Verfahren zum Raffinieren von Mineralölen und Mineralöldestillaten. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Raffinieren von Mineralölen und Mineralöldestillaten zwecks Entfernung der aromatischen und ungesättigten Kohlen wasserstoffe, sowie der Polymerisations- und Oxydationsprodukte derselben.
Versuche haben ergeben, dass bei Tempe raturen unter 60 C ein im wesentlichen aus Paraffinkohlenwasserstoffen bestehendes Mi neralöl mit Phenol nicht mischbar ist, und dass beim Schütteln eines derartigen Öles mit einer gleichen oder grösseren oder geringeren Phenolmenge und nach dem Stehenlassen bei einer Temperatur von weniger als 60<B>'</B> C die Flüssigkeiten sich in zwei Schichten trennen, wobei das Phenol auf den Boden sinkt und dabei einen grösseren Teil der früher im Mi neralöl vorhandenen aromatischen und unge sättigten Kohlenwasserstoffe mitnimmt.
Es hat sich auch herausgestellt, dass un ter den oben erwähnten Verhältnissen in der Phenolschicht auch Paraffine und Naphtene aufgelöst sind und dass das Verhältnis dieser Kohlenwasserstoffe zu den darin enthaltenen aromatischen und ungesättigten Kohlenwas- serstoffen von dem im verwendeten Phenol enthaltenen Prozentsatz an Wasser abhängt;
je höher der im Phenol vorhandene Prozent satz an Wasser ist, desto ärmer ist der Ex trakt an Paraffinen und Naphtenen und desto reicher an aromatischen und ungesättig ten gohlenwasserstoffen. Auf den ersten Blick scheint es, dass bei genügend grossem Prozentsatz an Wasser im Phenol die Absorp tion des Paraffins und der Naphtene verhin dert werden könnte und das Phenol nur die aromatischen und ungesättigten Kohlenwas- serstoffe auflöst, Dies ist innerhalb gewisser Grenzen tatsächlich der Fall, jedoch hat es sich herausgestellt, dass das Verhältnis der gesamten, von einem Mineralöl durch ein stark wasserhaltiges Phenol absorbierten Kohlenwasserstoffe sehr gering ist,
so dass die Raffinationswirkung eines derartigen Phenoles auf das Mineralöl sehr gering ist. Das beste Ergebnis wird erzielt, wenn man gemäss vorliegender Erfindung das zu raffi nierende Material mit mindestens einem flüs sigen, einwertigen Phenol mit einem Wasser gehalt von 5-15 % behandelt.
Als Phenol kann man zum Beispiel Car- bolsäure oder auch Kresole oder Gemische derselben anwenden. Vorzugsweise werden solche Phenole verwendet, die frei sind von Alkali-Phenolaten, Mineralsalzen, Benzol, Naphtalin, Anthrazen, Alkohol, und ähnli chen Verunreinigungen. Zum Waschen des mit einem Phenol behandelten Materials und der extrahierten Kohlenwasserstoffe kann man eine wässerige Lösung von kaustischem Alkali verwenden.
Das behandelte Material, welches stets einen gewissen Prozentsatz Phe nol zurückhält, kann zwecks Trennung von Phenol und Wiedergewinnung desselben auch stark mit Wasser geschüttelt werden, und zwar vorzugsweise mit einer kleinen Menge, zum Beispiel 1 % oder mehr; dadurch wird der grösste Teil des im behandelten Material gelösten Phenols ausgefällt und kann dann gesammelt und nachdem es konzentriert wor den ist, wieder verwendet werden.
Das die Kohlenwasserstoffe enthaltende Phenol kann von diesen Kohlenwasserstoffeni durch Lösen in Wasser befreit werden. indem man es mit einer grossen Wassermenge, zum Beispiel dem 2 bis 20fachen Vollenen schiit- telt. Dabei wird ein feil des Phenols im Wasser aufgelöst. Die Menge, die gelöst wird, hängt ab von der Temperatur den Mi schung und der Menge des verwrendeten Was sers, je grösser das eine oder andere oder beide sind, desto grösser ist die Menge des aufge lösten Phenols. Das derart im Wasser auf gelöste Phenol ist im wesentlichen frei von Kohlenwasserstoffen.
