wasserstoffbestandteilen des Erdgases durch einen Vorgang, den man eine selektive kata-. lytzsche Teiloxydation .nennen kann.
Die hocberhitzten gasförmigen Produkte der Re aktion verlassen die Reaktionskammer durch ein Rohr 41 und; werden vorzugsweise un mittelbar in den Wärmeaustauseher 30 ge leitet, wo sie rasch einen grossen Teil ihrer Wärme auf frisch zu behandelndes Erdgas übertragen. Vom Wärmea:
usfauscher strömen .die kühlen, gasförmigen Produkte der Re aktion durch eine Leitung 46, einen Konden sator 48 und einen Flüssigkeitsabsorber 50, wo die bei der Behandlung gebildeten Zwi- schenoxydationsprodukte abgeschieden und gewonnen werden. Der Gasrückstand fliesst. schliesslich durch eine Verteilungsleitung 52 einen Abscheider 54 und ein Ventil 56 zu rück zur G.as,verteilungsleitung 10.
Die An lage ermöglicht, dass der gasförmige Rück stand obiger Verarbeitung erneut durch die Behandlungsanlage im Gemisch mit frischem Gas umgetrieben werden kann, indem man ihn. durch eine mit Ventil versehene Verbin- dhug 58 zurück ins Rohr 28 leitet.
Statt des sen kann man diesen gasförmigen Rückstand durch eine mit Ventil versehene Verbindung 60 in eine Rohrleitung 28' schicken, die zu einem entsprechenden andern Apparatsatz 42', 48', 50' führt, in dem die Behandlung in einer zweiten Stufe fortgesetzt wird unter Zusatz einer relativ kleinen Menge sauerstoff- haltigen, Gases.
Die Kohlenwasserstoffkom- ponente der so gebildeten Reaktionsmischung wird in der Einheit 30' vorgewärmt, und die Mischung wird in Kontakt mit einem Kata- lysator bei geeigneter Reaktions@emperatur in Einheit 42' gebracht,
um dann in der Kon- densier- und Wascheinrichtung 48' und 50' auf Entfernung der gebildeten kondensier- baren und absorbierbaren 7wischen.oxydations- produkte behandelt zu werden.
Der gas förmige Rückstand! ider zweiten Behandlungs stufe kann durch die Verbindung 46' und Verteilungsleitung 52 zur Gasverteilungs- leitung 10 abgeführt werden, oder er kann durch den Apparat der zweiten Stufe wieder umgetrieben werden, indem man ihn durch eine mit Ventil versehene Verbindung 58' schickt.
oder man kann ihm eine dritte Stufe der Oxydationsbehandlung erteilen, indem man ihn ,durch eine mit Ventil versehene Ver bindung 60' und Leitung 28" in und durch einen andern Appa.ratsatz 32", 42", 48", 50" in Mischung mit einer weiteren kleinen Menge eines Sauerstoff liefernden Fluidums leitet. Der gasförmige Rückstand dieser dritten Be- ha,ndluingsstufe kann auch durch Verteilungs- leitung 52 abgeführt werden,
oder er kann durch eine mit Ventil versehene Verbindung 58" erneut umgetrieben werden, oder er kann durch eine vierte Behandlungsstufe in einem entsprechenden andern Apparatsatz 32"', 42"', 48"' und 50"' geschickt werden, indem man ihn durch eine Verbindung 6,0" und ein Rohr 28"' leitet.
Der schliessliche gasförmige Räcksta.nd aus der vierten Stufe strömt dann entweder zurück durch eine Wiederumtriebs verbindung 58"' oder auch durch Rohr 28"' in die Verteilungsleitung 52 und von da durch Abscheider 54 und mit Ventil ver sehene Verbindung 56 zur Gasverteilungs- leitung.
Bei der bevorzugten beispielsweisen Aus führungsform der Reaktionskammer 42, 42', 42". 42"' nach Fig. 2 ist ein Mantel 63 vorzugsweise mit einem relativ dicken Wärmeisolierfutter 64 versehen. Die Innen kammer 66 der Reaktionskammer ist im we sentlichen gasdicht und enthält im- wesent lichen in der Mittelachse ein. aufrechtes ,Stand rohr 8, um die Mischung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigem Gas. die unten durch die Leitungen 32, 34 eingeführt wird, zum obern Teil der Kammer zu leiten.
