CA1298292C - Composes aromatiques, leur procede de preparation et leur utilisation encosmetique - Google Patents

Composes aromatiques, leur procede de preparation et leur utilisation encosmetique

Info

Publication number
CA1298292C
CA1298292C CA000533956A CA533956A CA1298292C CA 1298292 C CA1298292 C CA 1298292C CA 000533956 A CA000533956 A CA 000533956A CA 533956 A CA533956 A CA 533956A CA 1298292 C CA1298292 C CA 1298292C
Authority
CA
Canada
Prior art keywords
radical
hydrogen atom
acid
formula
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CA000533956A
Other languages
English (en)
Inventor
Jean Maignan
Gerard Lang
Gerard Malle
Serge Restle
Braham Shroot
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LOreal SA
Original Assignee
LOreal SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LOreal SA filed Critical LOreal SA
Application granted granted Critical
Publication of CA1298292C publication Critical patent/CA1298292C/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/32—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups
    • C07C65/40—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups containing singly bound oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/26—Polyhydroxylic alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic part
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/30—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with halogen containing compounds, e.g. hypohalogenation
    • C07C45/305—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with halogen containing compounds, e.g. hypohalogenation with halogenochromate reagents, e.g. pyridinium chlorochromate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/86—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing —CHO groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/76—Unsaturated compounds containing keto groups
    • C07C59/84—Unsaturated compounds containing keto groups containing six membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/01—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C65/105—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/01—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C65/105—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups polycyclic
    • C07C65/11—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups polycyclic with carboxyl groups on a condensed ring system containing two rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/01—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C65/17—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/32—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups
    • C07C65/34—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/32—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups
    • C07C65/34—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups polycyclic
    • C07C65/36—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups polycyclic containing rings other than six-membered aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

Composés aromatiques de formule générale (I): (I) <IMG> dans laquelle n est 0 ou 1;1) lorsque n=1, R'représente H ou alkoxy C1 à C4, R" représente H, OH, acyloxy C1 à C4, alkoxy C1 à C4 ou amino, ou R' et R", pris ensemble, forment un radical oxo, méthano ou hydroxy-imino, R1 représente -CH2OH ou -COR10, R10 étant H, OR11 ou <IMG> R11 étant H, alkyle C1 à C20, monohydroxyalkyle, polyhydroxyalkyle, aryle ou aralkyle ou un reste d'un sucre ou <IMG> p étant 1, 2 ou 3 et r' et r" représentant H, alkyle inférieur, monohydroxyalkyle, polyhydroxyalkyle, aryle ou benzyle, un reste d'aminoacide ou de sucre aminé ou pris ensemble forment un hétérocycle, R2, R3, R4, R5 et R6 représentent H, -OH, alkyle C1 à C12, cycloalkyle, cycloalcényle, phényle ou un radical de formule: (i) -X-C6H5 (ii) -X-R12 ou (iii) -NHCOR13 X étant -O-, -S-, -SO-, -SO2- ou -OCO-, R12 étant alkyle ou fluoroalkyle, et R13 étant alkyle ou phényle, au moins un des radicaux R2 à R6 étant différent de H, R7, R8, R9 représentent H ou méthyle, R7 et R9, pris ensemble, peuvent former, avec le noyau benzénique, un cycle naphtalénique, à l'exclusion des composés de formule (I) dans laquelle R7 est H ou méthyle lorsque R4 représente méthyle, OH ou un radical -OCH3 quand R2, R3, R5 et R6 représentent H ou quand R6 représente hydroxyle; 2) lorsque n=0 R' représente H, R" représente OH ou R' et R", pris ensemble, forment un radical oxo, R1 représente -CH2OH, -CH=O ou -COOR11, R11 étant H ou alkyle, R2 et R3 représentent H ou alkyle C3 à C6, R5 représente (i)soit cycloalkyle ou alkyle de C3 à C6 et dans ce cas, R4 représente alkyle, hydroxy ou alkoxy, (ii) soit H et dans ce cas, R4 représente alkyle, R6 représente H, et R7 représente H ou méthyle, à l'exclusion des composés de formule (I) dans laquelle R4 représente le radical OH et R3 et R5 représentent un radical tertiobutyle, et les sels desdits composés aromatiques ainsi que leurs isomères optiques et géométriques. Ces composés trouvent une application en cosmétique.

Description

~Z91~Z92 La présente invention a pour objet de nouveaux composés aromatiques, leur procédé de préparation et leur utilisation en cosmétique.
Les composés aromatiques selon l'invention peuvent être représentés par la formule générale suivante:

~ (I~

dans laquelle:
n est 0 ou 1 1) lorsque n=l R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R" représente un atome d'hydrogène, un radical OH, un : radical acyloxy a~ant de 1 à 4 atomes de carb:one, un radical alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou encore un radical amino (NH2), ou R' et R" pris ensemble forment un radical oxo (=O), méthano (=CH2) ou hydroxy-imino (=N-OH), : Rl représente le radical CH2OH ou le radical -CORlo, Rlo représentant un atome d'hydrogène, le radical : 30 / r' -ORll ou -N.\
r"
Rll représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 20 atomes de ~37Fi~

.... . . . . . .
~ , ' ~: -.

- la -carbone, monohydroxyalkyle, polyhydroxyalkyle, aryle ou aralkyle eventuellement substitué(s) ou un reste d'un sucre ou encore le radical -(CH2)p-N \
~ .~

' , :' , .

:, . .

:, .:-, : i . : .
". : '` ' ':' , ~ ~ ~

~ 12~38;~92 p étant 1, 2 ou 3 et r' et r" représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur, un radlcal monohydroxyalkyle éventuellement interrompu par un hétéroatome, un radical polyhydroxyalkyle, un radical aryle ou benzyle éventuellement substitué(s~, un reste d'aminoacide ou de sucre aminé
OU pris ensemble forment un hétérocycle, R2 ~ R3 , R4 , R5 et R6 representent un atome d'hydrogène, -OH, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical cycloalkyle, cycloalcényle, phényle éventuellement substitué ou un rad~cal correspondant à l'une des formules suivantes:
(i) -X-C6H5 (ii) -X-R12 ou (iii) -NHCORl dans lesquelles:
X représente -O-, -S-, -SO-, -SO2- ou -OCO-, R12 représente un radical alkyle ou fluoroalkyle inférieur, et R13 représente un radical alkyle ou phényle, au moins un des radicaux R2 à R6 étant différent d'un atome d'hydrogène, R7 , R8 et Rg représentent un atome d'hydrogène ou le radlcal méthyle, R7 et Rg pris ensemble peuvent former, a~ec le noyau benzénique, un cycle naphtalénique, à l'exclusion des composés de formule (I) dans laquelle R7 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyls lorsque R4 représente un radical ~ méthyle, un radical OH ou un radical -OCH3, quand R2, R3, R5 et R6 représen-- tent un atome d'hydro~ène ou quand R6 représente un radical hydroxyle, 2) Lorsque n=0 R' représente un atome d'hydrogènes R" représente un radical OH
ou R' et R", pris ensemble, forment un radlcal oxo (=0), R1 représente le radical -CH2OH, -CH=0 ou -COORl1, R11 étant un atome d'hydrogèné ou un radical alkyle inférieur, R2 et R3 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, P~5 représente (i) soit un radical cycloalkyle ou alkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone e~ dans ce cas, R4 représente un radical alkyle inférieur, un radical hydroxy ou un ra~dical alkoxy.
(ii) soit un atome d'hydrogène e~ dans ce cas, R4 représente un radical alkyle inférieur, R6 représente un atome d'hydrogène ~Q~I ?

.

;
' `

~298~92 - 2a -et R7 représente un atome d'hydrogène ou le radical méthyle, à l'exclusion des composés de formule (I) dans laquelle R4 représente le radical OH et R3 et R5 représentent un radical tertiobutyle, .
`

:

:

.

~: ~: : .

~ - :

: :
:: : : ~ :

:
' ::

,;...... . , . . ~,- . ., .~, ' ' ~ , ' : .

:

` 1~9~3~92 3 et les sels cosmetiquem~nt acceptables desdits composés aromatiques ainsi que leurs isomeres opti~ues et gécmetriques.
Par radical alkyle inférieur on doit avantageusement entendre 7~n radical ayant de 1 à 6 atomes de carbone.
Parmi les radicaux alkyles lnférieurs et ceux ayant jusqu'à 20 atomes de carbone on peut citer les radlcaux méthyle, éthyle, isopropyle, butyle, tertiobutyle, isooctyle, dodécyle, hexadécyle et octadécyle.
Par radical monohydroxyalkyle on doit entendre un radical ayant de 2 IO à 6 atomes de carbone notamment un radical hydroxy-2 éthyle, hydroxy-2 propyle ou hydroxy-2 éthoxyéthyle.
Par radical polyhydroxyalkyle, on doit en~endre un radical contenant de 3 à 6 atomes de carbone et de 2 à 5 groupes hydroxyles tels que les radicaux dihydroxy-2,3 propyle, dihydroxy-1,3 propyle ou le reste du pentaérythritol.
Par radical aryle substitué ou non, on ~eut entendre un radical aryle (de préférence phényl) substitué ou non par un atone d'halogène, -OH, -N02, 7~n radical alkyle inférieur, un radical trifluoromé-thyle ou 7~ne fonction acide carboxylique.
Comme radical aralkyle préféré on peut citer le radical benzyle ainsl que le radical phénéthyle.
Par reste d'un sucre, on doit entendre un reste dérivant par exemple du glucose, du mannose, de l'érythrose ou du galactose.
Par reste d'amino-acide, on doit entendre un reste dérlvant par exemple de la méthionine ou de 1'~ ou~ -alanine.
Parmi les restes de sucres aminés on peut citer ceux dérivant de glucosamine, de galactosamine ou de mannosamine.
Par radical cycloalkyle on doit entendre les radicaux ayant de 5 à
12 atomes de carbone notamment les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle et adamantyle.
Par radical cycloalcenyle, on doit entendre de-préférence les radicaux cyclohexen-l yle et cyclopenten-l yle.
Parmi les radicaux fluoroalkyles préférés on peut citer les radicaux trifluorométhyle et pentafluoroéthyle.
Lorsque les radicaux r' et r" pris ensemble forment un hétérocycle, celui-ci est de préférence un radical pipéridino, pipérazino, morpholino pyrrolidino ou (hydroxy-2 éthyl)-4 pipérazino.
Quand les composés selon l'lnvention se présentent sous forme de sels, il peut s'agir soit de sels d'un métai alcalin ou alcalino-terreux ou encore de zinc, ou d7une amine organique lorsqu'ils comportent au moins une '' ' ;' .