Daher kann durch Ver wendung einer geeigneten Wassermenge hei geeigneter Temperatur das Phenol fast voll ständig aufgelöst werden und es bleiben nur die eine geringe Menge Phenol enthaltenden Kohlenwasserstoffe zurück. Man kann den Kohlenwasserstoffen aber auch den letzten Rest von Phenol entziehen, wenn man das Auswaschen in ununterbrochenem Verfalren durchfüihrt, zum Beispiel nach dem C egen- stromprinzip.
Bei dem Verfahren wird zweckmässig de stilliertes Wasser und wenn solches nicht zur Verfügung steht, weiches Wasser verwendet, welches höchstens geringe Spuren von nine- ralischen oder organischen Stoffen enthält und gänzlich frei von Alkalispuren ist.
Das Verfahren kann beispielsweise wie folgt ausgeführt verden: Eine Mineralölfraktion, bekannt als Ke- rosell, welche zwischen 1)0 C und 289 C' siedet, wurde bei 30 C mit einer gleichen, 8 % o Wasser enthaltenden Phenolnenge ver mischt und stehen gelassen. Das Phenol ab - sorhierte 22 % Kohlenwasserstoffe. Nach der Abscheidung von der obern Kerosenschicht wurden ihm 15 % Wasser beigemengt und hierauf stehen gelassen. Eine Ölschicht bil dete sich rasch auf der Phenolschieht und nach deren Entfernung wurde festgestellt, dass sie im wesentlichen denselben Prozent satz an aromatischen und ungesättigten Koh lenwasserstoffen besass, wie das ursprüng liche Kerosen.
Hierauf wurde die zurückblei bende Phenolschicht auf 100 o C erhitzt und mit dem vierfachen Volumen Wasser von 100 o C vermengt. Dieses Gemisch wurde bei gleicher Temperatur stehen g(,lassen, wobei sieh eine auf dem Wasser schwimmende Öl- sclhiclit bildete. Die letztere wurde bei 100 C abgeschieden und betrug ungefähr 30 % des verwendeten Phenols und bestand aus Phenol und Kohlenwasserstoffen in gleichen Teilen. Beim nochmaligen Waschen dieser Schicht bei 100 C mit der gleichen, schon vorher verwendeten Wassermenge, das heisst dem vierfachen Volumen, wurde der Phenol gehalt der Kohlenwasserstoffschicht unter 15 % verringert.
elbstversfändlieh kann bei obigem Ver S<B>S</B> sucli statt reinem Wasser auch phenollhalti- ges Wasser verwendet werden, nur hängt die Menge eines derartigen N Wassers von dem darin enthaltenen Plhenolprozentsatz ab. Im allgemeinen kann gesagt werden, dass zum Reinigen des die 1i.olilenwasserstoffe enthal tenden Phenols in der vorerwähnten Weise .:
ich am beten eine tiher 90 C liegende Tem- peratur eignet und dass das Zusatzverhältnis des Wasser. mit oder ohne vorher in diesem aufgelösten Phenol, derart ist. dass das zu rei nigende Phenol, weih e, in dem Wasser<B>auf-</B> löst wird, den Phenolgehalt dieses@as,er, nicht über 20 % erhöht; der Sicherheit hal ber empfiehlt es sich, die Phenolkonzentra tion im Wasser nicht über 15 bis 16 % zu steigern.
Es wurde erwähnt, dass zwecks Reinigung rdes die Kohlenwasserstoffe enthaltenden Phe nols es von Vorteil ist, eine Temperatur über 90t C zu verwenden. Der Grund dafür ist, lass es nicht möglich ist, frisches Wasser zur erwähnten Reinigung zu verwenden; wird je doch bereits 8 bis 10 % Phenol enthaltendes Wasser verwendet, so ist es mit Rücksicht auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens notwendig, die verwendete Wassermeuge so niedrig als möglich zu halten; wie oben er- xwaihnt, kann dieser Forderung durch die Durchführung des Verfahrens bei einer hö heren Temperatur Genüge geleistet werden.
Bei Anwendung eines erhöhten Druckes könnten zwar Temperaturen über 100' C Verwendung finden, jedoch ist eine zwischen 90 und 100' C liegende Temperatur vorzu ziehen, wodurch die Notwendigkeit von kom plizierten Apparaten vermieden wird.
