Verfahren zur Umwandlung der leichtert oxydierbaren Anteile eines methanhaltigen Gasgemisches in eine $üssige Kohlenwasserstoff -Sauerstoffverbindung. Es ist bekannt, dass', wenn ein Kohlen wasserstoffgemisch, wie Erdgas mit Luft oder sonstigem Sauerstoffträger, in geeigne ten Prozentsätzen oberhalb des Explosions bereiches gemischt wird, eine ganze oder we sentlich. vollständige Verbrennung des Koh lenwasserstoffes erzielt werden kann.
Die Hauptprodukte dieser vollständigen Verbren nung sind Kohlendioxyd und Wasser. Es ist auch bekannt, .dass, wenn ein Kohlenwasser stoff obiger Art mit Luft oder sonstigem Sauerstoffträger in Mengen in, Berührung ge bracht wird, die zur Bildung eines Explosiv gemisches unzureichend sind, beziehungsweise zu vollständiger Verbrennung nicht ausrei chen,
Teilverbrennungsreaktio.nen unter ge eigneten Reaktionsbedingungen uröd in Ge genwart geeigneter Katalysatoren hervor gebracht werden können unter Bildung klei ner Mengen von Zwischenverbindungen, wie Alkoholen, Aldehyden, Ketonen und Säuren.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfalh- ren zur Umwandlung der leichtert oxydier- ba@ren Anteile eines methanhaltigen Gas gemisches in eine flüssige Kohlenwasserstoff- Sauerstoffverbindung, durch Behandlung die- semt Gasgemisches mit einem sauerstoffhaltigen Gas, welches sich dadurch auszeichnet,
dass' man das sauerstofhaltigeGas bei erhöhterTempera: tur und unter einem Druck von mehreren Atmo sphären auf das zu oxydierende Gasgemisch einwirken lässt in einer Menge von weniger als 1/" Volumen freiem Sauerstoff auf jedes Volumen des zu behandelnden Gasgemisches.
In diesem Sinne gestattet das vorliegende Verfahren, die 'Peiloxydation von Äthan und höheren Kohlenwasserstoffen, die zusammen mit Methan, zum Beispiel im Erdgas, auftre ten, beispielsweise so.
zu Leiten, @dass man wertvolle Alkohole, Aldehyde, sowie andere Kohlenwasserstoff - .Sauerstoffverbindungen und einen gasförumdgen Rückstand von ge- regelfem gleichförmigen Heizwert erhält, der für häusliche und industrielle Zwecke geeignet ist-.
In der Zeichnung ist eine Anlage zur beispielsweisen Ausführung des Verfahrens gemäss der Erfindung schematisch dargestellt.
Fig. 1 ist ein Schema der Gesamtheit die ser Anlage, F.ig 2 ein senkrechter Schnitt durch eine Reaktionskammer.
Das zu behandelnde Gasgemisch, zum Bei spiel Erdgas, von relativ hohem Heizwert, das Methan, und Äthan, sowie kleine Mengen Pro pan, Bütan, Pentan, Hexan und lTeptan ent hält, wird aus einer Gasleitung 10 durch einen Staubabscheider 12 und einen Zähler 14, sowie einen Kompressor 16 geschickt, der es auf vorzugsweise relativ hohen, überatmo sphärischen Druck presst.
Dann wird das Gas durch einen Gasolina.bscheider 18 geleitet, um gut kondensierhare und absorbierbare Koh- lenwa.sserstoffe,wie das Gasolin des Erdgases, zu entfernen. Weiss man, dass solche Gasolin- kohlenwasserstoffe nur in sehr kleinen Men gen vorhanden sind, oder sollen sie nicht ent fernt werden, so kann das Gas durch eine mit Ventil versehene Leitung 20 am Absorber 18 vorbeigeführt werden.
Hinter dem Gasolin- absorber und der Nebenleitung 20 wird der zu behandelnde Teil des Gases in eine Ver- teilungsleitung 22 durch ein ZTentil 24 ge schickt. Irgendwelcher Teil des Gases, den man nicht behandeln will, wird zur Haupt leitung 10 durch ein Ventil 26 geschickt. Ein. Teil des der Verteilungsleitung 22 ge lieferten Gases oder dieses ganze Gas wird durch eine mit Ventil versehene Leitung 28 vorzugsweise in einen Vorwärmer 30, zum Beispiel von der Austauschertype, geschickt.
Aus dem Heizelement 31 des Vorwärmers oder Austauscheis 30 wird das Gas durch ein Rohr 32 in die Katalysatorzone einer Oxy dationskammer 42 geliefert. Eben bevor das.
Gas der Reaktionskammer 421 uht'er über atmosphärischem Druck und mit Vorwär- mung überliefert wird, mischt man ihm eine geregelte, relativ kleine Menge von Luft oder sonstigem sauerstoffliefernden. Stoff mit über atmosphärischem Druck bei, indem man die Luft in, das Gas bei seinem Eintritt in den untern Teil der Reaktionskammer aus einer durch Ventil geregelten Luftleitung 34 ein bläst.
Leitung 34 wird mit Luft von einem Verteiler 36 beliefert, der durch einen Zäh ler 38 hindurch von einem Kompressor 40 ge speist wird. In der Reaktionskammer 42 ver bindet sich der Sauerstoff in dem Gas-Luft- gemisch wahlweise und vollständig mit dem Äthan oder sonstigen schwereren K'ohlen- wasserstoffbestandteilen des Erdgases durch einen Vorgang, den man eine selektive kata-. lytzsche Teiloxydation .nennen kann.
Die hocberhitzten gasförmigen Produkte der Re aktion verlassen die Reaktionskammer durch ein Rohr 41 und; werden vorzugsweise un mittelbar in den Wärmeaustauseher 30 ge leitet, wo sie rasch einen grossen Teil ihrer Wärme auf frisch zu behandelndes Erdgas übertragen. Vom Wärmea:
usfauscher strömen .die kühlen, gasförmigen Produkte der Re aktion durch eine Leitung 46, einen Konden sator 48 und einen Flüssigkeitsabsorber 50, wo die bei der Behandlung gebildeten Zwi- schenoxydationsprodukte abgeschieden und gewonnen werden. Der Gasrückstand fliesst. schliesslich durch eine Verteilungsleitung 52 einen Abscheider 54 und ein Ventil 56 zu rück zur G.as,verteilungsleitung 10.
Die An lage ermöglicht, dass der gasförmige Rück stand obiger Verarbeitung erneut durch die Behandlungsanlage im Gemisch mit frischem Gas umgetrieben werden kann, indem man ihn. durch eine mit Ventil versehene Verbin- dhug 58 zurück ins Rohr 28 leitet.
Statt des sen kann man diesen gasförmigen Rückstand durch eine mit Ventil versehene Verbindung 60 in eine Rohrleitung 28' schicken, die zu einem entsprechenden andern Apparatsatz 42', 48', 50' führt, in dem die Behandlung in einer zweiten Stufe fortgesetzt wird unter Zusatz einer relativ kleinen Menge sauerstoff- haltigen, Gases.