~L~98;~2 ~, "
fonctlon acide libre, soit de sels d'un acide minéral ou organique notamment de chlorhydrate, de bromhydrate ou de citrate lorsqu'ils comportent au ~oins une fonction amine, En fonction de la formule (I) ci-dessus les composés de la présente demande peuvent être des dérivés benzéniques ou des dérivés naphtaléniques correspondant aux ~ormules (II) et (III) suivantes:

R4 ~J~ l~ R~ (Il) dans laquelle:
Rl à R7 , R' et R" ont les memes significations que celles données pour la formule (I), lorsque n=O, ~ R' R"

4 ~ R \ ~ l R~

dans laquelle:
Rl à R6 ~ R' et R" ont les memes significations que celles données pour la formule (I) lorsque n=l.
Il est à noter que ces composés de formule (III) présentent une bonne stabilité à la lumière et à l'oxygène;
Parmi les composés de formule (II) ceux particulièrement préferés correspondent à la formule (IV) suivante:

R' ~ J ~ ~ (IV) J

dans laquelle:
R' représente un atome d'hydrogène, R" reprsente un radical OH
ou R' et R" pris ensemble forment un radical oxo (=O), , ,., . , ~ , , " , , I ~ ~ ~
, ~ ~

~ : ~ . . , ~;~9~ 92 R'l représente le radical -CH20H, -CH=O ou -COOR'11 R'11 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, R'2 et R'3 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, et R'5 représente (i) soit un radical cycloalkyle ou alkyle ayan-t de 3 à 6 atomes de carbone et dans ce cas R'4 représente un radical alkyle inférieur, un radical hydroxy ou un radical alkoxy, (ii) s_ un atome d'hydrogène et dans ce cas R'4 représente un radical alkyle inférieur, à
l'exclusion des composés de formule (IV) dans laquelle R'4 représente le radical OH et R'3 et R'5 représentent un radical tertiobutyle.
Parmi les composés de formule (III~ ceux particulièrement préférés correspondent aux formules (V) e-t (VI) suivantes:

R' ~CCR'IC

dans laguelle-R' représente -R'll ou -NHR 11' R 11 P
atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, R'2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, et R"4 représente un radical alkyle inférieur, de préférence un radical isopropyle ou tertiobutyle, ou un radical cycloalkyle de préférence le radical cyclohexyle.

~2982~3~

- 5a R"
2 0 ~l3 ~ C0~'10 dans laquelle:
R 10 repre8ente -OR'11 ou -NHR'Il , R'11 représent~nt un a~o~e lS d hydrogène ou un radical alkyle inférleur, R"~ et R'6 repré~entent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, R'3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle infériPur, un radlcal phényle ou un radical adamantyle, et R'12 représente un radical alkyle inférieur ou un radical phényle Parmi les composés de formule (I) selon l'invention on peut notamment citer les suivants:
- le (diisopropyl-2,4 benzoyl)-6 naphtalène carboxylate de méthyle-2, - l acide ~dii~opropyl-2,4 benzoyl)-6 naphtaIène carboxylique-2, :
: ~ ~
:: ; - :
: : , .

:

.,. . ~. ~ .. ,.. .,.. , .. . , " . . - - ~ , , , : . ~ . . . :.

,, " , . . .

.. ~
. .
,: .- . , "
, .

~2~86Z92 - le (méthoxy-4 triméthyl-2,3,6 ben~oyl)-6 naphtalène carboxylate de méthyle-2, - l'acide (méthoxy-4 triméthyl-2,3,6 benzoyl)-6 naphtalène carboxylique-2, - le (tertiobutyl-4 benzoyl)-6 naphtalène carboxylate de méthyle-2, - l'acide (tertiobutyl-4 benzoyl)-6 naphtalène carboxylique-2, - le N-éthyl (tertiobutyl-4 benzoyl)-6 naphtalène carboxamide-2, - l'(adamantyl-3 méthoxy-4 benzoyl)-6 naphtalène carboxylate de méthyle-2, - l'acide (adamantyl-3 méthoxy-4 benzoyl)-6 naphtalène carboxylique-2, - le (méthoxy-4 benzoyl)-6 naphtalène carboxylate de méthyle-2, - le (cyclohexyl-4 benzoyl)-6 naphtalène carboxylate de méthyle-2, - l'acide (cyclohexyl-4 benzoyl)-6 naphtalène carboxylique-2, - le (méthoxy-4 phényl 3 benzoyl)-6 naphtalène carboxylate de méthyle-2, - l'acide (méthoxy-4 phényl-3 benzoyl)-6 naphtalène carboxylique-2, - le (phénoxy-4 benzoyl)-6 naphtalène carboxylate de méthyle-2, - l'acide r(diisopropyl-2,4 phényl) hydroxyméthyl] -6 naphtalène carboxylique-2, - le ~(diisopropyl-2,4 phényl) hydroxyméthyl~ -6 naphtalène carbinol-2, - l'acide (diisopropyl-2,4 benzyl)-6 naphtalène carboxylique-2, - le (diisopropyl-2,4 benzoyl)-4 benzoate de méthyle, - l'acide (diisopropyl-2,4 benzoyl)-4 benzoIque, - l'acide~(diisopropyl-2,4 phényl) hydroxyméthyl~4 benzoique, - le (diisopropyl-2,4 phényl)-l(hydroxyméthyl-4 phényl)-l méthanol, - le (diisopropyl-2,4 benzoyl)-4 benzaldéhyde, - le (diisopropyl-2,4 benzoyl)-4~-méthyl cinnamate d'éthyle, - 1 7 acide (diisopropyl-2,4 benzoyl)-4~ -méthyl cinnamique, - l'[(adamantyl-3 méthoxy-4 phényl) hydroxyméthyl-4~benzoate de méthyle, - l'acide ~(adamantyl-3 méthoxy-4 phényl) hydroxyméthyl~4 benzolque, - l'acide (adamantyl-3 méthoxy-4 benzoyl)-4 benzoique, - l'acide (adamantyl-3 hydroxy-4 benzoyl~-4 benzo;que, - l'(adamantyl-3 hydroxy-4 benzoyl)-4 benzoate de méthyle, - le (dltertiobutyl-3,5 hydroxy-4 benzoyl)-4 benzoate de méthyle, et - l'acide (ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 benzoyl)-4 benzo;que.
La présente lnvention a également pour objet le procédé de préparation des ~omposés de ~ormule (I) telle que définie ci-dessus.

.

:. . :

~zg~2~
- 6a - -Plus particulièrement, l'inverltion concerne un procédé pour la préparation de composés aromatiques répon-dant à la formule générale (I):

R2 R~ f ~ nl ( I ) dans laquelle n est 0 ou 1, étant entendu que:
1) lorsque n--l - R' représente un atome d'hydrogène ou un radieal alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - R" représente un atome d'hydrogène, un radical OH, un radieal acyloxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radieal alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de earbone ou un radical amino .. . . . . .
~ , : .
'' ` ~' ' ` ''~ ~' .. . ; .

~29~9;~

- 6b -( NH2 ) ~ ou - R' et R", pris ensemble, forment un radical oxo (-O), méthano (=CH2) ou hydroxy-imino (=N-OH), - Rl représente le radical -CH2OH ou le radical -COR1o, Rlo représentant un atome d'hydrogène, le radical /r~
-Rll ou -N
\ r"
Rll représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, monohydroxyalkyle, polyhydroxyalkyle, aryle ou aralkyle non-substitué(s) ou substitué(s) ou un reste d'un sucre ou encore le radical -~CH2)p-N~/
r"
p étant 1, 2 ou 3, r' et r" représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur, un radical monohydroxyalkyle non-interrompu ou interrompu par un hétéroatome, un radical polyhydroxyalkyle, un radical aryle ou benzyle non-substitué(s) ou substitué(s), un reste d'aminoacide ou de sucre aminé ou pris ensemble forment un hétérocycle, - R2, R3, R4, R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène, -OH, un radical alkyLe, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical cycloalkyle, cycloalcényle, phényle non-substitué ou substitué ou un radical correspondant a l'une des formules suivantes:
( i ) -X-C6H5 (ii) -X-R12 ou (iii) -NHCOR13 dans lesquelles:
X représente -O-, -S-, -SO-, -SO2- ou -OCO-, R12 représente un radical alkyle ou fluoroalkyle ; ' , : ' ' : -. ~ ' ,,, , ~ . :

:

~2~8~9~
- 6c -inférieur, et R13 représente un radical alkyle ou phényle, au moins un des radicaux R2 à R6 étant différent d'un atome d'hydrogène, - R7, R8 et Rg représentent un atome d'hydrogène ou le radical méthyle, R7 et R9 pris ensemble pouvant former, avec le noyau benzénique, un cycle naphtalénique (à l'exclusion des composes de formule (I) dans laquelle R7 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle lorsque R4 représente un radical méthyle, un radical OH ou urrradical -OCH3 quand R2, R3, R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène ou quand R6 représente un radical hydroxyle); : ' 2) lorsque n=O
- R' représente un atome d'hydrogène, - R" représente un radical OH, ou - R' et R", pris ensemble, forment un radical oxo (=0), - Rl représente le radical -CH2OH, -CH=0 ou -COORll, Rll étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, - R2 et R3 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, - R5 représente (i) soit un radical cycloalkyle ou alkyle ayant de
3 à 6 atomes de carbone et dans ce cas, R4 représente un radical alkyle inférieur, un radical hydroxy ou un radical alkoxy, (ii) soit un atome d'hydrogène et dans ce cas, R4 représente un radical alkyle inférieur, - R6 représente un atome d'hydrogène, et _ R7 représente un atome d'hydrogène ou le radical méthyle; à l'exclusion des composés de formule (I) dans laquelle R4 repré-sente le radical ~H et R3 et R5 représentent un radical tertiobutyle, et les sels cosmétiquement acceptables desdits composés aromatiques ainsi que leurs isomères optiques et géométriques, caractérisé par le fait que:

.
,~

- , ~, : ' . - ;
, '., ' ' , : -.. , ~
, ' ' :

129~32~2 ~ 6d -A) pour obtenir les produits de formule (I) lorsque n=0 et R', R" et Rl à R7 ont les significations ci-dessus mentionnées lorsque n=0, on fait réagir en milieu solvant organique, un halogénure d'acide de formule (2):
s Hal CO ~ R7 ~ 1l (2) ~ ~2 ll - ~ , dans laquelle Hal représente un atome d'halogène, R7 représente un atome d'hydrogène ou le radical méthyle, et R11 représente un radical alkyle renfermant de l à 20 atomes de carbone,sur un dérivé benzénique de formule (3) ou (13) R ~ R3 ~ Y X~

~5 (l3) (3) dans lesquelles Xlreprésente un:atome d'halogène, et R2 à R6 ont les significations précédemment mentionnées lorsque n=0, puis, si désiré, on isole les produits de formule (I) où R11 représente un radical alkyl.e inférieur, ou bien soumet les : produits de formule (I) ou R11 représente un radical alkyle renfermant de l à 20 atomes de carbone, à une saponification :- ,- , , : ............................... : :: .

,. ~ :, . ` .,' , '': :
...

