DE1044799B

DE1044799B - Process for the production of gas olefins, in particular ethylene

Info

Publication number: DE1044799B
Application number: DEK24674A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Merkel
Original assignee: Heinrich Koppers GmbH
Current assignee: Heinrich Koppers GmbH
Priority date: 1955-01-22
Filing date: 1955-01-22
Publication date: 1958-11-27
Also published as: NL203793A; FR1144726A; BE544469A; GB802696A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gasololefinen, insbesondere Äthylen, durch thermische Spaltung von bei normaler Temperatur flüssigen Kohlenwasserstoffen oder Gemischen solcher.The invention relates to a process for the production of gas olefins, in particular ethylene, by thermal means Cleavage of hydrocarbons or mixtures thereof that are liquid at normal temperature.

Es ist bekannt, daß man flüssige Kohlenwasserstoffe unter gewissen Bedingungen thermisch so spalten kann, daß in den Spaltprodukten ein wirtschaftlich verwertbarer Anteil an Gasololefinen, insbesondere Äthylen, enthalten ist. Zu diesem Zweck wird das Kohlenwasserstofföl in Dampfform oder in fein·' zerstäubter Form durch eine auf erhöhter Temperatur, vorzugsweise bis 850° C und mehr, befindliche Anhäufung von keramischen Wärmeträgern geleitet. Gute Ausbeuten an Äthylen erreicht man bei dieser Art der thermischen Spaltung dann, wenn man das zu spaltende Kohlenwasserstofföl in feinzerstäubter Form mittels eines Trägergases durch die festen Wärmeträger leitet, wobei sich hohe Gasgeschwindigkeiten, oder mit anderen Worten, kurze Aufenthaltszeiten in der eigentlichen Umsetzungszone als besonders vorteilhaft erwiesen haben. So konnten beispielsweise Äthylenausbeuten von bis zu 50% erreicht werden, wenn man je Liter Wärmeträgervolumen und Stunde etwa 500 g Kohlenwasserstofföl und 2500 1 Trägergas durch den Umsetzungsraum leitet.It is known that liquid hydrocarbons can be split thermally under certain conditions can that in the cleavage products an economically usable proportion of gas olefins, in particular Ethylene, is included. For this purpose the hydrocarbon oil is used in vapor form or in fine atomized form by an accumulation located at an elevated temperature, preferably up to 850 ° C. and more guided by ceramic heat carriers. Good yields of ethylene are achieved with this type of thermal cleavage when the hydrocarbon oil to be cleaved is in finely atomized form by means of a carrier gas through the solid heat transfer medium, with high gas velocities, or in other words, short dwell times in the actual implementation zone are particularly advantageous have proven. For example, ethylene yields of up to 50% could be achieved if about 500 g of hydrocarbon oil and 2500 l of carrier gas are passed through per liter of heat transfer volume per hour directs the implementation area.

Die vergleichsweise hohe Temperatur der Wärmeträger, vorzugsweise oberhalb 850° C, wird bei den bekannten Verfahren während des Spaltprozesses dadurch aufrechterhalten, daß der Umsetzungsraum indirekt, d. h. durch Wärmezufuhr durch die Wände hindurch beheizt wird. Für die Beheizung nutzt man gewöhnlich die fühlbare Wärme der erzeugten Nutzgase mittels Wärmeaustauscher aus. Man kann jedoch auch in intermittierendem Betrieb arbeiten und das Wärmeträgerbett in einer Betriebsperiode aufheizen und in der nächsten mit Öl beaufschlagen. Da jedoch die Wärmekapazität des Wärmeträgerbettes verhältnismäßig klein ist und andererseits wegen des hohen Trägergasdurchsatzes sehr viel Wärme durch den Umsetzungsraum gefördert werden muß, ergeben sich bei dieser Art der Innenbeheizung meist Betriebsperioden von nachteilig kurzer Dauer. The comparatively high temperature of the heat transfer medium, preferably above 850 ° C, is in the known processes are maintained during the splitting process in that the conversion space is indirectly, d. H. is heated by supplying heat through the walls. One uses for the heating usually the sensible heat of the useful gases generated by means of heat exchangers. However, one can also work in intermittent operation and heat up the heat transfer bed in one operating period and apply oil in the next. However, since the heat capacity of the heat transfer bed is proportionate is small and on the other hand because of the high carrier gas throughput a lot of heat through the Implementation space must be promoted, this type of internal heating usually results in operating periods of disadvantageously short duration.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, den wesentlichen Teil der für die Spaltung von Kohlenwasserstoffen zu Acetylen benötigten Wärme indirekt, d. h. durch Außenbeheizung, zuzuführen und lediglich für die Erreichung einer Temperaturspitze gegen Schluß der Spaltungsreaktionen heißes Rauchgas in das Reaktionsgemisch einzuführen. Eine Beseitigung der Nachteile, die eine praktisch ausschließliche indirekte Wärmezufuhr zeigt, wird dadurch jedoch nicht erreicht.It has also already been suggested that the essential part of the cleavage of hydrocarbons indirect heat required for acetylene, d. H. by external heating, to be supplied and only for the achievement of a temperature peak towards the end of the cleavage reactions hot flue gas in the reaction mixture to introduce. An elimination of the drawbacks that are practically exclusively indirect Shows heat input, but is not achieved by it.