Diese Mischung wird vom obern Teil der Kammer 66 abwärts durch eine Ring schicht 70 von Kontaktmasse geschickt, die auf Reaktionstemperatuw gehalten wird, und dann durch die Kontaktmaste tragende Roste 72 und durch Leitung 44 zur Kühl-, Kon densier- und Waschanlage.
Das Verfahren ist nicht an besondere Katalysatoren oder Kontaktmassen gebunden; doch sind offenbar Katalysatoren aus He- tallen oder Metallverbindungen sehr gut .ge- eignet. Sehr gute Resultate haben sich mit einem Katalysator ergeben, der metallisches Platin, auf \.Bimsstein abgelagert, im Verhält nis von < 350 gr pro m3 aufweist.
Andere Katalysatoren aus Metallen oder Metallver bindungen können verwendet werden, die auf andern porösenf Stoffen, wie ASbest'faser oder Alundum, niedergeschlagen sind. Vorzügliche Resultate sind mit! zahlreichen verschiedenen Kontaktkörpern mit Metallen oder Metallver bindungen erzielt worden, die, wie bekannt, Reaktionen der Entwässerung. Wasserstoff abspaltung oder Oxydation begünstigen.
Hierzu gehören Palladium, Chrom, Mangan, Eisen, Kupfer, Nickel, Gold, Silber und Oxyde von Kupfer, Mangan. Eisen, Nickel, Vanadiem, Chrom, Mo@lybdä@n, Cer und an dere Metalle. welche höhere und niedrigere Oxyde bilden. Irgend eine Mischung oder Legierung obiger Katalysatoren kann auch verwendet werden.
Vorzugsweise wird ein Katalysato-r oder Kontakistoff verwendet, der wirksam die Teiloxydatiensreaktionen so befördert, d-ass man die primären oder er wünschten Zwischenoxydatiansprodukte bei Liefst möglichen Temperaturen erhält, derart, dass die Reaktionsprodukte rasch unter die kritische Temperatur gekühlt werden können, oberhalb deren sekundä.reReaktionen eintreten,
welche eine Zersetzung der gewünschten Zwischenoxydationsprodukte verursachen.
Die Menge der dem Kohlenwasserstoff- gemisch zugeführten Luft wird je nach Art der gewünschten Produkte geregelt, sowie ,durch die Reaktionstemperatur, die man zur Erzielung dieser Produkte aufrecht erhalten muss.
Ebenso hängt die verwendete Menge des Sauerstoff liefernden Stoffes von ver schiedenen veränderlichen Faktoren ab, zum Beispiel vom thermischen Wirkungsgrade des Apparates und der vor Eintritt der Reaktions mischung in die Reaktionskammer bewirkten Vorwä-rmung. In manchem F@,Lleu kann die Be handlung relativ grosse Mengen von Luft oder dergleichen.
erfordern, um eine geeignete Re aktionstemperatur mit mässigem Wärme- gradienten zwischen den eintretenden Reak tionsbestandteilen und dem Katalysatorbett in Apparaten mit niedrigem thermischen Wirkungsgrade aufrecht zu erhalten,
wäh rend genau gleiche Temperaturen und Wärme gradienten in thermisch gut wirksamen Ap paraten aufrecht erhalten werden können un ter Verwendung von viel weniges Sauerstoff lieferndlem Stoff im Reaktionsgemisch. Nimmt man an, dass eine bestimmte Mischung von Erdgas und Luft in Behandlung ist, so kann die Temperatur der Reaktionskammer nicht bloss je nach der verwendeten Luft menge geregelt werden,
sondern auch durch das Mass der dem Reaktionsgemisch vor Zu- tritt zur Reaktion kammer erteilten Vorwär- mung. Diese Regelung der Vorwärmung kann durch die Ventile in den Leitungen 62, 62', 62", 62"' erzielt werden,
wodurch ein ge eigneter Prozentsatz der in Behandlung be findlichen Kohlenwasserstoffmischung um die Vorwärmer oder Aus.tauscher 30, 30', 30", 30"' umgeleitet werden kann, während ein anderer Teil durch die Austauscher geleitet wird, so, dass die Mengenverhältnisse des durchgeleiteten und umgeleiteten Gases das Mass der Vorw:ärmung der in dfie Rotations kammer tretenden Gas-Luftmisehung be stimmt.