82~2 - 6e -pour obtenir un ceto-acide correspondant que soit l'on isole, soit l'on transforme, si désiré, en un hydroxy-acide ou diol correspondant que soit l'on i.sole, soit l'on soumet, si désiré, à une oxydation pour obtenir un céto-aldéhyde correspondant que l'on isole;

B) pour obtenir les produits de formule (I) lorsque n=l, R8 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle,R et R pris ensemble forment un radical oxo (=0), et R2 à R7,Rg et Rll ont les significations ci-dessus mentionnées lorsque n=l, on fait réagir un produit de formule (8):

Rz o ~4 8 ~8) dans laquelle R2 à R8 ont les significations précedentes, avec un phosphonoacétate d'alkyle de formule:

(Alkyl )2 ~ P - CH - CO2 Rll dans laquelle Rg et Rll ont les significations précédentes, pour obtenir le céto-ester correspondant cherché que l'on isole, puis, si désiré, on soumet à une ou plusieurs des réactions suivantes:
- saponification du céto-ester ci-dessus mentionné pour obtenir un céto-acide correspondant, que, le cas échéant, l'on isole, :, ~
.. : , . . . . .
,' , ~ ~ . : ;' ' :
.
- . , ~ ';: ' ' 2~829~:

- amidification du céto-acide ci-dessus mentionné a l'aide d'une amine de formule:

Il-N.~
\ r"
dans laquelle r' et r" ont les significations précédentes, en un céto-amide correspondant, que, le cas échéant, l'on isole, - réduction du céto-acide ci-dessus mentionné en un hydroxy-acide ou diol correspondant, que, le cas échéant, on isole, - oxydation du diol ci-dessus mentionné en un céto-aldéhyde, que le cas échéant, on isole, - transformation selon des méthodes connus, du céto-ester, des céto-acide ou du céto-aldehyde ci-dessus mentionné en un produit correspondant où R' et R", pris ensemble, forment un radical méthano (=CH2) ou hydroxyimino ~=N-OH), que, le cas échéant, on isole, - transformation selon des méthodes connus, de l'hydroxy-acide ou du diol ci-dessus mentionné, en un produit correspondant où R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkoxy renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, et R" représente un atome d'hydrogène, un radical acyloxy renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alkoxy renfermant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical amino, que le cas échéant, on isole, - estérification du céto-acide ci-dessus: mentionné à
l'aide d'un alcool de formule:
.
HO-R
dans laquel~e R11 a les significations précédentes, que, le cas échéant, on isole;

C) pour obtenir les produits de formule:

" ~ . , - .

.
i 1~982~2 6g R2 R' R"

R4~ R, 2R

dans laquelle R', R", R2 à R6 et Rl1 ont les signiflcations ci-dessus mentionnées lorsque n=l, on fait réagir en milieu solvant organique, un halogénure d'acide de formule (11) .

: 20 Hal a ~ ~ `c~2Rll (11) :~ dans laquelle Hal représente un atome d'halogène et R11 -: représente un r~dical alkyle renfermant de 1 à~20 atomes de carbone, sur un dérivé benzénique de formule (3) ou (13): -8 ~ ~ J¦ 3~ ~ ~ 8 R5 ~S (t3) (3) -' ' -~ ' :

.. . .
, . . .

- 6h -dans lesquelles X représente un atome d'halogène et R2 a R~
ont les significations ci-dessus mentionnées lorsque n=1, pour obtenir le céto-ester correspondant que l'on isole, puis, si désiré, on soumet a une ou plusieurs des réactions suivantes:
- saponification du céto-ester ci-dessus mentionné pour obtenir un céto-a~ide correspondant, que, le cas échéant, l'on isole, - amidification du céto-acide ci-dessus mentionné à
l'aide d'une amine de formule:
,/

dans laquelle r' et r" ont les significations précédentes, en un céto-amide correspondant,que, le cas échéant,l'on isole - réduction du céto-acide ci-dessus mentionné en un hydroxy-acide ou diol correspondant, que, le cas échéant, on isole, - oxydation du diol ci-dessus mentionné en un céto-aldéhyde, que le cas échéant, on isole, - transformation selon des méthodes connus, du céto-ester, des céto-acide ou du céto-aldehyde ci-dessus mentionné en un produit correspondant où Rl et R", pris ensemble, forment un radical méthano (=CH2) ou hydroxyimino (=N-OH~, que, le cas échéant, on isole, - transformation selon des méthodes connus, de l'hydroxy-acide ou du diol:ci-dessus :mentionné, en un produit correspondant où~R' représen~e un atome d'hydrogène ou un radical alkoxy renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, : 30 et R" représente un atome d'hydrogène, un radicaL acyloxy renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alkoxy renfermant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical amino, que le cas échéant, on isole, - estérification du céto-acide ci-dessus mentionné à
' . ' : , , .:

,', ' .

~L29~3292 - 6i -l'aide d'un alcool de formule:

HO-Rll dans laquelle Rl1 a les significations précedentes, que, le cas echeant, on isole.
Les composés de formule~(II) dans laquelle R' et R"
forment ensemble un radical oxo et n=O sont avantageusement ob-tenus selon le schéma réactionnel suivant:
, .
.
:

, ;

: ~ ' . ' ~ ~, , , -.
:, ,. i . . ~ , ~' , ~2~2g~
,1 _~ SOCIz ClCo _~
4 ~ 6 4 ~ 1 t ~ ~2 (4) ~ 5 = C2U
~5 (5)
(5)~ 3 ~ R7 ~N~ ~" R4 ~ ~6 CON_ r"
~ Rs Rll = alkyle de 1 à 20 C

L'acide alkoxycarbonyl-4 benzo;que (1) de départ est obtenu par oxydation du formyl-4 benzoate d'alkyle de préférence du formyl-4 benzoate de méthyle qui est un produit commercial.
Le chlorure d'acide correspondant est préparé par action du chlorure ~e thionyle selon la methode classique de préparation des chlorures d'acides.
La réaction de condensation du chlorure de l'acide alkoxy carbonyl-4 benzo;que (2) sur le dérivé benzénique (3) est effectuée dans les conditions de la réaction de Friedel-Crafts, c'est-à-dire en présence de chlorure d'aluminium anhydre dans un solvant organique tel que le dichloro-I,2 éthane à
une température comprise entre 0 et 25C sous agitation.
A partir de l'ester (4) on accède par saponification à l'acide correspondant (5) qui peuL ensuite être transformé en amide de formule (6) par ~, ' ' ', ', : ~ ' ' ~;~98292 action d'une amine de formule HN- en présence de N,N'-carbonyldiimida~ole \ r"
(CDI).
Pour certaines significations de Rll de la formule (I) en particulier lorsque R]l représente un radical monohydroxy ou polyhydroxyalkyle, il est préférable de préparer l'acide (5) à partir de l'ester méthyllque (4) (R~ CH3) et ensuite d'estérifier l'acide ainsi obtenu en ester de l'alcool choisi selon, les méthodes connues.
Lorsque dans les composés de formule (I) n=l, ceux-ci so;~t avanta-geusement obtenus selon le schéma réactionnel suivant:

~2 O R H CH
~ ~ ~ 3 ~

R4 ~ 6 CO2~ R4 ~ R~ ~ CH2oH

(5) ~5 (7) _ R~ o ..
PCC~ ~ R7 (J) - ~- ~ 6 CH-0 4 (8) (8tAl~y~ 0)~-Y-QI-C02~l~r-- ~
~N~ ~ R6 ~11 :~ R5 (93 ALkyl peut représenter un radical alkyle inférieurs.
Le céto-acide (5) est réduit en présence d'hydrure de lithium aluminium en diol correspondant ~7) qui est alors oxydé en présence de chlorochromate de pyridinium (PCC) pour conduire au céto-aldéhyde (8). Ce dernier, par réact~on de Wittig-Horner avec un phosphono acétate d'alkyle, substitué ou non, condui~ en présence d'hydrure de sodium dans un solvant organique tel que le THF, à l'ester insaturé de formule (9).
L'ester de formule (9) peut ensuite être transformé comme précédemment en acide correspondant puis en amide par action d'une amine de formule H ~ " --- : - . , , - , ,: , , , ~ ' , -` ~L29~9~
Les composés de formule (Il) dans laquelle R'=H et R"=OH sont obtenus à parti~ des dérivés cétoniques, par réduction au borohydrure de sodium dans le ~HF ou le mé,hanol.
Les composés de formule (II) aans laquelle R'=R"=~I sont obtenus par réduction au zinc des dérivés cétoniques, dans l'~cide acétlque, en présence d'acide chlorhydrique.
Ces réactions de réduc,:ion du carbonyle doivent bien entendu être com~,ibles avec la nature des differents substituants (R2 à R7) ainsi qu'avec le radical Rl. Il peut être souhaitable d'en assllrer la protection éventuelle, toutefois la réduction du carbonyle ne soulève aucune difficulté lorsque R~=-C02H .
Les dérivés acyloxy des composés de formule (II) (R'=H et R"=acyloxy Cl-C4) sont obtenus en faisar.t réagir une forme activ&e d'acide tel qu7un anhydride ou un chlorur,~ d'acide su~ un composé de formule (II) dans laquelle R'=H et R"=OH.
Les dérivés alkoxy des composés de formule (Il) (R'=H et R"=alkoxy Cl-C4) sont de ~ême obtenus à partir des composés de formule (II) (R'=H et R"=OH) selon les méthodes connues.
Pour la préparation des dérivés acyloxy et alkoxy il est préférable que le radical Rl soit une fonction ester, acide ou amide.
On peut avantageusement obtenir des composés de formule (I) dans laquelle R' et R" = hydroxyimino, en faisant réagir les composés carbonylés (R' et R" = oxo) avec un com-posé tel qu'un halohydrate dlhydroxylamine (de préférence le chlorhydrate d'hydroxylamine)~
Les composés de formule (I) dans laquelle R8 représente un radical méthyle sont avantageusement obtenus à partir de com-posés de formule 8 où le groupement -CHO est remplacé par un R

groupement cétone (-C-CH3).
Les composés dans lesquels R' et R" = méthano sont avantageusement obtenus par réaction de Wittig en faisant réagir un composé oxo (R' et R" = oxo) avec un composé de méthylène triphénylphosphorane de formule (C6E15)3P CH2 Les composés de formule (III) dans laquelle R' et R"
formen-t ensemble un radical oxo sont avantageusement obtenus selon le schéma réactionnel suivant:

.. . .. . . . .

: ~

~Z9~2g2 S ~ CO~ CICO ~ 1~ 2 11 (~ C02-11 2) H~

(15) R3 ~

HN~r" R4~R6 ON~r"
RS ~16) X = Br ou Cl et Rll = alkyle Cl - C20 L'acide alkoxycarbonyl-6 naphtalène carboxylique 2 (10) de départ est obtenu par réaction de monosaponification du naphtalène dicarboxylate 3a d'alkyle-2,6 de préférence à partir du naphtalène:dicarboxylate de méthyle-2,6 qui est un produit commercial. Le chlorure d'acide correspondant (11) est-préparé par action du chlorure de thionyle selon la méthode classique de préparation des chlorures d'acides.
: La réaction de condensation du chlorure de l'acide alkoxycarbonyl-6 naphtalène carboxylique 2 (11) peut être réalisée soit sur le dérivé
benzénique (12) dans les conditions de la réaction de Friedel-Crafts, soit sur le magnésien du dérivé halogéno benzénique (13).
Les conditions de la réaction de Friedel-Crafts sont les memes que celles données ci-dessus pour la préparation des composés de formule (4~. La préparation du magnésien du dérivé halogéno benzénique (13) est réalisée dans --982~2 le THF anhydre au reflux et la condensation du chlorure d'acide est réalisée à une température d'environ 0C dans le même solvant.
Selon les memes méthodes que celles décrites ci-dessus pour les composés de formule (II) on peut accéder auxautres composés de formule (III) à savoir les composés de formules (15) et (16) ainsi qu'aux composés de formule (III) dans laquelle R' et R", pris ensemble, sont différents d'un radical oxo.
Les composés de formule (I), selon l'invention, trouvent une application dans le domaine cosméti-que, en particulier dans l'hygiène corporelle et capillaire et notamment pour lutter contre l'aspect gras de la peau ou des cheveux, et pour la prévention des effets néEastes du soleil.
La présente invention vise donc également une com-position cosmétique contenant, dans un support cosmétique-ment acceptable, au moins un composé de formule (I) ou un de ses sels et/ou un de ses isomères, cette composition se présentant notamment sous forme de lotion, gel, crème, savon ou champooing.
Comme support des compositions, on peut utiliser tout support conventionnel, le composé actif se trouvant soit à l'état dissous, soit à l'état dispersé dans le véhicule.
La concentration`en composé de formule (I), dans les compositions cosmétiques, est comprise entre 0,0005 et 2% en poids et de préférence entre 0,01 et l~ en poids.
Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent contenir des additifs inertes.
Les compositions selon l'invention peuvent également contenir des agents conservateurs, des agents stabilisants, des agents régulateurs d'humidité, des agents régulateurs de pH, des agents modificateurs de pression ::-` ~9~329;~

osmotique, des agents émulsionnants, des filtres UV-A et UV-B, des anti-oxydants tels que de l'~-tocophérol, le butyl-hydroxyanisole ou le butylhydroxytoluène.
On va maintenant donner, à titre d'illustration e-t sans aucun caractère limi-tatif, plusieurs exemples de pré-paration des composés de formule (I) selon l'invention ainsi que des exemples de compositions les contenant.