Schließlich ist auch schon bekanntgeworden, gasförmige Kohlenwasserstoffe in Gegenwart fest an-Verfahren zur Herstellung
von Gasololefinen, insbesondere ÄthylenFinally, it has already become known that gaseous hydrocarbons in the presence of solid-state processes for production
of gas olefins, especially ethylene

Anmelder:Applicant:

Heinrich KoppersHeinrich Koppers

Gesellschaft mit beschränkter Haftung,
Essen, Moltkestr. 29Company with limited liability,
Essen, Moltkestr. 29

Dr. Heinrich Merkel, Essen,
ist als Erfinder genannt wordenDr. Heinrich Merkel, Essen,
has been named as the inventor

geordneter Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen in andere Kohlenwasserstoffe, z. B. auch Olefine, umzuwandeln und dabei die Beheizung des Katalysator- bzw. Wärmeträgerbettes durch eine Teilverbrennung des Ausgangsöles mittels Sauerstoff oder sauerstoffhaltiger Gase im Umsetzungsraum selbst zur Verfügung zu stellen. Wenn auf diese Weise, rein theoretisch betrachtet, ein kontinuierlicher Betrieb der Äthylenerzeugung auch bei der Krackung flüssiger Kohlenwasserstoffgemische gewährleistet zu sein scheint, so hat das bekannte Verfahren der direkten Beheizung einen entscheidenden Nachteil, der seine Einführung in die Praxis bisher verhindert hat.ordered catalysts at elevated temperatures into other hydrocarbons, e.g. B. also olefins, to convert and thereby the heating of the catalyst or heat transfer bed by a partial combustion of the starting oil by means of oxygen or oxygen-containing gases in the reaction space itself To make available. If in this way, from a purely theoretical point of view, continuous operation the ethylene production to be guaranteed even with the cracking of liquid hydrocarbon mixtures seems, the well-known method of direct heating has a decisive disadvantage, which is its So far has prevented introduction into practice.

So konnte der Erfinder bei seinen Versuchen über die Herstellung von Äthylen und anderen Gasololefinen durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffölen, z. B. Rückständen aus der Erdöldestillation, feststellen, daß das sauerstoffhaltige Gas, welches durch Verbrennung mit einem Teil des Ausgangsöles die Reaktionswärme zur Verfügung stellen soll, nicht ohne weiteres mit dem Ausgangsöl zusammen in den Umsetzungsraum eingeführt werden darf. Die Gründe dafür liegen darin, daß infolge Verdünnung des sauerstoffhaltigen Gases, z. B. Luft, mit dem Trägergas, das normalerweise aus solchen Stoffen besteht, die die Verbrennung nicht fördern, wie Wasserdampf, Stickstoff, Kohlensäure od. dgl., die Verbrennung eines Teiles des Ausgangsöls mit der Verbrennungsluft erst in der eigentlichen Umsetzungszone der Wärmeträgerschicht stattfindet, d. h. in der Zone, in der die Äthylenbildung erfolgt. Hier aber reagiert der Sauerstoff im wesentlichen nur mit den gasförmigen Reaktionsprodukten der thermischen Spaltung, die in erster Linie aus Äthylen, Methan und Wasserstoff bestehen, während das flüssige Öl mehr oder weniger unverbrannt bleibt. Die notwendige Folge ist also eineSo the inventor was able to do his experiments on the production of ethylene and other gas olefins by thermal cleavage of hydrocarbon oils, e.g. B. residues from petroleum distillation, determine that the oxygen-containing gas, which by combustion with part of the starting oil to provide the heat of reaction is not readily available together with the starting oil in the Implementation area may be introduced. The reasons for this are that as a result of dilution of the oxygen-containing Gas, e.g. B. air, with the carrier gas, which normally consists of such substances that the Do not promote combustion, such as steam, nitrogen, carbonic acid or the like. The combustion of a Part of the starting oil with the combustion air only occurs in the actual conversion zone of the heat transfer layer takes place, d. H. in the zone in which the ethylene is formed. But here the oxygen reacts essentially only with the gaseous reaction products of the thermal fission, which in the first place Line consist of ethylene, methane and hydrogen, while the liquid oil is more or less unburned remain. So the necessary consequence is one

809 680/552809 680/552

3 43 4

Verringerung der Ausbeute an Äthylen und ein das im Verfahren selbst anfallende Restgas, das sichReduction in the yield of ethylene and a residual gas that occurs in the process itself

erhöhter Anfall von Kohlensäure neben Wasserdampf. nach Abtrennung der Gasololefine aus den Reaktions-increased accumulation of carbonic acid in addition to water vapor. after separation of the gasolefins from the reaction