Die Kohlenwasserstoffkom- ponente der so gebildeten Reaktionsmischung wird in der Einheit 30' vorgewärmt, und die Mischung wird in Kontakt mit einem Kata- lysator bei geeigneter Reaktions@emperatur in Einheit 42' gebracht,
um dann in der Kon- densier- und Wascheinrichtung 48' und 50' auf Entfernung der gebildeten kondensier- baren und absorbierbaren 7wischen.oxydations- produkte behandelt zu werden.
Der gas förmige Rückstand! ider zweiten Behandlungs stufe kann durch die Verbindung 46' und Verteilungsleitung 52 zur Gasverteilungs- leitung 10 abgeführt werden, oder er kann durch den Apparat der zweiten Stufe wieder umgetrieben werden, indem man ihn durch eine mit Ventil versehene Verbindung 58' schickt.
oder man kann ihm eine dritte Stufe der Oxydationsbehandlung erteilen, indem man ihn ,durch eine mit Ventil versehene Ver bindung 60' und Leitung 28" in und durch einen andern Appa.ratsatz 32", 42", 48", 50" in Mischung mit einer weiteren kleinen Menge eines Sauerstoff liefernden Fluidums leitet. Der gasförmige Rückstand dieser dritten Be- ha,ndluingsstufe kann auch durch Verteilungs- leitung 52 abgeführt werden,
oder er kann durch eine mit Ventil versehene Verbindung 58" erneut umgetrieben werden, oder er kann durch eine vierte Behandlungsstufe in einem entsprechenden andern Apparatsatz 32"', 42"', 48"' und 50"' geschickt werden, indem man ihn durch eine Verbindung 6,0" und ein Rohr 28"' leitet.
Der schliessliche gasförmige Räcksta.nd aus der vierten Stufe strömt dann entweder zurück durch eine Wiederumtriebs verbindung 58"' oder auch durch Rohr 28"' in die Verteilungsleitung 52 und von da durch Abscheider 54 und mit Ventil ver sehene Verbindung 56 zur Gasverteilungs- leitung.
Bei der bevorzugten beispielsweisen Aus führungsform der Reaktionskammer 42, 42', 42". 42"' nach Fig. 2 ist ein Mantel 63 vorzugsweise mit einem relativ dicken Wärmeisolierfutter 64 versehen. Die Innen kammer 66 der Reaktionskammer ist im we sentlichen gasdicht und enthält im- wesent lichen in der Mittelachse ein. aufrechtes ,Stand rohr 8, um die Mischung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigem Gas. die unten durch die Leitungen 32, 34 eingeführt wird, zum obern Teil der Kammer zu leiten.
Diese Mischung wird vom obern Teil der Kammer 66 abwärts durch eine Ring schicht 70 von Kontaktmasse geschickt, die auf Reaktionstemperatuw gehalten wird, und dann durch die Kontaktmaste tragende Roste 72 und durch Leitung 44 zur Kühl-, Kon densier- und Waschanlage.
Das Verfahren ist nicht an besondere Katalysatoren oder Kontaktmassen gebunden; doch sind offenbar Katalysatoren aus He- tallen oder Metallverbindungen sehr gut .ge- eignet. Sehr gute Resultate haben sich mit einem Katalysator ergeben, der metallisches Platin, auf \.Bimsstein abgelagert, im Verhält nis von < 350 gr pro m3 aufweist.
Andere Katalysatoren aus Metallen oder Metallver bindungen können verwendet werden, die auf andern porösenf Stoffen, wie ASbest'faser oder Alundum, niedergeschlagen sind. Vorzügliche Resultate sind mit! zahlreichen verschiedenen Kontaktkörpern mit Metallen oder Metallver bindungen erzielt worden, die, wie bekannt, Reaktionen der Entwässerung. Wasserstoff abspaltung oder Oxydation begünstigen.
Hierzu gehören Palladium, Chrom, Mangan, Eisen, Kupfer, Nickel, Gold, Silber und Oxyde von Kupfer, Mangan. Eisen, Nickel, Vanadiem, Chrom, Mo@lybdä@n, Cer und an dere Metalle. welche höhere und niedrigere Oxyde bilden. Irgend eine Mischung oder Legierung obiger Katalysatoren kann auch verwendet werden.
Vorzugsweise wird ein Katalysato-r oder Kontakistoff verwendet, der wirksam die Teiloxydatiensreaktionen so befördert, d-ass man die primären oder er wünschten Zwischenoxydatiansprodukte bei Liefst möglichen Temperaturen erhält, derart, dass die Reaktionsprodukte rasch unter die kritische Temperatur gekühlt werden können, oberhalb deren sekundä.reReaktionen eintreten,
welche eine Zersetzung der gewünschten Zwischenoxydationsprodukte verursachen.
Die Menge der dem Kohlenwasserstoff- gemisch zugeführten Luft wird je nach Art der gewünschten Produkte geregelt, sowie ,durch die Reaktionstemperatur, die man zur Erzielung dieser Produkte aufrecht erhalten muss.
Ebenso hängt die verwendete Menge des Sauerstoff liefernden Stoffes von ver schiedenen veränderlichen Faktoren ab, zum Beispiel vom thermischen Wirkungsgrade des Apparates und der vor Eintritt der Reaktions mischung in die Reaktionskammer bewirkten Vorwä-rmung. In manchem F@,Lleu kann die Be handlung relativ grosse Mengen von Luft oder dergleichen.
erfordern, um eine geeignete Re aktionstemperatur mit mässigem Wärme- gradienten zwischen den eintretenden Reak tionsbestandteilen und dem Katalysatorbett in Apparaten mit niedrigem thermischen Wirkungsgrade aufrecht zu erhalten,
wäh rend genau gleiche Temperaturen und Wärme gradienten in thermisch gut wirksamen Ap paraten aufrecht erhalten werden können un ter Verwendung von viel weniges Sauerstoff lieferndlem Stoff im Reaktionsgemisch. Nimmt man an, dass eine bestimmte Mischung von Erdgas und Luft in Behandlung ist, so kann die Temperatur der Reaktionskammer nicht bloss je nach der verwendeten Luft menge geregelt werden,
sondern auch durch das Mass der dem Reaktionsgemisch vor Zu- tritt zur Reaktion kammer erteilten Vorwär- mung. Diese Regelung der Vorwärmung kann durch die Ventile in den Leitungen 62, 62', 62", 62"' erzielt werden,
wodurch ein ge eigneter Prozentsatz der in Behandlung be findlichen Kohlenwasserstoffmischung um die Vorwärmer oder Aus.tauscher 30, 30', 30", 30"' umgeleitet werden kann, während ein anderer Teil durch die Austauscher geleitet wird, so, dass die Mengenverhältnisse des durchgeleiteten und umgeleiteten Gases das Mass der Vorw:ärmung der in dfie Rotations kammer tretenden Gas-Luftmisehung be stimmt.