Die Abscheidung des Phenols aus der wässerigen Lösung wird durch Abkühlen der erwähnten Lösung auf unter 40 C erreicht, wobei das Phenol ausgefällt wird und im Wasser als Emulsion suspendiert bleibt. Aus dieser Emulsion kann das Phenol gewonnen werden durch Zentrifugalkraft oder durch Filtrieren der Flüssigkeit durch ein Filtrier- tuch oder durch Sand oder ein feinkörniges Mineral, zum Beispiel Bauxit. Beim Filtrie ren durch feinkörniges Mineral werden die Phenolkügelchen etwas grösser als bei den andern Behandlungsarten und können dann vom Wasser durch Schwerewirkung getrennt werden.
Das wiedergewonnene Phenol enthält nur Spuren von Kohlenwasserstoffen. Es enthält jedoch einen grossen Prozentsatz an Wasser und kann nicht zum Raffinieren von Mineral ölen in der oben angegebenen Weise verwen det werden, bevor der grösste Teil cdes Wassers entfernt und das Phenol wieder auf eine Konzentration von 85 bis 95 %o gebracht ist. Dies kann in bekannter Weise durch Ent wässern des Phenols mit Salzen, wie Chlor natrium und Chlorkalzium erfolgen; vorzugs weise geschieht das Entwässern jedoch durch Erhitzen des Phenols auf 110' bis 120' C, wobei das Wasser grösstenteils verdampft und das Phenol im konzentrierten Zustand zu rückbleibt. Das auf diese Weise wiederge wonnene und konzentrierte Phenol kann zur Behandlung einer neuen Mineralölmenge ver wendet werden.
Das beim Ausscheiden des Phenols aus der Emulsion zurückbleibende phenolhaltige Wasser kann, wie oben beschrieben, zum Rei nigen einer weiteren Menge von'bereits ver wendetem Phenol benützt werden.
Das nach der Behandlung mit Phenol er haltene Mineralöl, und die durch Waschen der Ölschicht mit einem Überschuss an Was ser erhaltenen Kohlenwasserstoffe, enthalten einen geringen Prozentsatz von gelöstem Phe nol. Dieses Phenol kann dadurch gewonnen werden, dass das Mineralöl oder der Kohlen wasserstoffauszug mit einer 8 bis 10 % Ätz natronlösung glat -durchgemischt und hierauf die Natronlauge abgeschieden wird. Das in dieser Natronlauge enthaltene Phenol kann in bekannter Weise durch Ansäuern mit Schwefelsäure oder Kohlensäure wiederge wonnen und hierauf durch Destillieren gerei nigt werden.
Die verschiedenen, oben beschriebenen Vorgänge können mit irgend einer bekannten mechanischen Vorrichtung ausgeführt wer den, jedoch werden die Vorgänge vorzugs weise in einem ununterbrochenen Verfahren ausgeführt. Eine zur Ausführung eines sol chen kontinuierlichen Verfahrens dienende Anlage ist in der beiliegenden Zeichnung schematisch veranschaulicht.
Die in die Mischbehälter ff', M', M3 bezw. 1T' eingebrachten Flüssigkeiten werden in diesen durchgerührt und gelangen hierauf in die Abscheider S1, <B><I>8</I></B>2<B><I>,</I> 8</B>3, S°, in denen die Flüssigkeit in Ruhe verbleibt und durch die Schwere geschieden wird. Durch im untern Teile der Abscheider vorgesehene Auslässe fliessen die schwererenFlüssigkeiten beständig ab, während die leichteren Flüssigkeiten durch im obern Teile der Abscheider vorge sehene Auslässe austreten.
Das der Behandlung zu unterziehende Mi neralöl wird in den Behälter A eingebracht, während eine geeignete, 5 bis 10 % Wasser fluthaltende Phenolmenge dem Behälter N zu geführt wird. Das Mineralöl und das Phenol fliessen durch Leitungen s bezw. i in das Mischgefäss M2 und nachdem sie gut durch mischt wurden, fliessen sie gemeinsam durch die Leitung p in den Absclheider S2, in wel chem sich das Mineralöl von dem schwereren Phenol trennt und durch das Überlaufrahr o entweder ini ein Lagergefäss abfliesst oder einenm andern Mischgefässe zugeführt wird, in welchem es zuerst mit einer Ätznatronlösung und hierauf mit Wasser gewaschen wird.