Durch das erfindungsgemäße Verfahren soll diese produkten ergibt und welches in erster Linie ausThe method according to the invention is intended to result in these products and which in the first place

Schwierigkeit der bisher bekannten Äthylengewin- Methan und Wasserstoff besteht, gut geeignet. DieDifficulty with the previously known Äthylengewin- methane and hydrogen is well suited. the

nungsverfahren durch thermische Spaltung überwun- 5 Erzeugung des Rauchgases durch Verbrennung von5 Generation of the flue gas through the combustion of

den werden. Dies wird dadurch verwirklicht, daß die staubförmigen Brennstoffen für den angegebenenthe will. This is achieved in that the pulverulent fuels for the specified

Beheizung der festen Wärmeträger bzw. des von ihnen Zweck ist an sich ebenfalls möglich, bedingt aber nochHeating of the solid heat transfer media or the purpose of them is also possible per se, but still conditional

erfüllten Umsetzungsraumes durch direkte und kon- besondere Vorrichtungen, um die unverbrannten festenfulfilled implementation space through direct and con-special devices to the unburned solid

tinuierliche Einführung eines Verbrennungsgases er- Anteile aus dem Rauchgas zu entfernen, ehe diesescontinuous introduction of a combustion gas to remove fractions from the flue gas before this

folgt, dessen Gehalt an freiem Sauerstoff höchstens io mit dem zu spaltenden Öl in den Umsetzungsraumfollows, its content of free oxygen at most io with the oil to be split in the reaction space

etwa 2 Volumprozent, vorzugsweise nicht mehr als eingeführt wird.about 2 percent by volume, preferably no more than is introduced.

0,5 bis 1 Volumprozent, beträgt und das durch Ver- Die Herstellung des Rauchgases für die innere brennung eines beliebigen Brennstoffes erzeugt worden Beheizung des Umsetzungsraumes bzw. der darin anist. Führt man die direkte Beheizung des Umsetzungs- geordneten Wärmeträger kann nach einem weiteren raumes bei der thermischen Spaltung von Kohlen- 15 Kennzeichen der Erfindung zunächst in einem von wasserstoffölen zu Äthylen in der erfindungsgemäßen dem eigentlichen Umsetzungsraum getrennten Ver-Weise durch, so tritt durch die Einführung von heißen brennungsraum stattfinden. Aus diesem Verbrennungs-Rauchgasen in den Umsetzungsraum keine nachteilige raum wird dann das heiße Rauchgas zunächst in einen Beeinflussung der Äthylenausbeute ein. Dabei braucht dem eigentlichen Umsetzungsraum vorgeschalteten man mit dem Sauerstoffgehalt des Rauchgases nicht 20 Mischraum eingeführt, in den gleichzeitig das zu unbedingt bis auf den Wert nahe Null herunterzugehen. spaltende Kohlenwasserstofföl hineinzerstäubt wird. Ein kleiner Anteil Sauerstoff, der aber die Menge von Die Abmessungen des Mischraumes müssen dabei so 2 Volumprozent im allgemeinen nicht überschreiten bemessen sein, daß die Vermischung der heißen soll, stört nach den Erfahrungen des Erfinders nicht, Rauchgase mit dem zerstäubten Öl ohne nennenswerte da ein so kleiner Anteil Sauerstoff bereits in den 25 Abspaltung von elementarem Kohlenstoff aus dem Öl obersten Schichten des Wärmeträgerbettes mit dem erfolgt. Es ist deshalb notwendig, daß der Mischraum Öl verbrennt, daß im Inneren des Wärmeträgerbettes, nicht zu groß angelegt, d. h. die Verweilzeit des Genämlich dort, wo die Äthylenbildung stattfindet, freier misches im Mischraum nicht zu lang wird, weil sonst Sauerstoff dann nicht mehr vorhanden ist. die Gefahr einer Bildung von elementarem Kohlenstoff0.5 to 1 percent by volume, and that by the production of the flue gas for the interior combustion of any fuel has been generated. If the direct heating of the implementation-ordered heat transfer medium is carried out, another space in the thermal cracking of coal 15 Characteristics of the invention initially in one of hydrogen oils to ethylene in the inventive manner separate from the actual reaction space through, so occurs through the introduction of hot combustion chamber take place. From this combustion flue gases In the implementation room no disadvantageous room is then the hot flue gas first in a Influencing the ethylene yield. Thereby the actual implementation area needs upstream one with the oxygen content of the flue gas is not introduced into the mixing chamber at the same time necessarily go down to the value close to zero. splitting hydrocarbon oil is atomized into it. A small amount of oxygen, but the amount of The dimensions of the mixing space must be so 2 percent by volume should not generally exceed that of the mixing of the hot should not bother, according to the inventor's experience, smoke gases with the atomized oil without any noteworthy because such a small proportion of oxygen is already in the process of splitting off elemental carbon from the oil top layers of the heat transfer bed with which takes place. It is therefore necessary that the mixing room Oil burns that inside the heat transfer bed, not too large, d. H. the dwell time of the namely where the ethylene is formed, the free mixing in the mixing room does not become too long, otherwise Oxygen is then no longer available. the risk of the formation of elemental carbon