Die Konstruktion der Katalysator- kammer nach Fig. 2 ist so, dass ein beträcht licher Wärmeaustausch darin zwischen der durch Standrohr 68 eintretenden Gas-Luft- mischung und dem Katalysatorkörper 70 und den durch den Katalysatorkörper nach dem Amtrittsrohr 44 niederströmenden Reaktions- produkten eintritt.
Die Abkühlung,des Ka,- talysatorbettes 70 durch Wärmeaustausch mit dem auf seinem Wege zur Katalysatorzone spielt offenbar eine wichtige Ralle hinsichtlich Er zielung eines mässigen Temperaturgradienten zwischen den in die Reaktionszone tretenden Gasen und dem Punkt bester Höchstreaktions- temperatur im Kata.lysatorbett. Ebenso <RTI
ID="0004.0082"> spielt eine rasche Kühlung .der Reaktionsprodukte durch Wärmeaustausch mit der in die Re aktionskammer tretenden Kohlenwasserstoff- Luftmischung eine wichtige Ralle hinsicht- lich Schaffung eines zunehmenden Tempera- turgradien@en zwischen dem Punkt höchster Reaktionstemperatur im Katalysatorbett und dem die Reaktionszone verlassenden Gase,
wodurch die thermische Zersetzung der ge bildeten Zwischenoxyd.aillonsprodukte ver zögert wird.
Die Luft oder das. sonstige, Sauerstoff liefernde Gas. das in. die Reaktionskammer durch die. Verbindungen 34, 34', 34", 34"' eingeleitet wird, wird vorzugsweise unter einen überatmosphärischen Druck gesetzt, der etwas höher ist als ,der Drurk, der auf der Kohlenwasserstoffmischung aufrechterhalten wird, die durch die Leitungen 32, 32', 32" und 32"' eingeführt wird, um ein Rück strömen von Kohlenwasserstoffen in die Luft..
leitungen zu verhüten und ein gründliche. Durchmischen von Luft und Gas, zum Bei spiel durch Einblasen der Luft in das Gas, am Fusse des: Standrohres 68 zu gewähr leisten.
Die Reaktion in der Kammer 42 zwischen ,dem Sauerstoff und dem Äthau oder sonsti gen. leicht oxydierba.ren Kohlenwasserstaffen in der R.ea.htionsmischung geschieht sehr rasch, und wenn relativ grosse Prozentsätze von Lufe oder .dergleichen im Reaktions gemisch verwendet werden, so, sucht die Tem- peratuir in ,der Reaktionszone zu hoch zu stei gen.
Es hat sieh gezeigt, dass: die besten Aus beuten an Alkohol und Aldehyd bei der aus wählenden Teiloxydation des Äthangehaltes eines Erdgases, das hauptsächlich aus Äthan und Methan besteht, bei .dem neuen Verfah ren erzielt werden, wenn,die Reaktionstempe- ratur im Kat@alysatorbett wesentlich gleich förmig nahe 428' bis 483' C, vorzugsweise anzf 455 C,
und unter den bevorzugten Be- Üingungen von. Druck, Prozentsätzen der Reaktionsbestandteile, Kontaktzeit usw., wie nachstehend erläutert. gehalten wird. Es hat sich :
auch ,gezeigt, id'ass, wenn idie RQaJedons- temperatur viel über 483 C steigt, zum Bei spiel ,auf <B>538'</B> C oder höher, die Ausbeute an Alkoholen und Aldehyden entschieden ge ringer wird und bei höheren Temperaturen unter Bildung von Kahlenstoffmonoxyd, K ohlenstoffdioxyd und Wasserstoff ganz ver schwindet.
Besonders wird die Ausbeute an Methanol sehr ausgeprägt kleiner, wenn man die Reaktionstemperatur erheblich mehr als 110 bis <B>170'</B> C von der gewünschten TemL peratur von etwa 455 C abweichen lässt.
In solchen Fällen, wo man den gewünsch- ten Charakter und: die gmvünschte Ausbeute an Zwischen.oxydationsprodukten nur durch Zusatz eines- grösseren Volumens Sauerstoff liefernden Gases zur Behandlungsmischung von Kohlenwasserstoff erzielen kann, als man befriedigend verwenden kann,
ohne die Höchstgrenzen der gewünschten Reaktions temperatur für die Erzielung bester Aus beuten zu überschreiten, hat sich als bestes Verfahren zur Regelung ,der in der Reaktions zone innezahaltenden Temperaturen die Ver wendung einer vielstufigen Oxydationsbe- handlüng des Gases erwiesen, wie säe oben beschrieben wurde.
Die Zahl der zur geeig neten Behandlung des Gases nötigen Stufen hängt von der in jeder Stufe gewünschten Höchsttemperatur und von dem Gesamt volumen von, Luft oder .dergleichen ab, das man zusetzen muss, um eine geeignete Aus beute von Zwischenoxydationsprodukten zu erzielen.
Wie schon erwähnt, werden die hei ssen gasförmigen Reaktionsprodukte von jeder Behandlungsstufe vorzugsweise gekühlt, und ,das flüssige Kondensat wird vorzugsweise davon abgezogen, bevor eine neue Reak- tionsmischung aus dem gasförmigen Rück stand und einem Sauerstoff liefernden Mate rial zur Behandlung in, der nächsten, Stufe be reitet wird.
Derselbe Katalysator kann in allen Stufen benutzt werden., oder man kann beliebige Katalysatoren benutzen. Ebenso können die Arbeitsbedingungen in jeder der verschiedenen Stufen verändert werden:, um:
re lativ hohe ProzentbUze einer Type von Koh lenwasserstoff -Zwischenoxydationspradukten, wie zum Beispiel, von. Methanol oder einem andern Alkohol, als Hauptprodukt in einer Stufe herzustellen, während man später ein anderes und ganz, verschiedenes Produkt, wie zum Beispiel Formaldehyd, in einer andern Stufe herstiellt,
Ahch können die Arbeits- bedingungen leicht so geregelt werden, dass man auswählend einen oder mehrere Bestand teile der Kohlenwasserstoffmischung; wie zum Beispiel Äthan, in einer Stufe und einen an dern., ganz verschiedenen Bestandteil der Mi schung, wie zum Beispiel Methan, in einer andern. Stufe oxydiert Laut Zeichnung ist der Apparat vorzugsweise so angeordnet,
dass die Behandlung gegebenenfalls in einer .Stufe beendet werden kann, da jede Einheit aus Wärmeaustauscher, Kondensator und Absor- 'ber ä:
n Parallelsehaltung mit dien andern. Ein heiten bei der Behandlung von getrennten Teilen von Kohlenwasserstoffgemisch aus der Hauptverteilungsleitung 22 mit getrennten Teilen von. Luft oder dergleichen aus der Verteilungsleitung 36 vom Kompressor 40 her arbeiten kann.
Eine einstufige Behand lung wird gewöhnlich verwendet, wenn man zum Beispiel aius Erdgas ein begrenztes Vo lumen von Alkohol, Aldehyd, Keton oder Säure als Zwischenoxydationsprodu:kt nebst einem gasförmigen Brennstoffrückstand her stellen will, der bei geregeltem gleichförmi gem Heizwerg im wesentlichen frei von un gebundenem Sauerstoff ist.