EXEMPLES DE PREPARATION

_reparation du (diisopropyl-2,4 benzoyl)-6 naphta-lène carboxylate de méthyle-2.

(Composé de formule V sans laquelle R'1o=~OCH3, R'2=R'4=isoC3H7)-A une suspension de 1,62 g (10 mmoles) de m-diiso-propylbenzène et de 2,49 g (10 mmoles) de chlorure de l'acide méthoxycarbonyl-6 naphtalène carboxylique-2 dans 80cm3 de dichloro-1,2 éthane anhydre, on ajoute par portions 1,87 g (14 mmoles) de chlorure d'aluminium anhydre. Le mélange est agité pendant 4h à température ambiante puis versé dans 100cm3 d'eau glacée acidulée. La phase organique est décantée. La phase aqueuse est extraite deux fois à
l'aide de 70cm3 de dichloroéthane. Les phases de dichloro-éthane sont rassemblées, lavées au bicarbonate de sodium à
l'eau, séchées sur sulfate de sodium puis concentrées. Le :, ' ' ' ' ., ' - ' . ' `

~29~3~92 solide obtenu est purifié par chromatographie sur gel de silice dans un mélange toluène/dichlorométhane 60/40 suivie d'un réempâtage dans l'éther isopropylique. Après filtra-tion et séchage on obtient 1,2g de (diisopropyl-2,4 benzoyl)-6 naphtalène carboxylate de méthyle-2 sous forme d'une poudre blanche dont le point de fusion est de 71-73C.

,,: : ' ' - :
, , ~ ~
.. . . .

~, ' , ' ..

29829~ 14 Le spectre RMN H 60 MHz est cJnforme à la structure attendue.
Analyse élémentaire: C25H2503 C% H% o%
Calculé : 80,40 6,75 12,85 Trouvé: 80,16 7,00 13,13 Préparatlon de l'acide (diisopropyl-2,4 benzoyl)-6 naphtalène carboxylique-2.
(Composé de formule V dans laquelle : R'1o=~OH, R'2=R"4=isoC3H7).
Une suspension de 0,9g (2,4 mmoles) de (diisopropyl-2,4 benzoyl)-6 -naphtalène carboxylate de méthyle-2 obtenu à l'exemple 1 est agitée 2h dans un mélange de 15cm3 d'alcool et 15cm3 de potasse aqueuse 6N chauffée au reflux.
Après addition de 50cm3 d'eau, l'alcool est éliminé par évaporation sous vide.
La phase aqueuse ainsi obtenue est diluée à 200cm3, refroidie entre 0 et 5C
puis acidifiée par 15cm3 d'acide chlorhydrique 12N. Le précipité obtenu est essoré, lavé à l'eau et séché à 80C sur potasse.
Après recristallisation dans l'éther isopropylique, on ob~ient 0,Sg de cristaux blancs d'acide (diisopropyl-2,4 benzoyl)-6 naphtalène 20 ~ carboxylique-2 dont le point de fusion est de 187-189C.
Le spectre RMN H 2S0 MHz est conforme à la structure attendue.
Analyse élémentaire: C24H2403 C% H% 0%
Calculé: 79,97 6,71 13,32 Trouvé: 79,94 6,72 13,25 Préparation du (méthoxy-4 triméthyl-2,3,6 ben~oyl)-6 naphtalène carboxylate de méthyie-2.
(Composé de formule VI dans laquelle R'1os-OCH3~ R"2=R'3=R'6=-CH3,~ 12=-CH3).
A une suspension de l,Sg (1~0 mmoles) de triméthyl-2,3,5 anisole et de 2,5g (10 mmoles) de chlorure de l'acide méthoxycarbonyl-6 naphtalène carboxylique-2 dans 80cm3 de dichloro-1,2 éthane anhydre, on ajoute par portions 1,87g (14 mmoles) de chlorure d'aluminium anhydre. Le mélange est agité pendant trois heures à température ambiante puis versé dans 100cm3 d'eau glacée acidulée. La phase organlque est décantée. La phase aqueuse est extraite encore une fois par lOOcm3 de dichloroéthane. Les phases de dichloroéthane sont rassemblées, lavées au bicarbona~e de sodium, à l'eau, séchées sur sulfate de sodium puis concentrées. Le solide obtenu est purifié
par chromatographie sur gel de silice dans un mélange toluène/dichlorométhane ' ~ : ~: , ,, , , . ~ .
, ,~
:
' ' ~982g~ 15 ~ 60/40. Après évaporation et séchage on obtient 1,2g de (méthoxy-4 - triméthyl-2,3,6 benzoyl)-6 naphtalène carboxylate de méthyle-2 sous forme ` d'une poudre jaune dont le point de fusion est de i44-145C.
Le spectre RMN H 60 MHz est conforme à la structure attendue.
Analyse élémentaire C23H2204 C~ H% 0%
o Calculé: 76,22 6,12 17,66 Trouvé: 76,30 6,09 17,50 Préparation de l'acide (méthoxy-4 triméthyl-2,3,6 benzoyl)-6 naphtalène carboxylique-2.
q 10 OH~ R 2 R 3 R 6 CH3, R 12=-CH3).
Une suspension de 0,98g (2,7 mmoles) de (méthoxy-4 triméthyl-2,3,6 !5 benzoyl)-6 naphtalène carboxylate de méthyle-2 obtenu à l'exemple 3 est agitée 2h dans un mélange de 20cm3 d'alcool et 20cm3 de potasse aqueuse 6N chauffé au reflux. Après addition de 60cm3 d'eau, l'alcool est éliminé par évaporation sous vide. La phase aqueuse obtenue est diluée à 300cm3, refroidie entre 0 et SC puis acidifiée par 20cm3 d'acide chlorhydrique 12N. Le précipité obtenu est essoré, lavé à l'eau et séché à 80C sur potasse.
Après recristallisation, d'abord dans un mélange cyclohexane/acétate d'éthyle puis dans un mélange hexane/acétone, on obtient 0,71g de cristaux blancs d'acide (méthoxy-4 triméthyl-2,3,6 benzoyl)-6 naphtalène carboxylique-2 dont le point de fusion est de 260C.
Le spectre RMN lH 250 MHz est conforme à la structure attendue.
Analyse élémentaire: C22H2004 C~ H~ 0~
Calculé: 75,84 5,79 18,37 Trouvé: 75,64 5,87 18,50 L~EMPLE 5 Préparation du ~tertiobutyl-4 benzoyl)-6 naphtalène carboxylate de méthyle-2.
~Composé de formule V dans laquelle: R'lo=~OCH3 , R'2=H, R"4= tert. C4H9).
A une suspension de 1,61g (12 mmoles) de tertiobutylbenzène et de 3g (12 mmoles) de chlorure de l'acide méthoxycarbonyl-6 naphtalène carboxylique-2 dans 80cm3 de dichloro-1,2 éthane anhydre, on ajoute par portlons 3,2g (24 mmoles) de chlorure d'aluminium anhydre. Le mélange est agite pendant 5h à
température ambiante puis versé dans lOOcm3 d'eau glacée acidulée. La phase organique est décantée et la phase aqueuse est extraite encore une fois à

- . , . . -.. , " : ~

~Z~8~g~ 16 l'aide de 100cm3 de dichloroéthane. Les phases de dlchloroéthane sont rassemblées, lavées au bicarbonate de sodium, séchées sur sulfate de sodium puis concentrées. Le solide brut obtenu est recristallisé deux fois dans le méthanol puis une fois dans l'isopropanol. Après séchage, on obtient 1,62g de S cristaux blancs de (tertiobutyl-4 benzoyl)-6 naphtalène carboxylate de méthyle-2 dont le point de fusion est de 133,5-134,5C.
Le spectre RMN lH 60MHz est conforme à la structure attendue.
Analyse élémentaire: C23H22O3 C% H% O%
o Calculé: 79,74 6,40 13,86 Trouvé: 79,88 6,50 13,53 Préparation de l'acide (tertiobutyl-4 benzoyl)-6 naphtalène carboxylique-2.
(Composé de formule V dans laquelle: R'lo=~OH , R'2=H , R"4= tert. C4Hg).
Une suspension de 1,25g (3,6 mmoles) de (tertlobutyl~4 benzoyl)-6 naphtalène carboxylate de méthyle-2 obtenu à l'exemple 5 est agitée 2h dans un mélange de 25cm3 d'alcool et 25cm3 de potasse aqueuse 6N chauffé au reflux.
Après addition de 100cm3 d'eau, l'alcool est éliminé par évaporation sous vide. La phase aqueuse obtenue est diluée à 250cm3, refroidie entre O et 5C
puis acidifiée par 20cm3 d'acide chlorhydrique 12N. Le précipité obtenu est essoré, lavé à l'eau et séché à 80C sur potasse.
Après recristallisation dans l'éther isopropylique, on obtient 0,84g de cristaux blancs d'acide (tertiobutyl-4 benzoyl)-6 naphtalène car~oxylique-2 dont le point de fusion est de 233-234C.
Le spectre RMN H 250 MHz est conforme à la structure attendue.
Analyse élémentaire: C22H20O3 C% H% O%
Calculé: 79,49 6,06 14,44 Trouvé: 79,54 6,07 14,36 Préparation du N-éthyl (tertiobutyl-4 benzoyl)-6 naphtalène carboxamide-2.
(Composé de formule V dans laquelle R'10 = -NHC2H5 ~ R'2=H ~R"4= tert-c4H9) Une suspension de 250mg (0,75 mmole) d'acide (tertiobutyl-4 benzoyl)-6 naphtalène carboxylique-2 obtenu à l'exemple 6 et de 150mg (0,92 mmole) de N,N'-carbonyldiimidazole dans 8cm3 de dichlorométhane anhydre est agitée lh à température ambiante. On ajoute alors 0,06cm3 (0,88 mmole) "

.~
.