Es ist also wichtig, daß, wenn man die Vorteile des 3° praktisch unvermeidlich ist. Andererseits ist eine geerfindungsgemäßen Verfahrens erzielen will, die Er- wisse, wenn auch beschränkte Verweilzeit im Mischzeugung der Rauchgase unter vorsichtiger Dosierung raum deshalb erwünscht, weil erstens einmal auf die der Verbrennungsluft bzw. des Verbrennungssauer- Weise eine gleichmäßige Temperaturerhöhung des zu stoffes erfolgt. Man wird also im Gegensatz zu den spaltenden Öles erreicht wird und weil zweitens ein üblichen Verbrennungen einen Überschuß an Ver- 35 Teil des Öles verdampft wird, wodurch die Abmessunbrennungssauerstoff tunlichst vermeiden. Dort, wo aus gen der feinen Öltröpfchen weiter verkleinert werden. Gründen einer geringeren Reaktionsfähigkeit des Man kann diese Ausführungsform der Erfindung Brennstoffes mit einem größeren Überschuß an Ver- noch in der Weise abwandeln, daß man das heiße brennungsluft gearbeitet werden muß, wird man den Rauchgas vor Einführung in den Umsetzungsraum in Gehalt der Rauchgase an freiem Sauerstoff durch an- 40 zwei Teilströme aufteilt, von denen der eine, gegebedere an sich bekannte Methoden, z. B. eine Nach- nenfalls nach Zumischung kalten Gases zwecks Temverbrennung, so herabsetzen, daß nicht mehr als peratursenkung, dem Kohlenwasserstofföl bei der Zerhöchstens 2% freier Sauerstoff im Rauchgas noch stäubung zugemischt wird, während der andere enthalten sind. Teilstrom mit seiner ursprünglichen Temperatur un-So it is important that when taking advantage of the 3 ° it is practically inevitable. On the other hand is an inventive Process wants to achieve the knowledge, albeit limited residence time in the mixed generation the smoke gases with careful dosage is desirable because first of all on the the combustion air or the combustion sour way a uniform temperature increase of the to substance takes place. One is thus achieved in contrast to the splitting oil and because secondly one normal burns an excess of 35 part of the oil is evaporated, whereby the diminution of combustion oxygen Avoid whenever possible. There, where the fine oil droplets are further reduced in size. This embodiment of the invention can be used for reasons of less reactivity Modify fuel with a larger excess of fuel in such a way that it is called that combustion air must be worked, one is the flue gas before introduction into the implementation room in The free oxygen content of the flue gases is divided by two partial flows, one of which is given methods known per se, e.g. B. a delay after admixture of cold gas for the purpose of temperature combustion, lower so that no more than lowering of temperature, the hydrocarbon oil at the most 2% free oxygen in the flue gas is still mixed with dust, while the other are included. Partial flow with its original temperature and

Die heißen Rauchgase dienen in erster Linie dazu, 45 mittelbar in den entsprechend verkürzten Mischraum das Bett aus keramischen Wärmeträgern ständig auf eingeführt wird. In letzterem Falle ist es besonders der für die beabsichtigte Spaltung günstigsten Tempe- vorteilhaft, den dem Mischraum unmittelbar zuzuleiratur zu halten. Sie können auch gemäß einem weiteren tenden Rauchgasteilstrom in der Weise in den Misch-Kennzeichen der Erfindung gleichzeitig als Trägergas raum einzuführen, daß das im Umsetzungsraum andienen. Bei Verbrennung mit Sauerstoff bzw. sauer- 50 geordnete Bett aus Wärmeträgern zum mindesten auf stoffangereicherter Luft wird man allerdings für die seiner dem öleintritt zugewandten Seite eine höhere Erzeugung des Rauchgases möglichst einen Brennstoff Temperatur aufweist, als sie das bei der Zerstäubung verwenden, der verhältnismäßig wenig disponiblen des Kohlenwasserstofföles entstehende Gemisch aus Wasserstoff enthält, so daß das Rauchgas und damit Öl und Trägergas (Rauchgas) besitzt. Durch diese das Trägergas nur einen vergleichsweise kleinen Ge- 55 Maßnahme erreicht man, daß das Trägergas-Öl-Gehalt an Wasserdampf aufweist. Das gilt vor allen misch unmittelbar bei seinem Auftreffen auf das Dingen dann, wenn man die Äthylengewinnung auf Wärmeträgerbett eine hohe Temperatur vorfindet, so der Spaltung von Erdölrückständen aufbaut. Bei daß die thermische Spaltung sofort und in der geeinem solchen Ausgangsprodukt müssen nämlich solche wünschten Weise beginnt.The hot flue gases serve primarily to 45 indirectly into the correspondingly shortened mixing space the bed of ceramic heat carriers is constantly being introduced. In the latter case it is special the most favorable temperature for the intended splitting is advantageous, the temperature to be supplied directly to the mixing chamber to keep. You can also use the mixing indicator according to a further partial flow of smoke gas in this way the invention at the same time to introduce as a carrier gas space that serve in the implementation space. In the case of combustion with oxygen or an acidic bed of heat carriers at least 50 However, if the air is enriched with substances, it will be higher for the side facing the oil inlet Generation of the flue gas if possible has a fuel temperature than that during atomization use, the relatively little disposable of the hydrocarbon oil resulting mixture Contains hydrogen, so that the flue gas and thus oil and carrier gas (flue gas) has. Through this the carrier gas only has a comparatively small amount of measure that the carrier gas-oil content is achieved of water vapor. This applies above all mixed directly when it encounters the Things if you find the ethylene production on the heat transfer bed at a high temperature, like that the splitting of petroleum residues builds up. In that the thermal fission is immediate and common Such a starting product must namely begin in such a desired way.