Es sei nun als: Sonderbeispiel ein Ver fahren der Behandlung eines Erdgases be schrieben, das etwa einen Viertel Teil Äthan und drei Viertel Teile Methan mit kleinen . Mengen von Verunreinigungen unter<B>Ei</B> in- schluss von etwas freiem Sauerstbff enthält.
Eine Menge dieses Gases wird unter einem überatmosphärisichen Druck von etwa 22 Atm. gesetzt und .dann auf etwa, 400' C vorge wärmt. Luft unter etwas höherem Drucke wird dem Gas im Verhältnis von etwa 10 Vo lumenprozenten des Gases zugesetzt.
Diese Mischung wird in die Reaktionskammer ein geführt und wird erst in indirektem Wärme- austausch mit einem Katalysatorbetb aus platiniertem Bimsstein. dahin geleitet, das auf etwa 455 C gehalten wird, und dann durch das Betft hindurch in ,solcher Stärke, daU,
jedes Einheitsvolumen der Mischung in Berührung mit -dem Katalysator für nicht wesentlich mehr als vier Sekunden ist. Die heissen Pro dukte der Teiloxydationsreaktionen, die in der Katalysatorzone .eintreten, werden rasch gekühlt, indem man sie durch einen Wärme- austauscher zum Wärmeaustausch mit einem frischen,
zur Reaktionskammer strömenden Teile des Gases leitet. Die kondensierbaren Bestandteile werden von den gasförmigen Produkten der Reaktion in Kondensatoren und Absorbern getrennt. Das so vom gas förmigen.
Rückstand getrennte flüssige Pro dukt besteht aus Wasser und einer Mischung von Zwischenoxydationsprodukten. Diese Mi schung der wesentlich nicht wässerigen Be standteile enthält an Volumen etwa 2 bis 4 Acetal@dehyd und höhere Aldehyde, 6.0 % Me thanol, 25 % von 40 % igem Formaldehyd und einen Rest, der ersichtlich hauptsächlich Kohlehydrate und verharzte Aldehyde ent hält.
Der gasförmige Rückstand der obigen Behandlung besteh-6 aus etwa 70% Methan, 17 % Äthan, 10 % Stickstoff und kleinen Mengen von Kohlenstoffoxyden, Wasserstoff und ungesättigten Kohlenwasserstoffleucht- stoffen, in erheblichem Masse Olefinen. Ge wöhnlich ist)
kein freier Sauerstoff in dem gasförmigen Rückstande. Bei der obigen Be handlung ist oder grösste Teil des Methan gehaltes des Rohgases unverändert durch die Reaktionskammer gegangen, während die re lative Kanzentrationdes Äthaus in dem Gase stark abgenommen ha.e, da es in Aldehyde, Methanol und andere Zwischenoxydationspro- dukteumgewandelt wurde.
Ein Erdgas, das erhebliche Anteilsmengen von Propan, Butan oder andern. höheren Pa- rafinkohlenwassenstofen oder einer Mischung solcher mit Methan oder anderem relatkv um- oxydierbarem Kohlenwasserstoff enthält, kann mit etwa gleichen Re-,ultaten statt eines Gases verwendetl werden. das Äthan und Me than enthält.
Die gebildeten Teiloxydatians- produkte haben aber einen höheren Gehalt an KohlenwaLserstoff - Sauerstoffverbindungen von höherem Molekulargewicht als der Acet- aIdehyd und andere Teiloxydationsprodukte, die sich bei obigem Beispiel gebildet haben.
Da, die Glieder .der Paraffingruppe der Koh- lenwasserstoffe im allgemeinen um so leich ter oxyd'ierbar sind, je höher ihr Moleku,lar- gewioht ist, so kann man, wie oben gezeigt, die veränderlichen Faktoren oder Bedingun gen von Druck, Temperatur, Verhältnis der Reaktionsbesta@adteile, Katalysator, -Torwä-r- mung und Kontaktzeit der Reaktionsmischung mit dem Katalysator so regeln,
dass nur die höheren Glieder der im Erdgas oder derglei chen vorhandenen Reihe von Kohlenwasser- stoffen auf die T'eil!oxydationsbehandlung ansprechen, während die nieidrigeren, weniger leicht oxydierbaren Glieder der Reihe, wie Methan, wesentlich unverändert durch die Re aktionskammer gehen.
Ein sehr vorteilhaftes Merkmal des neuen Verfahrens liegt in der Beimischung relativ grosser Mengen eines weniger leicht oxydierbaren Kohlenwasser stoffes zu den zu behandelnden Kohlenwasser- staffen, wobei man sich auf die auswählende Anziehung der leichter oxydierbaren Kohlen- wa.sserstoffe in der Mischung gegenüber dem oxydierenden Nediums verlässt,
und das Vor handensein der weniger leicht oxydierbaren Kohlenwasserstoffe im R.eaktions;gemisch dazu ausnutzt, eine gründlichere Berührung und Verteilung der Bestandteile für die aus wählende Oxydationsreaktion über die Ka- talysutorfl:
äche zu befördern, um Partial druckwirkungen hervorzurufen und die Zer setzung der gebildeten Zwischenoxydations- produkte zu verzögern. Beim Behandeln von Äthan zumi Beispiel ist es' vorteilhaft, vor der Behandlung grosse Mengen von Methan, vor zugsweise im Verhältnis von drei oder vier oder noch mehr Teilen Methan auf ein Teil Äthan zuzumischen.
wie im oben erörterten Beispiel. Relativ grosse Ausbeuten an Methanol und A(ldehydprodukten haben sich ergeben, wenn man Mengen, von Erdgas ähnlich dem oben beschriebenen bei Drücken von 7 Atm: bis 2'1 Atm. oder noch darüber behandelt.
Man erzielt die besten Ausbeuten an Alkohol und Aldehydp.rodukten, wenn die Kohlen- wa@sserstolfmischung erst; .auf 30' bis<B>110</B> C Abstand von der gewünschten Reaktions temperatur vorgewärmt wird, worauf eben nur genug Luft oder dergleichen zugesetzt wird, um die beste Temperatur zur Erzielung der besten Ausbeuten an Alkohol und Al dehydprodukten durch die Reaktionswärme aufrecht zu erhalten, .die in der Reaktions kammer entwickelt wird, ohne diese Tempe ratur je wesentlich zu überschreiten.
Die hiemzu nötige Luftsnengebeträgt selten mehr als 5,0% an Volumen der Kohlenwasserstoff mischung und beträgt gewöhnlich 4 bis 2.0 % des Kohlenwasserstoffvolumens je nach dem Anteil der reaktiven Koh lenwasserstoffkom- ponente, idem Grade der Vorwärmung des Gases und der Wirksamkeit des Wärmeaus tausches und der Wärmeisolierung.