Die Konstruktion der Katalysator- kammer nach Fig. 2 ist so, dass ein beträcht licher Wärmeaustausch darin zwischen der durch Standrohr 68 eintretenden Gas-Luft- mischung und dem Katalysatorkörper 70 und den durch den Katalysatorkörper nach dem Amtrittsrohr 44 niederströmenden Reaktions- produkten eintritt.
Die Abkühlung,des Ka,- talysatorbettes 70 durch Wärmeaustausch mit dem auf seinem Wege zur Katalysatorzone spielt offenbar eine wichtige Ralle hinsichtlich Er zielung eines mässigen Temperaturgradienten zwischen den in die Reaktionszone tretenden Gasen und dem Punkt bester Höchstreaktions- temperatur im Kata.lysatorbett. Ebenso <RTI
ID="0004.0082"> spielt eine rasche Kühlung .der Reaktionsprodukte durch Wärmeaustausch mit der in die Re aktionskammer tretenden Kohlenwasserstoff- Luftmischung eine wichtige Ralle hinsicht- lich Schaffung eines zunehmenden Tempera- turgradien@en zwischen dem Punkt höchster Reaktionstemperatur im Katalysatorbett und dem die Reaktionszone verlassenden Gase,
wodurch die thermische Zersetzung der ge bildeten Zwischenoxyd.aillonsprodukte ver zögert wird.
Die Luft oder das. sonstige, Sauerstoff liefernde Gas. das in. die Reaktionskammer durch die. Verbindungen 34, 34', 34", 34"' eingeleitet wird, wird vorzugsweise unter einen überatmosphärischen Druck gesetzt, der etwas höher ist als ,der Drurk, der auf der Kohlenwasserstoffmischung aufrechterhalten wird, die durch die Leitungen 32, 32', 32" und 32"' eingeführt wird, um ein Rück strömen von Kohlenwasserstoffen in die Luft..
leitungen zu verhüten und ein gründliche. Durchmischen von Luft und Gas, zum Bei spiel durch Einblasen der Luft in das Gas, am Fusse des: Standrohres 68 zu gewähr leisten.
Die Reaktion in der Kammer 42 zwischen ,dem Sauerstoff und dem Äthau oder sonsti gen. leicht oxydierba.ren Kohlenwasserstaffen in der R.ea.htionsmischung geschieht sehr rasch, und wenn relativ grosse Prozentsätze von Lufe oder .dergleichen im Reaktions gemisch verwendet werden, so, sucht die Tem- peratuir in ,der Reaktionszone zu hoch zu stei gen.
Es hat sieh gezeigt, dass: die besten Aus beuten an Alkohol und Aldehyd bei der aus wählenden Teiloxydation des Äthangehaltes eines Erdgases, das hauptsächlich aus Äthan und Methan besteht, bei .dem neuen Verfah ren erzielt werden, wenn,die Reaktionstempe- ratur im Kat@alysatorbett wesentlich gleich förmig nahe 428' bis 483' C, vorzugsweise anzf 455 C,
und unter den bevorzugten Be- Üingungen von. Druck, Prozentsätzen der Reaktionsbestandteile, Kontaktzeit usw., wie nachstehend erläutert. gehalten wird. Es hat sich :
auch ,gezeigt, id'ass, wenn idie RQaJedons- temperatur viel über 483 C steigt, zum Bei spiel ,auf <B>538'</B> C oder höher, die Ausbeute an Alkoholen und Aldehyden entschieden ge ringer wird und bei höheren Temperaturen unter Bildung von Kahlenstoffmonoxyd, K ohlenstoffdioxyd und Wasserstoff ganz ver schwindet.
Besonders wird die Ausbeute an Methanol sehr ausgeprägt kleiner, wenn man die Reaktionstemperatur erheblich mehr als 110 bis <B>170'</B> C von der gewünschten TemL peratur von etwa 455 C abweichen lässt.