Temperaturen innerhalb des Umsetzungsraumes ein- 60 Bei den bisher beschriebenen AusführungsformenTemperatures within the reaction space are 60 In the embodiments described so far

gehalten werden, daß auch schon der in größerer der Erfindung stellte das heiße Rauchgas gleichzeitigbe kept that even the larger of the invention put the hot flue gas at the same time

Konzentration vorhandene Wasserdampf chemische das Trägergas dar. Bei der Verbrennung des für dieConcentration of existing water vapor chemical represents the carrier gas. During the combustion of the for the

Umsetzungen mit dem Ausgangsöl bzw. den durch Rauchgaserzeugung bestimmten Brennstoffes mit LuftReactions with the starting oil or the fuel determined by the generation of flue gas with air

thermische Spaltung erzeugten Produkten bewirkt, die ergibt sich dabei ein Trägergas, welches zum über-thermal cleavage produced products, which results in a carrier gas, which

sich letzten Endes in einer verringerten Ausbeute an 65 wiegenden Teil aus Stickstoff besteht. Ein solchesultimately consists of nitrogen in a reduced yield of 65% by weight. One such

Äthylen bzw. in einer erhöhten Erzeugung von Kohlen- Trägergas ist für manche thermische SpaltungenEthylene or in an increased generation of coal carrier gas is for some thermal fissures

dioxyd, Kohlenoxyd und Wasserstoff äußern. Für die zwecks Äthylenerzeugung 'vorteilhaft, insbesondereexpress dioxide, carbon oxide and hydrogen. For the purpose of ethylene production 'advantageous, in particular

Erzeugung des Rauchgases kommen also in diesem dann, wenn es sich um Ausgangsprodukte handelt, dieGeneration of the flue gas so come in this when it comes to starting products, the

Falle vor allen Dingen hochsiedende Öle und wasser- aus einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen breitesterAbove all, high-boiling oils and water from a mixture of hydrocarbons are the broadest

stoffarme Brenngase in Frage. Im allgemeinen ist auch 70 Siedelage bestehen. Es lassen sich z.B. die Primär-low-material fuel gases in question. In general there is also 70 settlements. For example, the primary

5 65 6

produkte aus der Fischer-Tropsch-Synthese mit Stick- der Düse 11 zu stabilisieren und unabhängig vonproducts from the Fischer-Tropsch synthesis with embroidery nozzle 11 to stabilize and independent of

stoff als Trägergas mit besonders hohen Ausbeuten Druckschwankungen in dem Mischraum 6 zu machen,substance as a carrier gas with particularly high yields to make pressure fluctuations in the mixing space 6,

auf Äthylen spalten. wird zwischen Brenndüse 11 und Leitung 10 ein grö-split on ethylene. between the burner nozzle 11 and line 10 a large