Das die aus dem Mineralöl absorbierten Kohlen wasserstoffe enthaltende Phenol verlässt den Abscheider S2 durch die Leitung r und gelangt in das Mischgefäss M3, in dem es langsam mit den durch die Leitung a zuge führten phenolhaltigen Wasser, im Verhält nis 15 zu 100, vermengt wird. Die Flüssig keiten gelangen hierauf durch die Leitung n in den Abscheider S3, in welchem sich das Phenol von etwa, mitgeführtem Mineralöl trennt.
Dabei sind Vorrichtungen vorgesehen, Welch das Öl durch die Leitung 1 der Pumpe P3 zuführen, welche dasselbe durch die Lei tung c dem Behälter A wieder zuführt.
Das im Abscheider S3 vorhandene Phenol gelangt durch die Leitung m in die Pumpe P2, w o es mit dem durch die Leitung kc kommen den lheissen lphenolhaltigen Wasser vermengt wird; die Pumpe P2 befördert dann das Ge misch der beiden Flüssigkeiten durch die Lei tung h in das horizontale Mischgefäss M1. Das durch die Leitung k kommende phenolhaltige Wasser gelangt aus einem Behälter T durch die Leitung d zuerst in den Mischbehälter M4 und hierauf in den Abscheider S4.
Durch ge- eigrnete Einstellung des in der Leitung d vor gesehenen Ventiles W ist die Zufuhr des phe- nolhaltigen Wassers regelbar, so dass der Pumpe P2 pro Zeiteinheit die zehn- bis zwölf- fache Menge der durch die Leitung m ein tretenden Plhenolmenge zugeführt wird.
Das horizontale Mischgefäss 3M' ist mit einem Heizmantel versehen und die in diesem enthaltenen Flüssigkeiten (das wiederzuge winnende Phenol und die durch die Leitung h zugeführte 10 bis 12)fache Menge an phe- nolhaltigem Wasser) werden bei ungefähr 100 C gut durchgerührt. Etwaige Dämpfe gelangen durch die Leitung r in den Verdich ter C.
Im Mischgefäss M1 wird das wiederzu gewinnende Phenol durch die grosse Menge von phenollhaltigem Wasseraufgelöst und die im Phenol enthaltenen Kohlenwasserstoffe verbleiben in Suspension, werden jedoch aus geschieden, venn die Flüssigkeiten in den Abscheider S1 gelan gen, wobei die heisse Phe nolwasserlösung zu Boden sinkt, während die leichteren Kohlenwasserstoffe auf der letzte ren schwimmen, überlaufen und durch die Leitung e in den Mischbehälter M4 fliessen. Der Abscheider S1 ist isoliert oder mit einem Heizmantel versehen, um das Abkühlen der darin entlhaltenen Flüssigkeiten zu verhin dern. In dieseln Stadium werden die mit einer grösseren Phenolmenge vermengten Kohlenwasserstoffe im Misehgefäss M4 nit heissem, durch die Leitung d eingeführtem phenolhaltigem Wasser so lange gewaschen, bis deren Phenolgelhalt auf 10 bis 15 % redu ziert ist.
Aus dem Misehgefäss M4 gelangen die Flüssigkeiten in den Abscheider S4, in welchem das phenolhaltige Wasser ausge schieden wird und durch die Leitung 7 k aus tritt während die Kohlenwasserstoffe nach aufvärts steigen und durch die Leitung überlaufen und hierauf mit Ätznatronlösung gewaschen werden, um die in ihnen aufge lösten Phenolspuren zu entfernen. Der so er haltene Auszug aus dem belhandelten Öl be- stelht grösstenteils aus aromatischen und un gesättigten Kohlensswasserstoffen, sowie ans harzigen Stoffen.
Das im Abscheider S1 ausgeschiedene heisse Plhenolwasser fliesst durch die Leitung f in die l#,-iililvorrielitting R. Die Kühlvor richtung R besteht aus einer Anzahl von ent- sprfchend grossen, wasserg-kühlten Kupfer- rohren. Die heisse Phenolwasserlösung fliesst durch diese Rohre und die Anordnung ist so getroffen, dass die Temperatur der Phenol wasserlösung unter 40 C fällt, ehe sie die Kühlvurrichtung verlässt.
Je niederer die Endtemperatur der Phenolwasserlösung, de sto besser wird sich das Phenol, in den letz ten Stadien des Verfahrens, von dieser ab scheiden. Ehe die Phenolwasserlösung in die Kühlvorrichtung gelangt, besitzt sie eine Temperatur von 90 bis 100 C und das in dieser befindliche Phenol ist vollständig in Lösung. Durch Abkühlen auf 40 C oder weniger fällt das Phenol, infolge seiner ge ringen Löslichkeit in kaltem Wasser aus und v erbleibt in dem Wasser in der Form einer Emulsion.