Um eine Zersetzung des. Methanols, und der gebildeten Aldehyd-Zwischenoxydations- produkte zu verhindern., ist .es vorteilhaft, @die Art und den Grad der Vorwärmung .der Re- aktionsmischung .so zu regeln,
dass .ihre Tem peratur riLhig und gleichförmig ohne örtliche Alberhitzung auf die gewünschte Reaktions temperatur gesteigert wird.
Die Bildung von Zwischenoxydationsprodukten durch die aus wählende Teiloxydation nach der Erfindung bedingt exothermische Reaktionen und eine Volumenverminderung der Reaktionsprodukte relativ zum Volumen der an der Reaktion teilnehmenden Bestandteile. Entsprechend führt eine Zersetzung oder gebildeten Reak tionsprodukte zu einer Volumenvergrösserung.
Die meisten der Zwischenoxydationsprodukte sind äusserst unbeständig. Durch Aufrecht erhaltung einest gleichförmigen, geregelten, überatmosphärischen Druckes in allen Teilen der Apparatur werden diejenigen Reaktionen, bei denen Produkte von kleinerem Volumen als dem der Reaktionsbestandteile gebildet werden, befördert und können unter besten Druckbedingungen statt-linden,
welche die höchsten Ausbeuten an solchen Oxydations- produkten .ergeben, während gleichzeitig die Zersetzung dieser Produkte zu andern von grösserem Volumen verhindert oder stark ver zögert wird.
Entsprechend können durch Re gelung der Temperatur der Reaktion und des Charakters und Grades der Vorwärmung der in die Reaktionszone tretenden reaktiven und nicht reaktiven Bestlandteile, sowie des Gra- des und Charakters der Kühlung der gebil deten Produkte, zum Beispiel durch Bewir- kung eines raschen Wärmeaustausches zwi schen den Reaktionsprodukten,
dem Kataly- satorbette und den Kohlenwasserstoffen. auf ihrem Wege zur Reaktionszone geeignete Temperaturgraidienten zwischen den eintreten den und den Punkt bester Temperatur im Ka- t:alys.atorbett verlassenden Gasen aufrecht er halten werden, wodurch man eine geeignete Ausbeute an Zwisehenoxydationsprodukten erzielt und diese an thermischer Zersetzung hindert.
Es ist zwar erwünscht, die Reaktionen so durchzuführen, dass idie Reaktionsbestand teile nur sehr kurze Zeit mit dem Punkt höchster Temperatur in der Reaktionszone in Berührung sind; doch hat es sich gezeigt, .dass vermöge Anordnung der Reaktionskam mer in solcher Art.
dass ein wirksamer Wärmeaustausch zwischen dem Katalysator oder sonstigen Kontaktkörper und den Be standteilen und Produkten der Reaktion ein treten kann, die Tiefe der Kontaktmasse in der Reaktionskammer verändert werden kann, so da,ss die Reaktionsmischung in Berührung mit dem Katalysator während Perioden ist, die von weniger als 1/4 Sekunde bis 6 Se kunden oder noch mehr betragen,
ohne dass bei sonst unveränderten Reaktionsbedingun- gen die Ausbeuten an den erwünschten Zwi# schenoxydationsprodul:ten ernstlich beein- trächtigt werden.
Das Verfahren ist auf keine besondere Type oder Anordnung von Apparaten be schränkt, und die meisten üblichen Apparate für V ärwälmung, Reaktionskontakt, Küh- Jung und Wasehung der Reaktionsprodukte, sowie Temperaturhaltung in der Reaktions zone dürften in mannigfachen Ausführungs- formen verwendbar sein.
Der Hauptvorteil der Verwendung eines Katalysators liegt offenbar darin. dass man .die erwünschten Reaktionen bei relativ viel niedrigeren Temperaturen als sonst durch führen kann.
Oben werden zwar hauptsächlich Erdgas hohlenwasserstoffe der Paraffingruppe er wähnt; doch ist die Erfindung nicht auf die Behandlung von Erdgas oder Paraffinkohlen- wasserstoffmischungen beschränkt, sondern ist grundsätzlich auch für andere Kohlen wasserstoffmischungen brauchbar, zum Bei spiel für Kohlendestillationsgase oder Olefine und sonstige Kohlenwass.enstoffgase oder Dämpfe, die bei der Wärmespaltung von Pe troleum und Ölschiefer entstehen.
Ferner be zieht sich zwar das Verfahren nach der Er findung haupts4ohlich auf die auswählende Oxydation eines oder mehrerer Glieder einer Kohlenwasserstoffmischung zu Alkohol und Aldehyd-Zwisehenoxydationsprodukten; doch kann man auch durch geeignete Veränderung der die Oxydationsreaktionen beherrschenden Faktoren andere wertvolle Zwischenoxyda- tionsprodukte erhalten.
So kann man in dem obigen Beispiel die Ausbeute an Aldehyden auf Kosten der proportionalen Ausbeute an Methanol stark vergrössern, indem man einige der Reaktionsbedingungen und besonders die von Druck und Temperatur verändert.
Reiner Sauerstoff, Ozon, Kohlenoxyde oder sonstige Stoffe, die unter den in der Reaktionszone aufrecht erhaltenen Bedingun gen von Druck, Temperatur und dergleichen Sauerstoff liefern können, wird man statt Luft als Oxydationsmittel verwenden können. Ebenso können andere Stoffe als der Stick- stoff der Luft vorteilhaft als inerte Verdün nungsmittel für den Oxydiersto.ff benutzt werden.
Auch können statt des oben als Bei spiel erwähnten Methans als Verdünnungs mittel oder nichtreaktiver Pufferstoff für den zu behandelnden Kohlenwasserstoff andere Kohlenwasserstoffe verwendet werden, die imstande sind, einer Teiloxydationsbehand- lung unter den Bedingungen von Temperatur, Druck und dergleichen. zu widerstehen, wie sie in der Reaktionszone aufrechterhalten werden.
Obige Beschreibung fusst auf der Theorie, dass leicht oxydierbare K.ohlenwasserstoffe und- besondere Glieder der Paraffinreihe der Kohlenwasserstoffe mit einem Kohlenstoff gehalt von C2 oder höher auswählend durch Teiloxydationsreaktionen in Alkohole, Al dehyde und andere Zwischenoxydations- produkte bei Vorhandensein relativ grosser Anteilsmengen weniger leicht oxydierbarer,
beziehungsweise puffernder Kohlenwasser stoffe, wie Methan, umgewandelt werden können. Die Erfindung in ihrer allgemein sten Tragweite ist aber von irgendwelcher bestimmten Theorie bezüglich des Charakters der Reaktionen unabhängig, die bei der Bildurig von Zwischenoxydationsprodukten zusammen mit einem gasförmigen Rückstand auftreten, der relativ magerer rücksichtlich seines Gehaltes an einem oder mehreren der Kohlenwasserstoffbestandteile der Ursprungs- mischung ist,
welche der Teiloxydations- behandlung unterworfen wurde.
Process for converting the more easily oxidizable components of a methane-containing gas mixture into a liquid hydrocarbon-oxygen compound. It is known that 'if a hydrocarbon mixture, such as natural gas with air or other oxygen carrier, is mixed in appro priate percentages above the explosion range, a whole or a lot. complete combustion of the hydrocarbon can be achieved.