--- 12~8Z9~ 17 d'éthylamine anhydre à la solution obterue. Après lh d'agitation, le milieu réactionnel est dilué par 20cm3 de dichlorométhane, lavé successivement par 10cm3 d'eau, 10cm3 de soude normale, 10cm3 d~eau, 10cm3 d'acide chlorhydrique normal et enfin 10cm3 d'eau. La phase dichlorométhane est séchée sur sulfate de sodium puis évaporée à sec. L'amide brut est séché sous vide à 60C puis recristallisé dans l'éther isopropylique. On obtient 190mg de cristaux blancs de N-éthyl (tertiobutyl-4 benzoyl)-6 naphtalène carboxamide-2 dont le point de fusion est de 139C.
Le spectre RMN H 250 MHz est conforme à la structure attendue.
A~alyse élémentaire: C24H25NO2 C% H~ N% O%
Calculé: 80,19 7,01 3,90 8,90 -Trouvé: 79,98 7,00 4,03 9,11 Préparation de l'(adamantyl-3 méthoxy-4 benæoyl)-6 naphtalène carboxylate de méthyle-2.
(~omposé de formule VI dans laquelle: R'1o=-OCH3 , R"2=R'6=H
R' =adamantyl-1, R'12=-CH3).
On ajoute une solution de 6,6g (0,02 mole) d'adamantyl-2 bromo-4 anisole dans 75cm3 de tétrahydrofuranne anhydre à 500mg (0,02 mole) de magnésium recouvert de tétrahydrofuranne et on porte au reflux jusqu'à
disparition totale du magnésium. Le milieu réactionnel est alors refroidi à
0C et ajouté à une solution de 2,5g (O,Ol mole) de chlorure de l'acide méthoxy carbonyl-6 naphtalène carboxylique-2 dans du THF anhydre. Le mélange est maintenu pendant lh à température ambiante puis versé sur une solution aqueuse de chlorure d'ammonium. Le produit attendu est extrait avec de l'éther, puis l'on sèche sur sulfa~e de magnésium et concentre sous pression réduite. L'~adamantyl-3 méthoxy-4 benzoyl)-6 naphtalène carboxylate de méthyle-2 est purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant:
hexane/acétate d'éthyle), puis cristallisé dans le méthanol.
On obtient 1,2g d'une poudre blanche dont le point de fusion est de 130-132C.
Le spectre RMN H 250 MHz est conforme à la structure attendue.

~, .. . . .

.", - : ' ' -:
,~

829;~ 18 Préparation de l'acide (adamantyl-3 méthoxy-4 benzoyl)-6 naphtalène carboxylique-2.
(Composé de formule VI dans laquelle: R'lo=OH, R"2=R'6=H, R'3=adamantyl-1, R' =-CH ).
Une suspension de lg d'tadamantyl-3 méthoxy-4 benzoyl)-6 naphtalène carboxylate de méthyle-2 obtenu à l'exemple 8 est agitée pendant lh dans un mélange de 50cm3 d'éthanol et 50cm3 de potasse aqueuse 6N à une température comprise entre 50 et 60C. Après avoir ajouté 100cm3 d'eau, l'éthanol est éliminé par évaporation sous vide. La phase aqueuse est acidifiée à pH ~1 par addition d'acide chlorhydrique puis extraite avec 2 x lOOcm3 d'acétate d'éthyle. La phase organique est séchée et concentrée sous pression réduite.
L'acide (adamantyl-3 méthoxy-4 benzoyl)-6 naphtalène carboxylique-2 cristallise dans le méthanol. Après évaporation on obtient une poudre légèrement rose dont le point de fusion est de 270-272C.
Analyse élémentaire: C29H2804 C% H% 0%
Calculé: 79,066,40 14,52 Trouvé: 78,58 6,43 14,64 Préparation du (méthoxy-4 benzoyl)-6 naphtalène carboxylate de méthyle-2.
(Compos d orm q 10 3 ' 2 3 6 ' 12 3 A une solution de 4,5g (0,04 mole) d'anisole et de 10g (0,04 mole) de chlorure de l'acide méthoxy carbonyl-6 naphtalène carboxylique-2 dans environ 80cm3 de dichloroéthane anhydre on ajoute par petites portions 8,05g (0,06 mole) de chlorure d'aluminium anhydre. Le mélange est abandor;né pendant une nuit à température ambiante puis versé dans 100cm3 d'eau glacée. La phase organique est décantée. La phase aqueuse est extraite à l'aide de 300cm3 de dichloromé~hane Les phases organiques son~ rassemblées, lavées au bicarbonate de sodium, séchées sur sulfate de magnésium puis concentrées sous pression réduite. Le produit attendu est purifié par recristallisation dans l'acétonitrile suivie d'une recristallisation dans la méthyléthylcétone. On obtient 2,5g d'une poudre blanche dont le poir.t de fusion est de 170-171C.
Analyse élémentaire: C20H1604 C% H% 0%
Calculé: 74,985,03 19,97 Trouvé: 75,05 4,95 19,94 .

.

~298292 19 Préparation du (cyclohexyl-4 benzcyl)-6 naphtalène carboxylate de méthyle-2.
(Composé de formule V dans laquelle: R'lo=~OCH3 , R'2=H , R"4= cyclohexyle).
S A une suspension de 2,08g (13 mmoles) de phénylcyclohexane et de 3,23g (13 mmoles) de chlorure de l'acide méthoxycarbonyl-6 naphtalène carboxylique-2 dans 80cm3 de dichloro-1,2 éthane anhydre, on ajoute par portions 3,33g (25 mmoles) de chlorure d'aluminium anhydre. Le mélange est agité 6h à température ambiante puis versé dans 150cm3 d'eau glacée acidulée.
I a La phase organique est décantée. La phase aqueuse est extraite deux fois à
l'aide de 60cm3 de dichloroéthane. Les phases de dichloroéthane sont rassemblées, lavées au bicarbonate de sodium, séchées sur sulfate de sodium puis concentrées sous pression réduite. Le produit brut est recristallisé deux fois dans le méthanol puis dans l'isopropanol. On obtient, après séchage, 2,4g de cristaux blancs de (cyclohexyl-4 benzoyl)-6 naphtalène carboxylate de méthyle-2 dont le point de fusion est de 130C.
Le spectre RMN H 60 MHz est conforme à la structure attendue.
Analyse élémentaire: C25H24O3 C% H% O%
Calculé: 80,62 6~50 12,89 Trouvé: 80,12 6,58 13,28 Préparation de l'acide (cyclohexyl-4 benzoyl)-6 naphtalène carboxylique-2 (Composé de formule V dans laquelle: R'lo=~OH, R'2=H, R"4=cyclohexyle) Une suspension de 1,2g (3,2 mmoles) de (cyclohexyl-4 benzoyl)-6 naphtalène carboxylate de méthyle-2 obtenu à l'exemple 11 est agitée 3h dans un mélange de 25cm3 d'alcool et 25cm3 de potasse aqueuse 6N chauffé au reflux.
Après addition de 150cm3 d'eau, l'alcool est éliminé par évaporation sous vide La phase aqueuse obtenue est diluée à 400cm3, refroidie entre O et 5C
puis acidifiée par 20cm3 d'acide chlorhydrique 12N. Le précipité obtenu est essoré, lavé à l'eau et séché sous vide à 80C. Après recristallisation dans l'alcool isopropylique, on obtient 0,95g de cristaux blanc rosé d'acide (cyclohexyl-4 benzoyl)-6 naphtalène carboxylique-2 de point de fusion:
241-242C.
Le spectre H RMN 250 MHz est conforme à la structure attendue.
Analyse élémentaire: C24H22O3 C% H% O%
Calculé: 80,42 6,19 13,39 Trouvé: 80,36 6,19 13,23 . ~ . .. .
', ~ :' ; ;,, ; ~
.

l ~ g ~ Z ~ 2 20 Préparation du (méthoxy-4 phényl-3 benzoyl)-6 naphtalène carboxylate de méthyle-2.
(Composé de formule VI dans laquelle: R'1o=-OCH3 , R"2=R'6=H, R'3=-C6H5 , R'12=-CH3).
A une suspension de 2,4g (13 mmoles) de méthoxy-2 biphényle et de 3,23g (13 mmoles) de chlorure de l'acide méthoxycarbonyl-6 naphtalène carboxylique-2 dans 80cm3 de dichloro-1,2 éthane anhydre, on ajoute par portions 3,33g (25 ~moles) de chlorure d'aluminium anhydre. Le mélange est agité 4h à température ambiante puls versé dans 150cm3 d'eau glacée acidulée.
La phase organique est décantée. La phase aqueuse est extraite deux fois à
l'aide de 60cm3 de dichloroéthane. Les phases de dichloroéthane sont rassemblées, lavées au bicarbonate de sodium, séchées sur sulfate de sodium puis concentrées sous pression réduite. Le solide obtenu est repris par 200cm3 de méthanol filtré et recristallisé deux fois dans le méthanol puis dans l'acétonitrile. On obtient, après séchage, 2g de cristaux blancs de (méthoxy-4 phényl-3 benzoyl)-6 naphtalène carboxylate de méthyle-2 dont le point de fusion est de 160-162C.
Le spectre RMN H 60 MHz est conforme à la structure attendue.
analyse élémentaire: C26H20O4 C% H% O%
Calculé: 78,775,09 16,14 Trouvé: 78,79 5,08 15,98 EX~MPLE 14 Préparation de l'acide (méthoxy-4 phényl-3 benzoyl)-6 naphtalène ~arboxylique-2.
(Composé de formule VI dans laquelle: R'lo=-OH, R"2=R'6=H, R'3=-C6H5, R' =-CH3) Une suspension de 1,3g (3,28 mmoles) de (méthoxy-4 phényl-3 benzoyl)-6 naphtalène carboxylate de méthyle-2 obtenu à l'exemple 13 est agitée 3h dans un mélange de 30cm3 d'alcool et 30cm3 de potasse aqueuse 6N
chauffé au reflux. Après addition de 200cm3 d'eau, l'alcool est éliminé par évaporation sous vide. La phase aqueuse obtenue est diluée par 500cm3 d'eau, refoidie en~re 0 et 5C puis acidifiée par 25cm3 d'acide chlorhydrique 12N. Le précipité obtenu est essoré, lavé à l'eau et séché sous vide à ~0C. Le produit brut est purifié rapidement par chromatographie sur gel de silice 60, éluée d'abord au dichlorométhane puis par un mélange dichlorométhane/iso-propanol. Après évaporation sous vide et recristallisation dans un mélange acétonitrile/acide acétique, on obtient 0,6g de cristaux blancs d'acide , ~
- .
' ~9~ 2 21 (méthoxy-4 phényl-3 benzoyl)-6 naphtalène carboxylique-2 de point de fusion:
221-223C.
Le spectre RMN H 250 MHz est conforme à la structure attendue.
Analyse élémentaire: C25H1,3O4 C% H% O%
Calculé: 78,52 4,74 16,74 Trouvé: 78,63 4,83 16,55 EXE~PLE 15 Préparation du (phénoxy-4 benzoyl)-6 naphtal~ne carboxylate de méthyle-2.
(Composé de formule VI dans laquelle: R'1o=~OCH3 , R 2=R 3=R 6=H, R 12=-C6H5).
A une suspension de 2,21g (13 mmoles) de diphényl éther et de 3~23g (13 mmoles) de chlorure de l'acide méthoxycarbonyl-6 naphtalène carboxylique-2 dans 80cm3 de dichloro-1,2 é~hane anhydre, on ajoute par portions 3,33g (25 lS mmoles) de chlorure d'aluminium anhydre. Le mélange est agité 5h à température ambiante puis versé dans 150cm3 d'eau glacée acidulée. La phase organique est décantée et la phase aqueuse est extraite deux fois à l'aide de 80cm3 de dichloroéthane. Les phases de dichloroéthane sont rassemblées, lavées au bicarbonate de sodium, séchées sur sulfate de sodium puis concentrées sous pression réduite. Le solide obtenu est purifié par lavage au méthanol bouillant puis recristallisé dans l'isopropanol. Après séchage, on obtient 3,2g de cristaux blancs de (phénoxy-4 benzoyl)-6 naphtalène carboxylate de méthyle-2 dont le point de fusion est de 173C.
Le spectre RMN H 60 MHz est conforme à la structure attendue.
Analyse élémentaire: C25H18O4 C% H% O~
Calculé: 78,52 4,74 16,74 Trouvé: 78,55 4,83 16,64 Préparation de l'acide r(diisopropyl 2,4 phényl) hydroxyméthyl
-6 naphtalène carboxylique-2.
(Co~posé de formule III dans laquelle R'=H, R"=OH, R2=R4=iso C3H7, R3 = R5 = R6 = H~ Rl 2 ) A une solution de 0,54g (1,Smmoles) d'acide (diisopropyl-2,4 - benzoyl)-6 naphtalène carboxylique-2 obtenu à l'exemple 2 dans 15cm3 de tétrahydrofuranne anhydre, refroidie à 0C9 on ajoute 170mg (4,5 mmoles) de borohydrure de sodium et agite 1 heure en laissant revenir à température ambiante puis environ 30mn en cllauffant jusqu'au reflux. ~a réduction est alors complète.