Für andere Ausgangsprodukte, beispielsweise Erdöl- ßeres Leitungsstück 15 eingeschaltet. Die durch Leirückstände, hat sich neben Stickstoff als Trägergas 5 tung 10 in den Mischraum eintretenden heißen Rauchbesonders auch der Wasserstoff als ein für eine gute gase vermischen sich mit dem eingedüsten Öl und Äthylenausbeute besonders brauchbares Gas erwiesen. gelangen dann in das heiße Wärmeträgerbett 8. Aus Daneben sind auch Gemische von Wasserstoff und dem heißen Rauchgasstrom kann durch Leitung 16 ein Stickstoff mit Vorteil zu verwenden. In einem solchen durch das Ventil 17 einstellbarer Teilstrom abgezogen Falle wird man die Erzeugung des Rauchgases mit io und der Zerstäubungsdüse 4 zugeführt werden. Gege-Sauerstoff oder sauerstoffangereicherter Luft vor- benenfalls wird diesem Rauchgasteilstrom durch Leinehtnen, um ein an Stickstoff nicht allzu reiches Rauch- tung 18 eine durch Ventil 19 einstellbare Menge kalten gas zu gewinnen, und das erzeugte Rauchgas mit dem Gases zugemischt, falls die Temperatur des unveraus anderer Quelle stammenden Trägergas in geeig- mischten Rauchgases eine solche Höhe haben sollte, neter Weise vermischen. Dieses heiße Gemisch aus 15 daß die Zerstäubung durch Blasenbildung behindert Rauchgas und Trägergas, insbesondere wasserstoff- wird oder die Vermischung mit dem zerstäubten Öl haltigem Trägergas, dient dann dazu, das auf eine im Anschluß an die Düse 4 eine unerwünschte Krakan sich beliebige Weise zerstäubte Kohlenwasserstoff- kung des Öls bewirken würde. Das aus der Düse 4 öl durch den Umsetzungsraum zu fördern. Man kann, mit großer Geschwindigkeit austretende feinzerstäubte wenn man die Erzeugung des Rauchgases durch Ver- 20 Öl reißt den abgezweigten Rauchgasstrom aus der Leibrennung mit Sauerstoff oder sauerstoffreicher Luft tung 17 mit sich und es entsteht ein ziemlich gleichvornimmt, von einem besonderen Verbrennungsraum mäßiges Gemisch aus Öl und Rauchgas,
absehen, weil die Verbrennung in einem solchen Falle Bei der Ausführungsform der Erfindung gemäß mit einer verhältnismäßig kurzen Flamme verläuft, so Abb. 2 ist der Verbrennungsraum 20, in welchem die daß auch, wenn Verbrennungsraum und Umsetzungs- 25 Rauchgaserzeugung stattfindet, mit dem Mischraum 6 raum baulich nicht getrennt sind, die Gefahr eines _zu einer baulichen Einheit vereinigt. Dies ist deshalb Hineinschlagens der Flamme in den Umsetzungsraum möglich, weil für die Rauchgaserzeugung Sauerstoff bzw. das Wärmeträgerbett nicht besteht. bzw. sauerstoffreiche Luft verwendet wird, so daßFor other starting products, for example petroleum ßeres line section 15 switched on. The hot smoke entering the mixing chamber as a result of lead residues, in addition to nitrogen as a carrier gas, has also proven to be particularly useful for hydrogen as a gas that is particularly useful for mixing good gases with the injected oil and ethylene yield. then reach the hot heat transfer bed 8. In addition, mixtures of hydrogen and the hot flue gas stream can advantageously be used through line 16, a nitrogen. In such a case, which can be adjusted by means of the valve 17, the partial flow is withdrawn. Counter-oxygen or oxygen-enriched air, if necessary, is fed to this partial flow of smoke gas through lines in order to obtain an amount of cold gas that is not too rich in nitrogen, an amount of cold gas that can be adjusted by valve 19, and the smoke gas produced is mixed with the gas if the temperature of the Carrier gas originating from another source in suitable flue gas should have such a height that it should be mixed properly. This hot mixture of 15, which hinders the atomization by the formation of bubbles, flue gas and carrier gas, in particular hydrogen, or the mixing with the atomized oil-containing carrier gas, then serves to disperse the hydrocarbon atomized in an undesirable manner following the nozzle 4 - would affect the oil. To promote the oil from the nozzle 4 through the implementation space. One can, finely atomized exiting at high speed, when the flue gas is generated by means of oil, the branched off flue gas flow from the burning with oxygen or oxygen-rich air is carried with it 17 and a fairly similar mixture of oil arises from a special combustion chamber and flue gas,
refrain, because in such a case the combustion takes place with a relatively short flame in the embodiment of the invention, see Fig space structurally not separated, the risk of _such united and a structural unit. This is possible when the flame hits the conversion space because there is no oxygen or heat transfer bed for the generation of flue gas. or oxygen-rich air is used, so that

In der Zeichnung sind zwei Ausführungsformen eine kurze Flamme entsteht, die nur den oberen Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens in schematischer 30 des kombinierten Misch-Verbrennungs-Raumes aus-In the drawing there are two embodiments a short flame is created that only covers the upper part of the method according to the invention in a schematic 30 of the combined mixed-combustion chamber

Form dargestellt. Es zeigt füllt. Der für die Rauchgaserzeugung zu verbrennendeShape shown. It shows fills. The one to be burned for smoke gas generation

Abb. 1 eine Einrichtung, bei der das Rauchgas Stoff, vorzugsweise ein Brenngas, wird durch die zen-Fig. 1 a device in which the flue gas substance, preferably a fuel gas, is fed through the

durch eine Verbrennung mit Luft erzeugt wird und trale Leitung 21 der Misch- und Brenndüse 22 zuge-is generated by a combustion with air and central line 21 of the mixing and burning nozzle 22 is added

gleichzeitig als Trägergas dient, führt. Der Verbrennungssauerstoff tritt durch Lei-at the same time serves as a carrier gas, leads. The combustion oxygen passes through

Abb. 2 eine Einrichtung, bei der heißes Rauchgas 35 tung 23 in die Düse 22 ein, die nach bekannten Prin-Fig. 2 a device in which the hot flue gas 35 device 23 into the nozzle 22, which according to known prin-

durch eine Verbrennung mit Sauerstoff erzeugt wird, zipien so ausgebildet ist, daß an der Mündung deris generated by combustion with oxygen, zipien is designed so that at the mouth of the

welches einem aus einer anderen Quelle stammenden Düse die beabsichtigte Verbrennungsreaktion unterwhich submits the intended combustion reaction to a nozzle from another source