The main products of this complete combustion are carbon dioxide and water. It is also known that if a hydrocarbon of the above type is brought into contact with air or other oxygen carriers in quantities which are insufficient to form an explosive mixture or which are insufficient for complete combustion,
Partial combustion reactions can only be brought about under suitable reaction conditions in the presence of suitable catalysts, with the formation of small amounts of intermediate compounds such as alcohols, aldehydes, ketones and acids.
The invention now relates to a process for converting the more easily oxidizable fractions of a methane-containing gas mixture into a liquid hydrocarbon-oxygen compound, by treating this gas mixture with an oxygen-containing gas, which is characterized by
that the oxygen-containing gas is allowed to act on the gas mixture to be oxidized at an elevated temperature and under a pressure of several atmospheres in an amount of less than 1 / "volume of free oxygen for each volume of the gas mixture to be treated.
In this sense, the present method allows the 'Peiloxydation of ethane and higher hydrocarbons, which occur together with methane, for example in natural gas, for example so.
to lead, @that one obtains valuable alcohols, aldehydes, as well as other hydrocarbon - .oxygen compounds and a gaseous residue of regular uniform calorific value, which is suitable for domestic and industrial purposes.
In the drawing, a system for the exemplary execution of the method according to the invention is shown schematically.
Fig. 1 is a diagram of the entirety of this system, F.ig 2 is a vertical section through a reaction chamber.
The gas mixture to be treated, for example natural gas with a relatively high calorific value, the methane and ethane, as well as small amounts of propane, butane, pentane, hexane and l-teptane, is taken from a gas line 10 through a dust separator 12 and a counter 14 , and a compressor 16 sent, which presses it to preferably relatively high, over-atmospheric spherical pressure.
The gas is then passed through a gasoline separator 18 in order to remove readily condensable and absorbable hydrocarbons, such as the gasoline in natural gas. If it is known that such gasoline hydrocarbons are only present in very small quantities, or if they are not to be removed, the gas can be conducted past the absorber 18 through a line 20 provided with a valve.
Behind the gasoline absorber and the secondary line 20, the part of the gas to be treated is sent into a distribution line 22 through a Z-valve 24. Any part of the gas that you do not want to treat is sent to the main line 10 through a valve 26. One. Part or all of the gas supplied to the distribution line 22 is sent through a valved line 28, preferably to a preheater 30, for example of the exchanger type.
From the heating element 31 of the preheater or exchange 30, the gas is delivered through a pipe 32 into the catalyst zone of an oxidation chamber 42. Just before that.
The gas in the reaction chamber 421 is delivered above atmospheric pressure and with preheating, a regulated, relatively small amount of air or other oxygen-supplying amount is mixed into it. Substance at above atmospheric pressure by blowing the air into the gas as it enters the lower part of the reaction chamber from a valve-regulated air line 34.
Line 34 is supplied with air from a manifold 36 which is fed through a counter 38 by a compressor 40 ge. In the reaction chamber 42, the oxygen in the gas-air mixture binds optionally and completely with the ethane or other heavier hydrocarbon constituents of the natural gas by a process called a selective catalytic converter. Lytzian partial oxidation.
The superheated gaseous products of the reaction leave the reaction chamber through a pipe 41 and; are preferably un indirectly passed ge in the heat exchanger 30, where they quickly transfer a large part of their heat to freshly treated natural gas. From the heat a:
Exchangers flow .the cool, gaseous products of the reaction through a line 46, a condenser 48 and a liquid absorber 50, where the intermediate oxidation products formed during the treatment are separated off and recovered. The gas residue flows. Finally, through a distribution line 52, a separator 54 and a valve 56 back to the G.as, distribution line 10.
The system enables the gaseous residue from the above processing to be circulated again through the treatment system in a mixture with fresh gas by moving it. through a valve connection 58 leads back into the pipe 28.
Instead of this, this gaseous residue can be sent through a valve connection 60 into a pipeline 28 'which leads to a corresponding other set of apparatus 42', 48 ', 50' in which the treatment is continued in a second stage with addition a relatively small amount of oxygen-containing gas.
The hydrocarbon component of the reaction mixture thus formed is preheated in unit 30 ', and the mixture is brought into contact with a catalyst at a suitable reaction temperature in unit 42',
in order then to be treated in the condensing and washing device 48 'and 50' to remove the condensable and absorbable wiping oxidation products formed.
The gaseous residue! The second stage treatment can be discharged through connection 46 'and distribution line 52 to gas distribution line 10, or it can be driven again by the second stage apparatus by passing it through a valved connection 58'.
or it can be given a third stage of the oxidation treatment by having it through a valve connection 60 'and line 28 "in and through another Appa.ratsatz 32", 42 ", 48", 50 "in mixture with another small amount of an oxygen-supplying fluid. The gaseous residue of this third treatment stage can also be discharged through distribution line 52,
or it can be re-driven through a valved connection 58 ", or it can be sent through a fourth treatment stage in a corresponding other set of apparatus 32" ', 42 "', 48" 'and 50 "' by passing it through a Connection 6.0 "and a pipe 28" 'heads.
The final gaseous backlog from the fourth stage then flows either back through a rewind connection 58 '' 'or through pipe 28' '' into the distribution line 52 and from there through separator 54 and valve connection 56 to the gas distribution line.
In the preferred exemplary embodiment of the reaction chamber 42, 42 ', 42 ". 42"' according to FIG. 2, a jacket 63 is preferably provided with a relatively thick thermal insulation lining 64. The inner chamber 66 of the reaction chamber is essentially gas-tight and essentially contains a central axis. upright, stand pipe 8 to the mixture of gaseous hydrocarbons and oxygen-containing gas. which is introduced below through conduits 32, 34 to lead to the top of the chamber.
This mixture is sent from the top of the chamber 66 down through an annular layer 70 of contact mass, which is maintained at reaction temperature, and then through the contact masts supporting grids 72 and through line 44 to the cooling, condensing and washing system.
The process is not tied to special catalysts or contact materials; however, catalysts made from metals or metal compounds are evidently very suitable. Very good results have been obtained with a catalyst which has metallic platinum, deposited on pumice stone, in a ratio of <350 gr per m3.
Other catalysts made of metals or metal compounds can be used, which are deposited on other porous materials, such as asbestos fiber or alundum. Excellent results are with! numerous different contact bodies with metals or Metallver compounds have been achieved, which, as is known, reactions of drainage. Splitting off hydrogen or promoting oxidation.
These include palladium, chromium, manganese, iron, copper, nickel, gold, silver and oxides of copper, manganese. Iron, nickel, vanadium, chromium, molybdenum, cerium and other metals. which form higher and lower oxides. Any mixture or alloy of the above catalysts can also be used.
Preferably, a catalyst or contact material is used which effectively promotes the partial oxidation reactions in such a way that the primary or desired intermediate oxidation products are obtained at the possible temperatures, in such a way that the reaction products can be cooled rapidly below the critical temperature, above its secondary temperature .re reactions occur,
which cause decomposition of the desired intermediate oxidation products.