In solchen Fällen, wo man den gewünsch- ten Charakter und: die gmvünschte Ausbeute an Zwischen.oxydationsprodukten nur durch Zusatz eines- grösseren Volumens Sauerstoff liefernden Gases zur Behandlungsmischung von Kohlenwasserstoff erzielen kann, als man befriedigend verwenden kann,
ohne die Höchstgrenzen der gewünschten Reaktions temperatur für die Erzielung bester Aus beuten zu überschreiten, hat sich als bestes Verfahren zur Regelung ,der in der Reaktions zone innezahaltenden Temperaturen die Ver wendung einer vielstufigen Oxydationsbe- handlüng des Gases erwiesen, wie säe oben beschrieben wurde.
Die Zahl der zur geeig neten Behandlung des Gases nötigen Stufen hängt von der in jeder Stufe gewünschten Höchsttemperatur und von dem Gesamt volumen von, Luft oder .dergleichen ab, das man zusetzen muss, um eine geeignete Aus beute von Zwischenoxydationsprodukten zu erzielen.
Wie schon erwähnt, werden die hei ssen gasförmigen Reaktionsprodukte von jeder Behandlungsstufe vorzugsweise gekühlt, und ,das flüssige Kondensat wird vorzugsweise davon abgezogen, bevor eine neue Reak- tionsmischung aus dem gasförmigen Rück stand und einem Sauerstoff liefernden Mate rial zur Behandlung in, der nächsten, Stufe be reitet wird.
Derselbe Katalysator kann in allen Stufen benutzt werden., oder man kann beliebige Katalysatoren benutzen. Ebenso können die Arbeitsbedingungen in jeder der verschiedenen Stufen verändert werden:, um:
re lativ hohe ProzentbUze einer Type von Koh lenwasserstoff -Zwischenoxydationspradukten, wie zum Beispiel, von. Methanol oder einem andern Alkohol, als Hauptprodukt in einer Stufe herzustellen, während man später ein anderes und ganz, verschiedenes Produkt, wie zum Beispiel Formaldehyd, in einer andern Stufe herstiellt,
Ahch können die Arbeits- bedingungen leicht so geregelt werden, dass man auswählend einen oder mehrere Bestand teile der Kohlenwasserstoffmischung; wie zum Beispiel Äthan, in einer Stufe und einen an dern., ganz verschiedenen Bestandteil der Mi schung, wie zum Beispiel Methan, in einer andern. Stufe oxydiert Laut Zeichnung ist der Apparat vorzugsweise so angeordnet,
dass die Behandlung gegebenenfalls in einer .Stufe beendet werden kann, da jede Einheit aus Wärmeaustauscher, Kondensator und Absor- 'ber ä:
n Parallelsehaltung mit dien andern. Ein heiten bei der Behandlung von getrennten Teilen von Kohlenwasserstoffgemisch aus der Hauptverteilungsleitung 22 mit getrennten Teilen von. Luft oder dergleichen aus der Verteilungsleitung 36 vom Kompressor 40 her arbeiten kann.
Eine einstufige Behand lung wird gewöhnlich verwendet, wenn man zum Beispiel aius Erdgas ein begrenztes Vo lumen von Alkohol, Aldehyd, Keton oder Säure als Zwischenoxydationsprodu:kt nebst einem gasförmigen Brennstoffrückstand her stellen will, der bei geregeltem gleichförmi gem Heizwerg im wesentlichen frei von un gebundenem Sauerstoff ist.
Es sei nun als: Sonderbeispiel ein Ver fahren der Behandlung eines Erdgases be schrieben, das etwa einen Viertel Teil Äthan und drei Viertel Teile Methan mit kleinen . Mengen von Verunreinigungen unter<B>Ei</B> in- schluss von etwas freiem Sauerstbff enthält.
Eine Menge dieses Gases wird unter einem überatmosphärisichen Druck von etwa 22 Atm. gesetzt und .dann auf etwa, 400' C vorge wärmt. Luft unter etwas höherem Drucke wird dem Gas im Verhältnis von etwa 10 Vo lumenprozenten des Gases zugesetzt.