Trägergas zugemischt wird. Bildung einer kurzen und eingeschnürten Flamme,Carrier gas is admixed. Formation of a short and constricted flame,

Bei der Einrichtung gemäß Abb. 1 befindet sich das wie bei 24 angedeutet, abläuft. Durch Leitung 25 wird zu spaltende Kohlenwasserstofföl, beispielsweise Erd- 40 ein Trägergas, z. B. Wasserstoff oder ein Gemisch von ölrückstände, in einem Behälter 1, der durch eine Wasserstoff und Stickstoff bzw. Wasserstoff und Was-Außenbeheizung 2 ständig auf einer solchen Tempera- serdampf, der Mischdüse 22 zugeführt. Bei einer getur gehalten wird, daß das öl für eine Zerstäubung eigneten Ausbildung des Düsenkopfes kann man erausreichend dünnflüssig ist. Das Öl wird durch Lei- reichen, daß der Sauerstoff praktisch ausschließlich tung 3 unter einem so hohen Druck zugeführt, daß es 45 mit dem durch Leitung 21 zugeführten Brenngas, nicht aus der Düse 4 in feinzerstäubter Form austritt. Die aber mit dem wesentliche Mengen Wasserstoff entdurchzusetzende Ölmenge kann durch das Ventil 5 haltenden Trägergas reagiert. Die aus der Verbreneingeregelt werden. Das zerstäubte Öl gelangt in den nung mit kurzer Flamme resultierenden Rauchgase Mischraum 6, der dem eigentlichen Umsetzungsraum 7 vermischen sich im oberen Teil des Verbrennungsvorgeschaltet ist. Im Umsetzungsraum befindet sich 50 raumes 20 mit dem eingeblasenen Trägergas und geeine Anhäufung 8 von keramischen Wärmeträgern. langen nunmehr in einen Ölnebel hinein, der durch die Diese können aus geformten oder ungeformten Kör- Zerstäubungsdüsen 26 erzeugt wird. In dem Raum pern bestehen. Als Material für diese Wärmeträger zwischen den Düsenmündungen der Düse 26 und dem kommen diejenigen keramischen Stoffe in Frage, die Wärmeträgerbett 8 findet die Vermischung des heißen bei thermischen Spaltungen unter ähnlichen Tempera- 55 Trägergases mit dem Ölnebel statt, so daß das gesamte turbedingungen üblich sind. Die erzeugten Reaktions- Öl auf eine hohe und gleichmäßige Temperatur geprodukte verlassen den Umsetzungsraum durch die bracht ist, ehe es die Oberfläche des Wärmeträger-Leitung 9 und werden dann verschiedenen Behandlun- bettes erreicht,
gen unterzogen, um sie abzukühlen und die gebildeten B e ' s η " 1
Gasololefine von den übrigen Reaktionsprodukten ab- 60 " ¹
zutrennen. Aus Braunkohlenteeröl wurde durch VerbrennenIn the case of the device according to FIG. 1, the process is as indicated at 24. Through line 25, hydrocarbon oil to be cleaved, for example natural 40, is a carrier gas, e.g. B. hydrogen or a mixture of oil residues, in a container 1, which is continuously supplied to the mixing nozzle 22 by a hydrogen and nitrogen or hydrogen and water external heating 2 at such a temperature. With a getur it is kept that the oil for an atomization suitable formation of the nozzle head can be sufficiently thin. The oil is conveyed so that the oxygen is practically exclusively supplied to device 3 under such a high pressure that it 45 with the fuel gas supplied through line 21 does not emerge from nozzle 4 in a finely atomized form. However, the amount of oil to be passed through with the substantial amount of hydrogen can react through the valve 5 holding the carrier gas. Which are regulated from the incineration. The atomized oil reaches the flue gases mixing chamber 6 resulting from a short flame, which is connected upstream of the actual conversion chamber 7 mixing in the upper part of the combustion. In the implementation space there is 50 space 20 with the injected carrier gas and 8 accumulation of ceramic heat carriers. now long into an oil mist, which is generated by these can from shaped or unshaped body atomizing nozzles 26. Persist in the room. As a material for this heat transfer medium between the nozzle mouths of the nozzle 26 and the ceramic materials come into question, the heat transfer bed 8, the mixing of the hot carrier gas with the oil mist takes place with thermal cracks at a similar temperature, so that the entire tur conditions are common. The reaction oil produced at a high and uniform temperature leave the reaction space through which it is brought before it reaches the surface of the heat transfer line 9 and then reaches various treatment beds,
genes subjected to cool them down and the formed bees η "1
Gasololefine from the other reaction products off 60 ^"1
to separate. Lignite tar oil was made by burning