, , ;

~ 9~2~2 22 Le milieu reactionnel est alors refroidi à 0C puis acidifié par addition lente d'acide chlorhydrique 0,1N et extrait à l'éther éthylique.
La phase éthérée est lavée à l'eau, séchée sur sulfate de sodium et évaporée à sec. Le produit brut obtenu est recristallisé dans de 17hexane contenant un peu d'acétone. Après séchage à 70C, on obtient n,4g de cristaux blancs d'acide ~(diisopropyl-2,4 phényl) hydroxyméthylJ -6 naphtalène carboxylique-2 dont le point de fusion est de 225C.
Le spectre RMN H 250M~z est conforme à la structure attendue.
Analyse élementaire : C24H26O3 C% H% O%
Calculé : 79,53 7,23 13,24 Trouvé : 79,16 7,23 13,44 Préparation du ~(diisopropyl-2,4 phényl) hydroxyméthyl3 -6 naphtalène carbinol-2 (Composé de formule III dans laquelle R'= H, R"= OH, R2=R4=iso C3H7, R3=R5=R6=H, Rl=CH20H) A une suspension de 230mg (6mmoles) d'hydrure de lithium aluminium dans 5cm3 de tétrahydrofuranne anhydre, refroidie à -10C, on ajoute une solution de 0,72g (2mmoles) d'acide (diisopropyl-2,4 ben7Oyl)-6 naphtalène carboxylique-2 obtenu à l'exemple 2 dans lOcm3 de tétrahydrofuranne anhydre.
Après 1 heure d'agitation en laissant revenir à température ambiante, le milieu réactionnel est refroidi à 0C, acidifié par addition lente d'acide chlorhydrique 0,1N et extrait à l'éther éthylique.
La phase éthérée est lavée à l'eau, séchée sur sulfate de sodium et évaporée à sec. Le produit brut est purifié par chromatographie rapide sur silice 60 dans le melange éluant toluène/dichlorométhane/acétate d'éthyle 30/40/30 suivie d'une recristallisation dans un mélange hexane/acétone.
Après séchage sous vide à 70C, on obtient 0,52g d'aiguilles blanches de ~(diisopropyl-2,4 phényl) hydroxyméthyl~-6 naphtalène carbinol-2 dont le point de fusion est de 136C.
Le spec~re RMN H 250 MHz est conforme à la structure attendue.
Analyse élémentaire : C24H2802 C% H% O%
Calculé : 82,72 8,109,18 Trouvé :82,54 8,07 9,48 , ~: ' ' ' . '~ :

; ' , ' ~
: ~ , . : .

~2~8~9~ 23 ~XEMPLE 18 Préparation de l'acide (diisopropyl-2,4 benzyl)-6 naphtalène carboxylique-2.
(Composé de formule III dans laquelle R'= R"= R3 = R5 = R6 = H, R2 = R4 = iso C3H7, et R1 = -C2H) A une suspension de 1,3g (20mmoles) de zinc en poudre dans 20cm3 d'acide acétique glacial, on ajoute 0,72g (2mmoles) d'acide (diisopropyl-2,4 benzoyl)-6 naphtalène carboxylique-2 obtenu à l'exemple 2 et chauffe 1 heure au reflux. On ajoute alors goutte à goutte 2cm3 d'acide chlorhydrique 12N et maintient le reflux pendant 30mn.
Après refroidissement à température ambiante et addition de 20cm3 d'acide chlorhydrique 12N, le milieu réactionnel est dilué par lOOcm3 d'eau et extrait au dichlorométhane. La phase organique est lavée à l'eau, séchée sur sulfate de sodium et concentrée sous pression réduite. Le produit brut obtenu est purifié par chromatographie sur gel de silice 60 dans le mélange éluant toluène/dichlorométhane/acétate d'éthyle 30/40/30 suivie d'une recris~allisation dans de l'hexane contenant une trace dtacétone.
..
Après séchage sous vide à 60C, on obtient 0,4g de cristaux blancs d'acide (dilsopropyl-2,4 benzyl)-6 naphtalène carboxylique-2 dont le point de fuslon est de 183-1~5C.
Le spectre RMN H 250MHz est conforme à la structure attendue.
Analyse élémentaire : C24H2602 C% H% 0%
Calculé : 83,20 7,56 9,24 83,08 7,49 9,41 Préparation du (diisopropyl-2,4 benzoyl)-4 benzoate de méthyle (Composé de formule IV dans laquelle : R'2 = R'4 = iso C3H7, R' et R" = oxo, R 3=R 5 = H, et R 1 = -C02CH3) A une solution agitée à température ambiante de 1,20cm3 de diisopropyl-1,3 benzène (0,011 mole) et de 2g (0,01 mole~ du chlorure de l'acide méthoxycarbonyl-4 benzo;que dans 50cm3 de dichloro-1~2 éthane anhydre on ajoute par petites portions 2,40g de chlorure d'aluminium anhydre en poudre de maniere à maintenir la temperature inférieure à 35C.
L'agitation est maintenue pendant 1 heure jusqu'à disparition totale du produit de départ. Le milieu réactionnel est versé sur lOOcm3 d'eau glacée et extrait au dichlorométhane. La phase organique est lavée avec une solution aqueuse d'hydrogénocarbona~e de sodium, puis à l'eau, séchée sur sulfate de 4~ magnésium et concentrée sous pression réduite - . :
, : :. ~, .
.
, ' ' ',' ~ ~ .
, ' -` ~Zg~3~9~ 24 On récupère une huile qui cristallise dans l'hexane et on obtient 2,7g de (diisopropyl-2,4 benzoyl)-4 benzoate de méthyle fondant à 64-65C.
Le spectre H ~ 80MHz est conforme à la structure attendue.
Analyse élémentaire : C21H24O3 C% H% 0%
Calculé : 77,75 7,46 14,79 Trouvé : 77,55 7,46 14,87 l Préparation de l'acide (diisopropyl-2,4 benzoyl)-4 benzoique (Composé de formule IV dans laquelle : R'2 = R'4 = isoC3H7,R' et R" = oxo, R'3=B'5 = H et R'1 = -C02H) A une solution de 2,7g de (diisopropyl -2,4 benzoyl)-4 benzoate de méthyle obtenu à l'exemple 19 dans 200cm3 d'alcool absolu on ajoute 75cm3 lS d'une solution aqueuse de potasse 6N. Le mélange réactionnel est porté à 40C
pendant environ 1 heure jusqu'à disparition totale du produit de départ puis l'alcool est évaporé sous pression réduite. La phase aqueuse est diluée avec 300cm3 d'eau, refroidie à 0~C et acidifiée à l'acide chlorhydrique concentré.
I.e produit obtenu est filtré et recristallisé dans un mélange toluène/hexane. On récupère 1,3g d'une poudre blanche fondant à 181-182C.
Le spectre H RMN 80MHz est conforme à la structure attendue.
Analyse élémentaire : C20H2203 C% H~ O%
Calculé : 77,39 7,15 15,46 2577,19 7,15 15,5 -Préparation du (diisopropyl-2,4 ph~ényl) -1(hydroxyméthyl-4 phényl) -1 méthanol (Composé de formule I~ dans laquelle : R'2 = R'4 = iso C3H7, R'=H, R" =OH, ~' =R' - H et R' = -CH OH) A une suspension de 3,5g d'hydrure de lithium aluminium dans 200cm3 de tétrahydrofuranne anhydre maintenue à 0C on ajoute goutte à goutte une solution de 10g de (diisopropyl-2,4 benzoyl)-4 benzoate de méthyle obtenu à
l'exemple 19 dans 50cm3 de tétrahydrofuranne. A la fin de l'addition, on maintient l'agitation du milieu réactionnel, à température ambiante, jusqu'à
disparition totale du produit de départ et des intermédiaires de réduction.
Après addition de 50cm3 d'acétate d'éthyle pour détruire l'excès d'hydrure, la solution est versée sur 200cm3 d'eau, acidifiée avec de l'acide chlorhydrique 3N et extraite à l'acétate d'éthyle. Les phases organiques sont . ~ , . . . .. . .

, :
:

~O~f~

lavées, séchées sur sulfate de magnésium et concentrées sous pression réduite.
On récupère 6g de (diisopropyl-2,4 phényl)-l(hydroxyméthyl-4 phényl)-1 méthanol qui cristallise dans l'hexane sous forme d'une poudre blanche fondant à 85-86C et dont le spectre H RMN 80MHz est conforme à la structure attendue.

EXE~IPLE 22 Préparation de l'acide ~(diisopropyl - 2,4 phényl) hydroxyméthyl _ benzo~que (Composé de formule IV dans laquelle : R'2 = R'4 = iso C3H7, R' = H, R" = OH, R'3=R'5 = H et R'l = -CO2H).
A une solutlon agitée à température ambiante de 1g d'acide (diisopropyl - 2,4 benzoyl)-4 benzolque o~Dtenu à l'exemple 20 dans 100cm3 de méthanol on ajoute par petites portions 2g de borohydrure de sodium.
L'agitation est maintenue pendant 2heures jusqu'à disparition totale du produit de départ~
Le milieu réactionnel est hydrolysé avec 100cm3 d'eau puis acidi~ié
avec une solution d'acide chlorhydrique 3N.
Après évaporation, sous pression réduite du méthanol, la phase aqueuse est extraite avec de l'acétate d'éthyle. La phase organique est lavée à l'eau, séchée sur sulfate de magnésium et concentrée sous pression réduite.
Le résidu est repris avec un peu d'éther diisopropylique et on obtient 400mg d'acide ~(diisopropyl -2,4 phényl) hydroxyméthyl]-4 benzoIque fondant à 114-115C.
Le spectre H RMN 80MHz est conforme à la structure attendue.

Préparation du_(diisopropyl-2,4 benzoyl)-4 benzaldéhyde (Composé de formule IV dans ]aquelle : R'2 = R'4 = iso C3H7, R' et R" = oxo, R'3=R'5 = H et R'1 = -CHO) A une solution de 6g de (diisopropyl-2,4 phényl)(hydroxyméthyl-4 phényl)-l méthanol obtenu à l'exemple 21 dans 200cm3 de dichlorométhane anhydre on ajoute 10,8g de chlorochromate de pyridinium.
L'agitation est maintenue pendant environ 3 heures jusqu'à
disparition totale du produit de départ puis, après addition d'une vingtaine de grammes de silice et de 300cm3 de dichlorométhane, la solution est filtrée, lavée avec une solution de chlorure d'ammonium et de l'eau, séchée sur sulfate de magnésium et concentrée sous pression réduite.
Après purification par chromatographie sur gel de silice (éluant ' , '-` . "'' ~ '-' ~ , . ` ' , .. .
" ' hexane/acétate d'éthyle 9/1) on récupèr~ 3g de (dilsopropyl-2,4 benzoyl)-4 benzaldéhyde 50US forme d'huile.
Le spectre H RMN 80MHz est conforme à la structure attendue.