Diese Mischung wird in die Reaktionskammer ein geführt und wird erst in indirektem Wärme- austausch mit einem Katalysatorbetb aus platiniertem Bimsstein. dahin geleitet, das auf etwa 455 C gehalten wird, und dann durch das Betft hindurch in ,solcher Stärke, daU,
jedes Einheitsvolumen der Mischung in Berührung mit -dem Katalysator für nicht wesentlich mehr als vier Sekunden ist. Die heissen Pro dukte der Teiloxydationsreaktionen, die in der Katalysatorzone .eintreten, werden rasch gekühlt, indem man sie durch einen Wärme- austauscher zum Wärmeaustausch mit einem frischen,
zur Reaktionskammer strömenden Teile des Gases leitet. Die kondensierbaren Bestandteile werden von den gasförmigen Produkten der Reaktion in Kondensatoren und Absorbern getrennt. Das so vom gas förmigen.
Rückstand getrennte flüssige Pro dukt besteht aus Wasser und einer Mischung von Zwischenoxydationsprodukten. Diese Mi schung der wesentlich nicht wässerigen Be standteile enthält an Volumen etwa 2 bis 4 Acetal@dehyd und höhere Aldehyde, 6.0 % Me thanol, 25 % von 40 % igem Formaldehyd und einen Rest, der ersichtlich hauptsächlich Kohlehydrate und verharzte Aldehyde ent hält.
Der gasförmige Rückstand der obigen Behandlung besteh-6 aus etwa 70% Methan, 17 % Äthan, 10 % Stickstoff und kleinen Mengen von Kohlenstoffoxyden, Wasserstoff und ungesättigten Kohlenwasserstoffleucht- stoffen, in erheblichem Masse Olefinen. Ge wöhnlich ist)
kein freier Sauerstoff in dem gasförmigen Rückstande. Bei der obigen Be handlung ist oder grösste Teil des Methan gehaltes des Rohgases unverändert durch die Reaktionskammer gegangen, während die re lative Kanzentrationdes Äthaus in dem Gase stark abgenommen ha.e, da es in Aldehyde, Methanol und andere Zwischenoxydationspro- dukteumgewandelt wurde.
Ein Erdgas, das erhebliche Anteilsmengen von Propan, Butan oder andern. höheren Pa- rafinkohlenwassenstofen oder einer Mischung solcher mit Methan oder anderem relatkv um- oxydierbarem Kohlenwasserstoff enthält, kann mit etwa gleichen Re-,ultaten statt eines Gases verwendetl werden. das Äthan und Me than enthält.
Die gebildeten Teiloxydatians- produkte haben aber einen höheren Gehalt an KohlenwaLserstoff - Sauerstoffverbindungen von höherem Molekulargewicht als der Acet- aIdehyd und andere Teiloxydationsprodukte, die sich bei obigem Beispiel gebildet haben.
Da, die Glieder .der Paraffingruppe der Koh- lenwasserstoffe im allgemeinen um so leich ter oxyd'ierbar sind, je höher ihr Moleku,lar- gewioht ist, so kann man, wie oben gezeigt, die veränderlichen Faktoren oder Bedingun gen von Druck, Temperatur, Verhältnis der Reaktionsbesta@adteile, Katalysator, -Torwä-r- mung und Kontaktzeit der Reaktionsmischung mit dem Katalysator so regeln,
dass nur die höheren Glieder der im Erdgas oder derglei chen vorhandenen Reihe von Kohlenwasser- stoffen auf die T'eil!oxydationsbehandlung ansprechen, während die nieidrigeren, weniger leicht oxydierbaren Glieder der Reihe, wie Methan, wesentlich unverändert durch die Re aktionskammer gehen.
Ein sehr vorteilhaftes Merkmal des neuen Verfahrens liegt in der Beimischung relativ grosser Mengen eines weniger leicht oxydierbaren Kohlenwasser stoffes zu den zu behandelnden Kohlenwasser- staffen, wobei man sich auf die auswählende Anziehung der leichter oxydierbaren Kohlen- wa.sserstoffe in der Mischung gegenüber dem oxydierenden Nediums verlässt,
und das Vor handensein der weniger leicht oxydierbaren Kohlenwasserstoffe im R.eaktions;gemisch dazu ausnutzt, eine gründlichere Berührung und Verteilung der Bestandteile für die aus wählende Oxydationsreaktion über die Ka- talysutorfl:
äche zu befördern, um Partial druckwirkungen hervorzurufen und die Zer setzung der gebildeten Zwischenoxydations- produkte zu verzögern. Beim Behandeln von Äthan zumi Beispiel ist es' vorteilhaft, vor der Behandlung grosse Mengen von Methan, vor zugsweise im Verhältnis von drei oder vier oder noch mehr Teilen Methan auf ein Teil Äthan zuzumischen.
wie im oben erörterten Beispiel. Relativ grosse Ausbeuten an Methanol und A(ldehydprodukten haben sich ergeben, wenn man Mengen, von Erdgas ähnlich dem oben beschriebenen bei Drücken von 7 Atm: bis 2'1 Atm. oder noch darüber behandelt.