In den Mischraum 6 tritt durch Leitung 10 ein mit Luft ein Rauchgas folgender ZusammensetzungA flue gas of the following composition enters the mixing space 6 through line 10 with air

Strom heißen Rauchgases ein. Dieses Rauchgas wird erzeugt:Stream of hot flue gas. This flue gas is generated:

in dem Brenner 11 erzeugt. Beispielsweise wird dem _rr. ιςΑ ν 1generated in the burner 11. For example, the _rr . ιςΑ ν 1

Brenner 11 durch die Leitung 12 die Verbrennungsluft 6₅ ~^² ¹³'° ^v °j^umP^rozentBurner 11 through the line 12 the combustion air 6 ₅ ~ ^ ² ¹³ '° ^v ° j ^to P ^rozen t

und durch Leitung 13 ein Brenngas zugeführt. Die ^² _Qi'V ^vo}^umP^rozemand a fuel gas is supplied through line 13. The ^ ² _Q i'V ^vo } ^um P ^roze m

Gase werden in dem Brenner vorgemischt und treten ^Ng ^{b>3;4 Volum}P^rozent Gases are premixed in the burner and occur ^Ng ^{b>3; 4 volume} ^percent

dann unter starker Wirbelbildung in den der Misch- Die Maximaltemperatur des Rauchgases betrugthen with strong vortex formation in which the mixed The maximum temperature of the flue gas was

düse vorgeschalteten Brennraum 14 ein, in welchem 1300° C. Der Reaktor war mit 0,9 1 Sillimanit-Raschig-nozzle upstream combustion chamber 14, in which 1300 ° C. The reactor was with 0.9 1 Sillimanit-Raschig-

die Verbrennung stattfindet. Um die Verbrennung vor 70 ringen gefüllt, die stündlich mit 680O 1 Rauchgasthe combustion takes place. To wrestle the combustion in front of 70, the hourly with 680O 1 flue gas

Claims

7 8 (standard liters) and 1.10 kg of the preheated and finely tuned carrier gas for the atomized coal-atomized insert. The midhydrogen or the resulting reaction temperature of the heat transfer medium was used as a product. 870 ° C. 3. The method according to claim 2, characterized in that the thermally to be cleaved carbon composition of the cracking gas: hydrogen initially in any way C O2 14.9 ° / a in one of the actual Conversion room upstream of the mixing room, which is connected to C «, H4 4.0%, atomized into it, there with C3H6 1.1% of the hot flue gases while observing short C4H8 0.2% IQ residence times to largely avoid O2 0.0 %. Elimination of elemental carbon by CO,. 0.4% is mixed and then fed to the conversion space H2 2.4 "/". CnH2n + 2 2.4 ° / o 4. The method according to claim 3, characterized in that the hot flue gas is divided into two substreams prior to the introduction into the conversion space of which a given 1.10 kg of the insert was 7,620 liters (normally after admixing cold gas for the purpose of temperature) of cracked gas. lowering the temperature of the hydrocarbon oil at the _, zo. Atomization is admixed, while the other olefin yield partial stream with its original temperature ethylene 0.346 kg / kg feed is introduced directly into the mixing space. Propylene, 0.143 kg / kg insert 5. The method according to claim 4, characterized in that the butylene 0.038 kg / kg insert is characterized in that the olefins directly to the mixing chamber total .... 0.527% / kg insert * 5 ^ endeA Rf uchgas partial flow in is introduced in such a way that the bed of heat carriers arranged in the conversion space is at least based on patent claims ·. its side facing the oil inlet has a higher temperature than it would during the disintegration

1. Process for the production of gas olefins, 30 atomization of the hydrocarbon oil resulting in particular ethylene, by thermal cracking a mixture of hydrocarbon oil and smoke from possesses liquid carbon gas at normal temperature.

hydrogenea or mixtures of those obtained by means of 6. The method according to claim 1, characterized in that Carrier gas or steam in finely divided, characterizes that the carrier gas flue gases from a z. B. atomized form by combustion at a temperature of any preferred temperature above 750 ° C, preferably above as gaseous or liquid fuel with 850 ° C, a bed of fixed oxygen or oxygen-rich air mixed in Ceramic heat carriers are conducted, and the hot gas mixture is used as a carrier gas characterized in that the heating of the solid for the in any way, z. B. by mecbani heat transfer medium or the scope they have fulfilled, atomized hydrocarbon oil is used, Settlement space by direct and continuous 7. The method according to claim 1 to 6, characterized Introduction of a combustion gas takes place, characterized in that the hot flue gases for the sen content of free oxygen at most about direct heating of the heat transfer medium by Ver-2 Percent by volume, preferably not more than about the after burning of the thermal cleavage 0.5 to 1 percent by volume, and the gas combustion resulting from the separation of the gas olefins any fuel has been produced, preferably a mixture of methane and water. substance is produced.

2. The method according to claim 1, characterized in that ~ "

indicates that the direct heating of the pamphlets considered :.

Flue gases serving as heat transfer medium or partially- 50 USA.-Patent letter No. 2 236 555.

1 sheet of drawings