EXEhPL~ _ Préparation du (diisopropyl-2,4 benzoyl)-4 ~ méthyl cinnamate d'éthyle (Composé de formule I dans laquelle : n-1, R2 = R4 = iso C3H7, ' 3 5 6 7 8 ' 9 3 1 2 2 5) A une solution de 3,5cm3 de triethyl 2 phosphonopropionate dans 200cm3 de tétrahydrofuranne anhydre on ajoute par petites portions lg d'hydrure de sodium. Cn observe un dégagement gazeux.
L'agitation est maintenue pendant environ 2 heures, puis à l'abrl de la lumière, on a~oute quelques gouttes d'éther couronne et une solution de 3g de (diisopropyl-2,4 benzoyl)-4 benzaldéhyde obtenu à l'exemple 23 en solution dans 50cm3 de tétrahydrofuranne anhydre. A la fin de l'addition 17agitation est maintenue pendant 2 heures, puis le milieu réactionnel est versé sur une solution saturée de chlorure d'ammonium et extrait à l'acétate d'éthyle.
Les phases organiques sont lavées, séchées et concentrées sous pression réduite.
Après purification par chromatographie sur gel de silice (éluant hexane/acetate d'éthyle : 9,5-0,5) on récupère 2g de (diisopropyl-2,4 benzoyl)-4 ~-méthyl cinnamate d'éthyle sous forme d'une huile dont le spectre H RM~ 80MHz correspond à la structure attendue.

EX~MPLE 25 Prépa~ation de l'acide (diisopropyl-2,4 benzoyl)-~ méthyl cinnamique (Composé de formule I dans laquelle : n = 1, R2 = R4 = iso C3H7 R' et R" = oxo~ R3=R5=R6=R7=R85H' R9 C 3 1 2 Une solution de 1,5g de (diisopropyl-2,4 benzoyl)-4 ~ méthyl cinnamate d'éthyle obtenu à l'exemple 24 est agitée pendant 2 heures dans un mélange de 100cm3 d'éthanol et SOcm3 de potasse aqueuse 6N à une température comprise entre 40 et 50C.
Après évaporation de l'éthanol sous pression réduite, le résidu est repris avec SOOcm3 d'eau et acidifié avec de l'acide chlorhydrique 3N.
L'acide attendu est extrait avec de l'acétate d'éthyle. Les phases organiques son~ lavées, séchées et concentrées sous pression réduite.
Par cristallisation dans l'hexane on obtient 0,9g d'une poudre blanche fondant à 119-120C et le spectre H RMN 80MHz correspond à la structure de l'acide (diisopropyl-2,4 benzoyl)-4~ -méthyl cinnamique.

.

lX9829~ 27 Analyse élémentaire: C23H26O3 C H O
Calculé: 78,827,48 13,70 Trouvé: 78,91 7,49 13,90 Préparation de l' ~(adamantyl-3 méthoxy-4 phényl) hydroxyméthyl ~ -4 benzoate de méthyle (Composé de formule IV dans laquelle : R'1 =-C02CH3, R' = H, R" = OH, R' = adamantyle R' = OCH R' =R' =H) Une solution de 38g (0,118 mole) d'adamantyl-2 bromo-4 anisole dans 350cm3 de tétrahydrofuranne est a~outée à 2,87g (0,118mole) de magnésium. On maintient le reflux du tétrahyd!ofuranne jusqu'à disparition totale du magnésium. Après avoir refroidi le milieu réactionnel à 0C on additionne goutte à goutte une solution de 13,7g de formyl-4 benzoate de méthyle dans 50cm3 de tétrahydrofuranne. Le mélange est maintenu pendant 1 heure à
température ambiante puis versé sur une solution saturée de chlorure d'ammonium. Le produit attendu est extrait à l'éther.
Les phases organiques sont lavées, séchées sur sulfate de magnésium et concentrées sous pression réduite.
Après chromatographie sur gel de silice sous pression (éluant :
toluène/acétate d'éthyle 95:5) on récupère 19g d'un produit blanc cristallisé, fondant à 109-110C et dont le spectre lH RMN 80MHz correspond à la structure de l' L(adamantyl-3 méthoxy-4 phényl) hydroxyméthyl~-4 benzoate de méthyle.
exen~Le ~7 Préparation de l'acide C(adamantyl-3 méthoxy-4 phényl) hydroxyméthyl]
-4benzo~que (Composé de formule IV dans laquelle R'1 =-C02H, R' = R'2 =R'3 = H, R" = OH, R'5 = adamantyle) Une suspension de 19g d' ~(adamantyl-3 méthoxy-4 phényl) hydroxyméthyl J-4 benzoate de méthyle obtenu à l'exemple 26 est chauffée pendant 1 h 30mn à 60C dans un mélange de 300cm3 d'éthanol et 200cm3 de potasse aqueuse 6N.
Après évaporation de l'éthanol sous pression réduite, le résidu est repris avec 300cm3 d'eau et acidifié à pH 2 avec de l'acide chlorhydrique 3N.
L'acide attendu est extrait avec de l'éther. Les phases organiques sont lavées, séchées et concentrées sous pression réduite.
On obtient 17g d'un produit légèrement crème, fondant à 219-220C

, ", :
:, , , , , : :. , - , ,, ~, , , ,; ~ . j , - , :
, ~, .. .. . .
" , , , ': ~ ' , ' :' dont le spectre H R~N 80MHz correspond à la structure de l'acide ~(adamantyl-3 méthoxy-4 phényl) hydroxyméthyl] -4 benzolque.
Analyse élémentaire : C25H28O4 C H O
5 Valeur théorique : 76,50 7,19 16,31 Valeur trouvée : 76,17 7,08 15,93 EXE~IPLE 28 Préparation de l'acide (adamantyl-3 methoxy-4 benzoyl)-4 benzo~que IO (Composé de formule IV dans laquelle : R'1 =-CO2H, R'2 =R'3 = H, R' et R" = oxo, R'5 = adamantyle, R'4 = -OCH3) A une solution de 10g d'acide ~(adamantyl~3 méthoxy-4 phényl) hydroxyméthyl] -4 benzo~que obtenu à l'exemple 27 dans 700cm3 d'acétone, on ajoute goutte à goutte a température ambiante une solution de 8g de K2Cr2O7, ~5 7cm3 d'acide sulfurique concentré et 50cm3 d'eau.
L'agitation est maintenue pendant lheure jusqu'à dlsparition du produit de départ.
Après évaporation sous pression réduite de lIacétone~ le résidu est repris avec 500cm3 d'eau et extrait à l'éther éthylique.
Les phases organiques sont lavées, séchées sur sulfate de magnésium et concentrées sous pression réduite. On récupère 9,5g d'acide (adamantyl-3 méthoxy-4 benzoyl)-4 benzo~que dont le spectre 1H 80MHz correspond à la structure attendue.
On obtient 2,5g d'acide dont le point de fusion est de 235-236C par recristallisation d'un échantillon de 3g d'acide brut dans un mélange toluène/hexane.
Analyse élémentaire : C25H26O4 C H O
Calculé : 76,906,71 16,39 30 Trouvé : 76,976,76 16,52 ~xemple 29 _ Préparatior de l'(adamantyl-3 hydroxy-4 benzoyl)-4 benzoate de méthyle Composé de formule IV dans laquelle : R'1=-CO2CH3, R'2=R'3=H, RI et R"=oxo, Rt5=adamantyle, R'4=OH.
A une suspension de 1,5g d'acide (adamantyl-3 méthoxy-4 benzoyl)-4 benzoique obtenu à 17exemple 28 dans 150cm3 de méthanol, on ajoute lcm3 d'une solution d'acide chlorhydrique concentré. Le mélange est agité pendant 4 heures à la température d'ébullition du solvant. Puis à température ambiante, il est versé dans 200cm3 d'eau, extrait trois fois par 100cm3 d'acétate :
. ,, ' , : .

~2~

d1éthyle. Les phases d'acétate d'éthyle sont rassemblées, lavées à l'eau, séchées sur sulfate de magnésium et concentrées sous pression réduite. Le prodult brut est alors fractionné par passage sur une colonne de gel de silice.
I'(adamantyl-3 hydroxy-4 benzoyl)-4 benzoate de méthyle est élué au mélange hexane-acétate d'éthyle (8-2). Après évaporation du solvant, le produit attendu est isolé sous forme de cristaux blancs de point de fusion :270C.
Analyse élémentaire : C25H2604 Calculé : 76,90 6,71 16,39 Trouvé : 76,50 6,97 16,11 Exemple 30 Pré aration du (ditertiobut 1-3 5 h drox -4 benzo 1)-4 benzoate de P Y , Y Y Y
méthyle Composé de formule IV dans laquelle : R'1=-CO2CH3, R'2=H, R' et R"=oxo, R'3=R'5=tert C4Hg, R'4=O~. ~
A une solution agitée à 0C contenant 20g de ditertiobutyl-2,6 phénol et de l9g de chlorure d'acide méthoxycarbonyl-4 benzo~que dans 300cm3 de toluène, on ajoute goutte à goutte 11,6cm3 de chlorure stannique dilué par 50cm3 de toluène. La solution se colore progressivement en rouge. L'agitation est maintenue encore deux heures à 0C après la fin de l'addition, puis le milieu réactionnel est abandonné une nuit à température ambiante. On verse alors le mélange dans 300cm3 d'eau glacée et extrait trois fois par 150cm3 d'acétate d'éthyle. Les phases d'acétate d'éthyle sont rassemblées, lavées avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium, séchées sur sulfate de magnésium et concentrées.
Le produit brut obtenu est dilué dans le minimu~ de toluène et déposé sur une colonne de gel de silice. Le produit attendu est élué au mélange hexane -acétate d'éthyle (1-1). Après évaporation du solvant, on obtient après séchage 3g de ~ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 benzoyl)-4 benzoate de méthyle sous forme dlune poudre blanche floconneuse dont le point de fusion est de 172C.
Analyse élémentaire : C23H2804 Calculé74,977,66 17,37 Trouvé75,007,70 17,52 , . . . .

, , ,: .

8 ~ g 2 30 ~xemple 3l Préparation de l'acide (dltertiobutyl-3,5 hydroxy-4 benzoyl)-4 benzoique Composé de formule IV dans laquelle R'1=-C02H, R'2=H, Une solution de 1g de (ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 benzoyl)-4 benzoate de méthyle obtenu selon l'Exemple 30 dans un mélange de 40cm3 de solution aqueuse de potasse 6N et de 100cm3 d'éthanol est porté pendanc une heure à une température de 50C. Ensuite, l'éthanol est éliminé par évaporation sous vide, le produit obtenu est agité dans 200cm3 d'eau, la solution est acidifiée par a~out d'acide chlorhydrique 6N puls extraite par 300cm3 d'acétate d'éthyle. La phase d'acétate d'éthyle est lavée trois fois à
l'eau, séchée sur sulfate de magnésium. L'acétate d'éthyle est éliminé par évaporation sous vide. Après recristallisation du produit brut dans le toluène en présence d'une trace de méthanol, on obtient 0,7g d'acide (ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 benzoylj-4 benzolque sous forme de cristaux blancs de point de fusion : 255C.
Le spectre R.M.N. est conforme à la structure attendue.
Analyse élémentaire : C22H2604 Calculé 74,55 7,39 18,06 Trouvé 74,127,4218,61 , - - .