Von da an besteht die aus der Kühlvorrichtung kommende kalte Flüssig keit aus Wasser, das vorstehend als phenol- laltiges Wasser bezeichnet wurde und wel ches mit Phenol von der Temperatur, auf welche die Flüssigkeit abgekühlt wurde, ge sättigt ist und aus dem abgeschiedenen Phe nol in Suspension.
Aus der Kühlvorrichtung gelangt die Flüssigkeit durch das Rohr y in das Gefäss B. Dieses besteht aus einem grossen zylindri schen Behälter mit einem gelochten falschen Boden, der mit einem feinen Drahtnetz über zogen ist und in demselben ruht eine 22 bis 80 cm dicke Schicht von fein körnigem Mi neral, zum Beispiel Bauxit. Das Gefäss B ruht auf dem Gefäss S5 auf und hängt teil weise in dieses hinein und ein ziemlich star kes Rohr führt vom Boden des Gefässes B un gefähr zwei Drittel tief in das Gefäss S5. Die aus der Leitung y in das Gefäss B einflie ssende kalte wässerige Phenollösung dringt durchdas körnige Material und wird dabei ert- emulgiert, wobei das Phenol grössere Kügel chen bildet.
Das phenolhaltige Wasser und das Phenol in der Form von grossen Kügel chen gelangt in das Gefäss S5, wo die Tren neng in die zwei Flüssigkeiten stattfindet und das schwerere Phenol zu Boden sinkt. Das phenolhaltige Wasser, welches nunmehr je nach der Temperatur im Gefäss S6 6 bis 9 % Phenol enthält, fliesst durch die Leitung f in das Gefäss T ab, in welchem es auf un gefähr 100 C erwärmt wird und endlich, wie bereits beschrieben, durch die Leitung d in die Anlage. zurück.
Das am Boden des Gefässes S" ausgeschie dene Phenol enthält ungefähr 27 % Wasser und wird über das Ventil E in die Destillier vorrichtung K abgelassen, wo es solange er wärmt wird, bis der grösste Teil seines Was sergehaltes ausgeschieden ist und endlich eine Temperatur zwischen 110 und 120 C erreicht hat.
Nach diesem Vorgange beträgt die Konzentration des Phenols, je nach der zuletzt erreichten Temperatur, 85 bis 95 und eignet sich zur Behandlung einer neuen Mineralölmenge. Aus der Destilliervorrich tung K wird es durch eine Leitung<I>v</I> in eine Kühlvorrichtung D und mittelst einer Pumpe P' durch die Leitung b in das oben angeord nete Phenolgefäss N befördert, von wo es wie der in die Anlage gelangt.
Es ist zwar von Vorteil, das Verfahren in ununterbrochener Reihenfolge auszufüh ren, jedoch ist das Verfahren auf diese Ar beitsweise nicht eingeschränkt, da ein oder mehrere der angeführten Vorgänge auch un zusammenhängend ausgeführt werden kön nen, wenn dies die Verhältnisse erheischen.
Das Mineralöl kann ferner zum Beispiel auch mit kleinen Phenolmengen wiederholt oder mit einer gleichen Phenolmenge in zwei oder mehreren, nach dem Gegenstromprinzip vorgenommene Verfahrensstufen behandelt werden.
Bei dem oben beschriebenen Beispiel wurde vorausgesetzt, dass das behandelte Mi neralöl eine Fraktion ist, die über 100 C siedet, jedoch ist das Verfahren nicht auf die Behandlung solcher Öle eingeschränkt. Mi- neralölfra.ktionen, welche teilweise oder ganz unter<B>100'</B> C sieden, können ebenfalls gemäss vorliegendem, Verfahren raffiniert werden. Die einzige, in derartigen Fällen notwendige Abänderung besteht in der Behandlung des verwendeten Phenols.
Es kann dann nämlich nach dem Behandeln des Öls mit dem Phenol jedoch vor dem Behandeln mit Wasser, völlig genügen, die absorbierten Substanzen von dem Phenol abzudestillieren; eine weitere Reinigung des Phenols durch Lösung in Was- ser ist erst dann erforderlich, wenn das Phe nol einigemale verwendet wurde.