The amount of air supplied to the hydrocarbon mixture is regulated depending on the type of products desired and by the reaction temperature that must be maintained in order to obtain these products.
The amount of oxygen-supplying substance used also depends on various variable factors, for example on the thermal efficiency of the apparatus and the preheating effected before the reaction mixture enters the reaction chamber. In some F @, Lleu, the treatment can be relatively large amounts of air or the like.
in order to maintain a suitable reaction temperature with a moderate thermal gradient between the incoming reaction constituents and the catalyst bed in apparatus with low thermal efficiency,
while exactly the same temperatures and heat gradients can be maintained in thermally effective devices using much less oxygen-supplying substance in the reaction mixture. If one assumes that a certain mixture of natural gas and air is being treated, the temperature of the reaction chamber cannot only be regulated depending on the amount of air used,
but also by the amount of preheating given to the reaction mixture before it enters the reaction chamber. This regulation of the preheating can be achieved by the valves in the lines 62, 62 ', 62 ", 62"',
whereby a suitable percentage of the hydrocarbon mixture being treated can be diverted around the preheater or exchanger 30, 30 ', 30 ", 30"', while another part is passed through the exchanger so that the proportions of the and diverted gas determines the degree of preheating of the gas-air mixture entering the rotation chamber.
The construction of the catalyst chamber according to FIG. 2 is such that a considerable heat exchange occurs therein between the gas-air mixture entering through standpipe 68 and the catalyst body 70 and the reaction products flowing down through the catalyst body after the inlet pipe 44.
The cooling of the catalyst bed 70 by heat exchange with that on its way to the catalyst zone obviously plays an important role with regard to achieving a moderate temperature gradient between the gases entering the reaction zone and the point of the best maximum reaction temperature in the catalyst bed. Likewise <RTI
ID = "0004.0082"> plays an important role in creating an increasing temperature gradient between the point of the highest reaction temperature in the catalyst bed and that of the reaction zone. The reaction products are cooled rapidly by exchanging heat with the hydrocarbon-air mixture entering the reaction chamber leaving gases,
whereby the thermal decomposition of the formed Zwischenoxyd.aillonsprodukte is delayed.
The air or the other gas that supplies oxygen. the in. the reaction chamber through the. Connections 34, 34 ', 34 ", 34"' is preferably placed under superatmospheric pressure which is slightly higher than the pressure maintained on the hydrocarbon mixture conveyed through lines 32, 32 ', 32 " and 32 "'is introduced to prevent hydrocarbons flowing back into the air.
lines to prevent and a thorough. Mixing air and gas, for example by blowing air into the gas, at the foot of the standpipe 68 to ensure.
The reaction in the chamber 42 between the oxygen and the ethane or other easily oxidizable hydrocarbons in the reaction mixture happens very quickly, and if relatively large percentages of runs or the like are used in the reaction mixture, so , seeks the temperature in the reaction zone to rise too high.
It has shown that: the best yields of alcohol and aldehyde are achieved with the partial oxidation of the ethane content of a natural gas, which consists mainly of ethane and methane, in the new process when the reaction temperature in the cat @alysator bed essentially uniform near 428 'to 483' C, preferably at 455 C,
and under the preferred conditions of. Pressure, percentages of reactants, contact time, etc. as discussed below. is held. It has :
also, it has been shown that if the RQaJedons temperature rises much above 483 C, for example to <B> 538 </B> C or higher, the yield of alcohols and aldehydes is decidedly lower and at higher levels Temperatures with the formation of carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen disappear completely.
In particular, the yield of methanol becomes very markedly lower if the reaction temperature is allowed to deviate by significantly more than 110 to 170 ° C from the desired temperature of about 455 ° C.
In those cases where the desired character and: the desired yield of intermediate oxidation products can only be achieved by adding a larger volume of oxygen-supplying gas to the hydrocarbon treatment mixture than can be used satisfactorily,
Without exceeding the maximum limits of the desired reaction temperature to achieve the best yields, the best method of regulating the temperatures in the reaction zone has been found to be the use of a multi-stage oxidation treatment of the gas, as described above.
The number of stages necessary for the appropriate treatment of the gas depends on the maximum temperature desired in each stage and on the total volume of air or the like that must be added in order to achieve a suitable yield of intermediate oxidation products.
As already mentioned, the hot gaseous reaction products from each treatment stage are preferably cooled, and the liquid condensate is preferably withdrawn therefrom before a new reaction mixture of the gaseous residue and an oxygen-supplying material for treatment in, the next, Stage is being prepared.
The same catalyst can be used in all stages, or any catalyst can be used. Likewise, the working conditions can be changed in each of the different stages: to:
Relatively high percentage of a type of hydrocarbon intermediate oxidation products, such as, for example. Methanol or another alcohol, as the main product in one stage, while later another and completely different product, such as formaldehyde, is produced in another stage,
The working conditions can easily be regulated in such a way that one or more components of the hydrocarbon mixture can be selected; such as ethane, in one level and another, completely different component of the mixture, such as methane, in another. Stage oxidized According to the drawing, the apparatus is preferably arranged
that the treatment can, if necessary, be ended in a stage, since each unit consisting of heat exchanger, condenser and absorber is:
n Parallel attitude with the others. A unit in the treatment of separate parts of hydrocarbon mixture from the main distribution line 22 with separate parts of. Air or the like from the distribution line 36 from the compressor 40 can operate.
A one-stage treatment is usually used if, for example, a limited volume of alcohol, aldehyde, ketone or acid as an intermediate oxidation product is to be produced from natural gas along with a gaseous fuel residue which, with a regulated, uniform heating tow, is essentially free of unbound Is oxygen.
Let it now be described as: a special example of a method of treating a natural gas containing around a quarter part of ethane and three quarters of part methane with small Contains amounts of impurities under <B> egg </B> including some free oxygen.
Much of this gas is under superatmospheric pressure of about 22 atm. and then preheated to around 400 ° C. Air under slightly higher pressure is added to the gas in a proportion of about 10 volume percent of the gas.
This mixture is fed into the reaction chamber and only becomes an indirect heat exchange with a catalyst bed made of platinum-coated pumice stone. to it, which is kept at about 455 C, and then through the bed at such a strength that
each unit volume of the mixture is in contact with the catalyst for not significantly more than four seconds. The hot products of the partial oxidation reactions that occur in the catalyst zone are rapidly cooled by passing them through a heat exchanger for heat exchange with a fresh,
directs parts of the gas flowing to the reaction chamber. The condensable components are separated from the gaseous products of the reaction in condensers and absorbers. So from the gas.
Residue separate liquid product consists of water and a mixture of intermediate oxidation products. This mixture of the essentially non-aqueous components contains about 2 to 4 volumes of acetaldehyde and higher aldehydes, 6.0% methanol, 25% of 40% formaldehyde and a remainder, which obviously contains mainly carbohydrates and resinified aldehydes.