Man erzielt die besten Ausbeuten an Alkohol und Aldehydp.rodukten, wenn die Kohlen- wa@sserstolfmischung erst; .auf 30' bis<B>110</B> C Abstand von der gewünschten Reaktions temperatur vorgewärmt wird, worauf eben nur genug Luft oder dergleichen zugesetzt wird, um die beste Temperatur zur Erzielung der besten Ausbeuten an Alkohol und Al dehydprodukten durch die Reaktionswärme aufrecht zu erhalten, .die in der Reaktions kammer entwickelt wird, ohne diese Tempe ratur je wesentlich zu überschreiten.
Die hiemzu nötige Luftsnengebeträgt selten mehr als 5,0% an Volumen der Kohlenwasserstoff mischung und beträgt gewöhnlich 4 bis 2.0 % des Kohlenwasserstoffvolumens je nach dem Anteil der reaktiven Koh lenwasserstoffkom- ponente, idem Grade der Vorwärmung des Gases und der Wirksamkeit des Wärmeaus tausches und der Wärmeisolierung.
Um eine Zersetzung des. Methanols, und der gebildeten Aldehyd-Zwischenoxydations- produkte zu verhindern., ist .es vorteilhaft, @die Art und den Grad der Vorwärmung .der Re- aktionsmischung .so zu regeln,
dass .ihre Tem peratur riLhig und gleichförmig ohne örtliche Alberhitzung auf die gewünschte Reaktions temperatur gesteigert wird.
Die Bildung von Zwischenoxydationsprodukten durch die aus wählende Teiloxydation nach der Erfindung bedingt exothermische Reaktionen und eine Volumenverminderung der Reaktionsprodukte relativ zum Volumen der an der Reaktion teilnehmenden Bestandteile. Entsprechend führt eine Zersetzung oder gebildeten Reak tionsprodukte zu einer Volumenvergrösserung.
Die meisten der Zwischenoxydationsprodukte sind äusserst unbeständig. Durch Aufrecht erhaltung einest gleichförmigen, geregelten, überatmosphärischen Druckes in allen Teilen der Apparatur werden diejenigen Reaktionen, bei denen Produkte von kleinerem Volumen als dem der Reaktionsbestandteile gebildet werden, befördert und können unter besten Druckbedingungen statt-linden,
welche die höchsten Ausbeuten an solchen Oxydations- produkten .ergeben, während gleichzeitig die Zersetzung dieser Produkte zu andern von grösserem Volumen verhindert oder stark ver zögert wird.
Entsprechend können durch Re gelung der Temperatur der Reaktion und des Charakters und Grades der Vorwärmung der in die Reaktionszone tretenden reaktiven und nicht reaktiven Bestlandteile, sowie des Gra- des und Charakters der Kühlung der gebil deten Produkte, zum Beispiel durch Bewir- kung eines raschen Wärmeaustausches zwi schen den Reaktionsprodukten,
dem Kataly- satorbette und den Kohlenwasserstoffen. auf ihrem Wege zur Reaktionszone geeignete Temperaturgraidienten zwischen den eintreten den und den Punkt bester Temperatur im Ka- t:alys.atorbett verlassenden Gasen aufrecht er halten werden, wodurch man eine geeignete Ausbeute an Zwisehenoxydationsprodukten erzielt und diese an thermischer Zersetzung hindert.
Es ist zwar erwünscht, die Reaktionen so durchzuführen, dass idie Reaktionsbestand teile nur sehr kurze Zeit mit dem Punkt höchster Temperatur in der Reaktionszone in Berührung sind; doch hat es sich gezeigt, .dass vermöge Anordnung der Reaktionskam mer in solcher Art.
dass ein wirksamer Wärmeaustausch zwischen dem Katalysator oder sonstigen Kontaktkörper und den Be standteilen und Produkten der Reaktion ein treten kann, die Tiefe der Kontaktmasse in der Reaktionskammer verändert werden kann, so da,ss die Reaktionsmischung in Berührung mit dem Katalysator während Perioden ist, die von weniger als 1/4 Sekunde bis 6 Se kunden oder noch mehr betragen,
ohne dass bei sonst unveränderten Reaktionsbedingun- gen die Ausbeuten an den erwünschten Zwi# schenoxydationsprodul:ten ernstlich beein- trächtigt werden.