The gaseous residue of the above treatment consists of about 70% methane, 17% ethane, 10% nitrogen and small amounts of carbon oxides, hydrogen and unsaturated hydrocarbon phosphors, and a considerable amount of olefins. Is common)
no free oxygen in the gaseous residue. In the above treatment, or the greater part of the methane content of the raw gas passed unchanged through the reaction chamber, while the relative concentration of the ethane in the gas had strongly decreased, since it was converted into aldehydes, methanol and other intermediate oxidation products.
A natural gas that contains considerable amounts of propane, butane or other. higher paraffinic hydrocarbons or a mixture of such with methane or other relatively oxidizable hydrocarbons can be used with approximately the same results instead of a gas. which contains ethane and methane.
The partial oxidation products formed, however, have a higher content of carbon - oxygen compounds of higher molecular weight than the acetaldehyde and other partial oxidation products which have formed in the above example.
Since the members of the paraffin group of hydrocarbons are generally more easily oxidized the higher their molecular weight is, one can, as shown above, the variable factors or conditions of pressure and temperature Regulate the ratio of the reaction components, catalyst, door heating and contact time of the reaction mixture with the catalyst in such a way that
that only the higher members of the series of hydrocarbons present in natural gas or the like respond to the partial oxidation treatment, while the lower, less easily oxidizable members of the series, such as methane, pass through the reaction chamber essentially unchanged.
A very advantageous feature of the new process is the admixture of relatively large amounts of a less easily oxidizable hydrocarbon to the hydrocarbons to be treated, whereby one takes into account the selective attraction of the more easily oxidizable hydrocarbons in the mixture to the oxidizing medium leaves,
and the presence of the less easily oxidizable hydrocarbons in the reaction mixture takes advantage of a more thorough contact and distribution of the constituents for the selected oxidation reaction via the catalyst:
surface in order to produce partial pressure effects and to delay the decomposition of the intermediate oxidation products. When treating ethane, for example, it is advantageous to add large amounts of methane before the treatment, preferably in a ratio of three or four or even more parts of methane to one part of ethane.
as in the example discussed above. Relatively large yields of methanol and A (aldehyde products have been obtained if quantities of natural gas similar to that described above are treated at pressures of 7 atm .: to 21 atm. Or even more.
The best yields of alcohol and aldehyde products are achieved when the hydrocarbon mixture is only used; .At 30 'to <B> 110 </B> C distance from the desired reaction temperature is preheated, whereupon just enough air or the like is added to the best temperature to achieve the best yields of alcohol and aldehyde products through the heat of reaction to maintain. Which is developed in the reaction chamber without ever exceeding this temperature significantly.
The air volume required for this is rarely more than 5.0% of the volume of the hydrocarbon mixture and is usually 4 to 2.0% of the hydrocarbon volume depending on the proportion of the reactive hydrocarbon component, the degree of preheating of the gas and the efficiency of the heat exchange and the Thermal insulation.
In order to prevent decomposition of the methanol and the aldehyde intermediate oxidation products formed, it is advantageous to regulate the type and degree of preheating of the reaction mixture so that
that their temperature is raised smoothly and uniformly to the desired reaction temperature without local overheating.
The formation of intermediate oxidation products due to the partial oxidation according to the invention causes exothermic reactions and a reduction in volume of the reaction products relative to the volume of the constituents taking part in the reaction. Correspondingly, decomposition or reaction products formed lead to an increase in volume.
Most of the intermediate oxidation products are extremely unstable. By maintaining a uniform, regulated, superatmospheric pressure in all parts of the apparatus, those reactions in which products of smaller volume than that of the reaction components are formed are promoted and can take place under the best pressure conditions,
which give the highest yields of such oxidation products, while at the same time the decomposition of these products into other products of greater volume is prevented or greatly delayed.
Correspondingly, by regulating the temperature of the reaction and the character and degree of preheating of the reactive and non-reactive constituents entering the reaction zone, as well as the degree and character of the cooling of the products formed, for example by effecting a rapid heat exchange between the reaction products,
the catalyst bed and the hydrocarbons. On their way to the reaction zone, suitable temperature ranges between the gases entering and the point of best temperature in the catalyst bed are maintained, thereby achieving a suitable yield of intermediate oxidation products and preventing them from thermal decomposition.
Although it is desirable to carry out the reactions in such a way that the reaction components are only in contact with the point of highest temperature in the reaction zone for a very short time; but it has been shown that, by virtue of the arrangement of the reaction chamber in this way.
that an effective heat exchange between the catalyst or other contact body and the constituents and products of the reaction can occur, the depth of the contact mass in the reaction chamber can be changed so that the reaction mixture is in contact with the catalyst during periods of be less than 1/4 second to 6 seconds or more,
without the yields of the desired intermediate oxidation modules being seriously impaired with otherwise unchanged reaction conditions.
The process is not restricted to any particular type or arrangement of apparatus, and most of the usual apparatus for warming, reaction contact, cooling and washing of the reaction products, as well as maintaining the temperature in the reaction zone should be usable in a variety of embodiments.
The main advantage of using a catalyst appears to be. that the desired reactions can be carried out at relatively much lower temperatures than usual.
Above it is mainly natural gas hydrocarbons of the paraffin group mentioned; However, the invention is not limited to the treatment of natural gas or paraffin hydrocarbon mixtures, but can in principle also be used for other hydrocarbon mixtures, for example for coal distillation gases or olefins and other hydro.enstoffgase or vapors that are used in the heat splitting of petroleum and oil shale arise.
Furthermore, although the method according to the invention relates mainly to the selective oxidation of one or more members of a hydrocarbon mixture to alcohol and aldehyde by-oxidation products; but other valuable intermediate oxidation products can also be obtained by suitable modification of the factors governing the oxidation reactions.
Thus, in the above example, the aldehyde yield can be greatly increased at the expense of the proportional methanol yield by changing some of the reaction conditions, especially those of pressure and temperature.
Pure oxygen, ozone, carbon oxides or other substances which can supply oxygen under the conditions of pressure, temperature and the like maintained in the reaction zone can be used as the oxidizing agent instead of air. Substances other than the nitrogen in the air can also be used advantageously as inert diluents for the oxidizing agent.
Instead of the methane mentioned above as a diluent or non-reactive buffer substance for the hydrocarbon to be treated, other hydrocarbons can also be used which are capable of partial oxidation treatment under the conditions of temperature, pressure and the like. as they are maintained in the reaction zone.
The above description is based on the theory that easily oxidizable hydrocarbons and special members of the paraffin series of hydrocarbons with a carbon content of C2 or higher are less easily oxidizable through partial oxidation reactions in alcohols, aldehydes and other intermediate oxidation products when relatively large amounts are present ,
or buffering hydrocarbons, such as methane, can be converted. However, the invention in its most general scope is independent of any particular theory regarding the character of the reactions that occur in the formation of intermediate oxidation products together with a gaseous residue which is relatively lean considering its content of one or more of the hydrocarbon constituents of the original mixture ,
which has been subjected to the partial oxidation treatment.