Das Verfahren ist auf keine besondere Type oder Anordnung von Apparaten be schränkt, und die meisten üblichen Apparate für V ärwälmung, Reaktionskontakt, Küh- Jung und Wasehung der Reaktionsprodukte, sowie Temperaturhaltung in der Reaktions zone dürften in mannigfachen Ausführungs- formen verwendbar sein.
Der Hauptvorteil der Verwendung eines Katalysators liegt offenbar darin. dass man .die erwünschten Reaktionen bei relativ viel niedrigeren Temperaturen als sonst durch führen kann.
Oben werden zwar hauptsächlich Erdgas hohlenwasserstoffe der Paraffingruppe er wähnt; doch ist die Erfindung nicht auf die Behandlung von Erdgas oder Paraffinkohlen- wasserstoffmischungen beschränkt, sondern ist grundsätzlich auch für andere Kohlen wasserstoffmischungen brauchbar, zum Bei spiel für Kohlendestillationsgase oder Olefine und sonstige Kohlenwass.enstoffgase oder Dämpfe, die bei der Wärmespaltung von Pe troleum und Ölschiefer entstehen.
Ferner be zieht sich zwar das Verfahren nach der Er findung haupts4ohlich auf die auswählende Oxydation eines oder mehrerer Glieder einer Kohlenwasserstoffmischung zu Alkohol und Aldehyd-Zwisehenoxydationsprodukten; doch kann man auch durch geeignete Veränderung der die Oxydationsreaktionen beherrschenden Faktoren andere wertvolle Zwischenoxyda- tionsprodukte erhalten.
So kann man in dem obigen Beispiel die Ausbeute an Aldehyden auf Kosten der proportionalen Ausbeute an Methanol stark vergrössern, indem man einige der Reaktionsbedingungen und besonders die von Druck und Temperatur verändert.
Reiner Sauerstoff, Ozon, Kohlenoxyde oder sonstige Stoffe, die unter den in der Reaktionszone aufrecht erhaltenen Bedingun gen von Druck, Temperatur und dergleichen Sauerstoff liefern können, wird man statt Luft als Oxydationsmittel verwenden können. Ebenso können andere Stoffe als der Stick- stoff der Luft vorteilhaft als inerte Verdün nungsmittel für den Oxydiersto.ff benutzt werden.
Auch können statt des oben als Bei spiel erwähnten Methans als Verdünnungs mittel oder nichtreaktiver Pufferstoff für den zu behandelnden Kohlenwasserstoff andere Kohlenwasserstoffe verwendet werden, die imstande sind, einer Teiloxydationsbehand- lung unter den Bedingungen von Temperatur, Druck und dergleichen. zu widerstehen, wie sie in der Reaktionszone aufrechterhalten werden.
Obige Beschreibung fusst auf der Theorie, dass leicht oxydierbare K.ohlenwasserstoffe und- besondere Glieder der Paraffinreihe der Kohlenwasserstoffe mit einem Kohlenstoff gehalt von C2 oder höher auswählend durch Teiloxydationsreaktionen in Alkohole, Al dehyde und andere Zwischenoxydations- produkte bei Vorhandensein relativ grosser Anteilsmengen weniger leicht oxydierbarer,
beziehungsweise puffernder Kohlenwasser stoffe, wie Methan, umgewandelt werden können. Die Erfindung in ihrer allgemein sten Tragweite ist aber von irgendwelcher bestimmten Theorie bezüglich des Charakters der Reaktionen unabhängig, die bei der Bildurig von Zwischenoxydationsprodukten zusammen mit einem gasförmigen Rückstand auftreten, der relativ magerer rücksichtlich seines Gehaltes an einem oder mehreren der Kohlenwasserstoffbestandteile der Ursprungs- mischung ist,
welche der Teiloxydations- behandlung unterworfen wurde.