., , :

,.. . . . . . . . . . .

~" 3LZ9~3292 EXEMPLES DE COMPOSITION

Exemple (I) - Onguent - (Méthoxy-4 phényl-3 benzoyl)-6 naphtalène carboxylate de méthyle-2. 0,100g - Myristate d'isopropyle................... 81,700g - Huile de vaseline fluide ................ 9,100g 10- Silice vendue par la Société
DEGUSSA sous le nom d"'Aérosil 200 ". 9,100g Exemple (II) - Crème huile-dans-l'eau anionique 15-(Méthoxy-4 triméthyl-2,3,6 benzoyl)-6 naphtalène carboxylate de méthyle-2. 0~100g - Dodécyl sulfate de sodium................ 0,800g - Glycérol................................. 2,000g - Alcool stéarylique....................... 20,000g 20- Triglycérides d'acides caprique/
caprylique vendus par la Société
DYNAMIT NOBEL sous le nom de "Miglyol 812 "...........................20,000g - Conservateurs ........................... qs - Eau déminéralisée.....qsp............... 100,000g Dans les exemples (I) et (II) ci-dessus Ie composé
peut être remplacé par une quantité équivalente de l'acide (diisopropyl-2,4 benzoyl)-6 naphtalène carboxylique-2.

(marque de commerce) ....
:, `-` 1298~:92 Exemple (III) - Gel -- N-éthyl(tertiobutyl-4 benzoyl)-6 naphtalène carboxamide-2................. 0,500g - Hydroxy-propyl cellulose vendue par la Société HERCULES sous le nom de "Klucel HF "............................... ..2,000g - Eau/éthanol (50/50) .. qsp......................... lOO,OOOg * (marque de commerce) ,. .. . .

Claims (32)

1. Composés aromatiques, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule (I):

(I) dans laquelle n est 0 ou 1, étant entendu que:
1) lorsque n=1 - R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - R" représente un atome d'hydrogène, un radical OH, un radical acyloxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical amino (NH2), ou - R' et R", pris ensemble, forment un radical oxo (=O), méthano (=CH2) ou hydroxy-imino (=N-OH), - R1 représente le radical -CH2OH ou le radical -COR10, R10 représentant un atome d'hydrogène, le radical -OR11 ou R11 représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, monohydroxyalkyle, polyhydroxyalkyle, aryle ou aralkyle non substitué(s) ou substitué(s) par un atome d'halogène, -OH -NO2, un radical alkyle inférieur, un radical trifluorométhyle ou une fonction acide carboxylique, ou un reste d'un sucre ou encore le radical p étant 1, 2 ou 3, r' et r" représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur, un radical monohydroxyalkyle non interrompu ou interrompu par un hétéroatome, un radical polyhydroxyalkyle, un radical aryle ou benzyle non-substitué(s) ou substitué(s) par un atome d'halogène, -OH, -NO2, un radical alkyle inférieur, un radical trifluorométhyle ou une fonction acide carboxylique, un reste d'aminoacide ou de sucre aminé ou pris ensemble forment un hétérocycle, - R2, R3, R4, R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène, -OH, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de l à 12 atomes de carbone, un radical cycloalkyle, cycloalcényle, phényle non substitué ou substitué par un atome d'halogène, -OH, -NO2, un radical alkyle inférieur, un radical trifluorométhyle ou une fonction acide carboxylique, ou un radical correspondant à l'une des formules suivantes:
(i) -X-C6H5 (ii) -X-R12 ou iii) -NHCOR13 dans lesquelles:
X représente -O-, -S-, -SO-, -SO2- ou -OCO-, R12 représente un radical alkyle ou fluoroalkyle inférieur, et R13 représente un radical alkyle ou phényle, au moins un des radicaux R2 à R6 étant différent d'un atome d'hydrogène, - R7, R8 et R9 représentent un atome d'hydrogène ou le radical méthyle, R7 et R9 pris ensemble pouvant former, avec le noyau benzénique, un cycle naphtalénique (à l'exclusion des composés de formule (I) dans laquelle R7 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle lorsque R4 représente un radical méthyle, un radical OH ou un radical -OCH3 quand R2, R3, R5 et R6 re-présentent un atome d'hydrogène ou quand R6 représente un radical hydroxyle);
2) lorsque n=0 - R' représente un atome d'hydrogène, - R" représente un radical OH, ou - R' et R", pris ensemble, forment un radical oxo (=0), - R1 représente le radical -CH2OH, -CH=O ou -COOR11, R11 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, - R2 et R3 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, - R5 représente (i) soit un radical cycloalkyle ou alkyle ayant de
3 à 6 atomes de carbone et dans ce cas, R4 représente un radical alkyle inférieur, un radical hydroxy ou un radical alkoxy, (ii) soit un atome d'hydrogène et dans ce cas, R4 représente un radical alkyle inférieur, - R6 représente un atome d'hydrogène, et - R7 représente un atome d'hydrogène ou le radical méthyle, à
l'exclusion des composés de formule (I) dans laquelle R4 représente le radical OH et R3 et R5 représentent un radical tertiobutyle, et les sels cosmétiquement acceptables desdits composés aromatiques ainsi que leurs isomères optiques et géométriques.
2. Composés selon la revendication 1, caractérisés par le fait que les radicaux alkyles inférieurs et ceux ayant jusqu'à 20 atomes de carbone sont choisis dans le groupe constitué par les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, butyle, tertiobutyle, isooctyle, dodécyle, hexadécyle et octadécyle.

3. Composés selon la revendication 1, caractéri-sés par le fait que le radical monohydroxyalkyle est un radical ayant de 2 à 6 atomes de carbone.
4. Composés selon la revendication 1, caractéri-sés par le fait que le radical monohydroxyalkyle est choisi dans le groupe constitué par les radicaux hydroxy-2 éthyle, hydroxy-2 propyle et hydroxy-2 éthoxyéthyle.
5. Composés selon la revendication 1, caractéri-sés par le fait que le radical polyhydroxyalkyle est un radical contenant de 3 à 6 atomes de carbone et de 2 à 5 groupes hydroxyles.
6. Composés selon la revendication 1, caractéri-sés par le fait que le radical polyhydroxyalkyle est choisi dans le groupe constitué par les radicaux dihydroxy-2,3 propyle, dihydroxy-1,3 propyle et le reste du pentaérythritol.
7. Composés selon la revendication 1, caractéri-sés par le fait que le radical aryle est un radical phényle
8. Composés selon la revendication 1, caractéri-sés par le fait que le radical aralkyle est le radical benzyle ou phénéthyle.
9. Composés selon la revendication 1, caractéri-sés par le fait que le reste d'un sucre dérive du glucose, du mannose, de l'érythrose ou du galactose.
10. Composés selon la revendication 1, caractéri-sés par le fait que le reste de sucre aminé dérive de gluco-samine, de galactosamine ou de mannosamine.
11. Composés selon la revendication 1, caractéri-sés par le fait que le radical cycloalkyle est le radical cyclopentyle, cyclohexyle ou adamantyle.
12. Composés selon la revendication 1, caractéri-sés par le fait que le radical cycloalcényle est le radical cyclohexen-1 yle ou le radical cyclopenten-1 yle.
13. Composés selon la revendication 1, caractéri-sés par le fait que les radicaux r' et r" pris ensemble forment un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux pipéridino, pipérazino, morpholino, pyrrolidino et (hydroxy-2 éthyl)-4 pipérazino.
14. Composés selon la revendication l, caractéri-sés par le fait qu'ils répondent à la formule (II):

(II) dans laquelle:

- R' représente un atome d'hydrogène, - R" représente un radical OH, ou - R' et R", pris ensemble, forment un radical oxo (=0), - R1 représente le radical -CH2OH, -CH=O ou -COOR11, R11 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, - R2 et R3 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, - R5 représente (i) soit un radical cycloalkyle ou alkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone et dans ce cas, R4 représente un radical alkyle inférieur, un radical hydroxy ou un radical alkoxy, (ii) soit un atome d'hydrogène et dans ce cas, R4 représente un radical alkyle inférieur, - R6 représente un atome d'hydrogène, et - R7 représente un atome d'hydrogène ou le radical méthyle, et les sels cosmétiquement acceptable desdits composés aromatiques ainsi que leurs isomères optiques et géométriques.
15. Composés selon la revendication 1, caractéri-sés par le fait qu'ils répondent à la formule (IV):

(IV) dans laquelle:
R' représente un atome d'hydrogène, R" représente un radical OH
ou R' et R" pris ensemble forment un radical oxo (=0), R'1 représente le radical -CH2OH, -CH=O ou -COOR'11 R'11 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, R'2 et R'3 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, et R'5 représente (i) soit un radical cycloalkyle ou alkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone et dans ce cas R'4 représente un radical alkyle inférieur, un radical hydroxy ou un radical alkoxy, (ii) soit un atome d'hydrogène et dans ce cas R'4 représente un radical alkyle inférieur, à l'exclu-sion des composés de formule (IV) dans laquelle R'4 représente le radical OH et R'3 et R'5 représentent un radical tertiobutyle,
16. Composé selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils repondent à la formule (III):

(III) dans laquelle:
- R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - R" représente un atome d'hydrogène, un radical OH, un radical acyloxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical amino (NH2), ou - R' et R", pris ensemble, forment un radical oxo (=O), méthano (=CH2) ou hydroxy-imino (=N-OH), - R1 représente le radical -CH2OH ou le radical -COR10, R10 représentant un atome d'hydrogène, le radical -OR11 ou R11 représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, monohydroxyalkyle, polyhydroxyalkyle, aryle ou aralkyle non substitué(s) ou substitué(s) par un atome d'halogène, -OH, -NO2, un radical alkyle inférieur, un radical trifluorométhyle ou une fonction acide carboxylique, ou un reste d'un sucre ou encore le radical p étant 1, 2 ou 3, r' et r" représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur, un radical monohydroxyalkyle non interrompu ou interrompu par un hétéroatome, un radical polyhydroxyalkyle, un radical aryle ou benzyle non substitué(s) ou substitué(s) par un atome d'halogène, -OH, -NO2, un radical alkyle inférieur, un radical trifluorométhyle ou une fonction acide carboxylique, un reste d'aminoacide ou de sucre aminé ou pris ensemble forment un hétérocycle, - R2, R3, R4, R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène, -OH, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical cycloalkyle, cycloalcényle, phényle non substitué ou substitué par un atome d'halogène, -OH, -NO2, un radical alkyle inférieur, un radical trifluorométhyle ou une fonction acide carboxylique, ou un radical correspondant à l'une des formules suivantes:

(i) -X-C6H5 (ii) -X-R12 ou ( iii ) -NHCOR13 dans lesquelles X représente -O-, -S-, -SO-, -SO2- ou -OCO-, R12 représente un radical alkyle ou fluoroalkyle inférieur, et R13 représente un radical alkyle ou phényle, au moins un des radicaux R2 à R6 étant différent d'un atome d'hydrogène.
17. Composés selon la revendication 16, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule (V):

(V) dans laquelle:
R'10 représente -OR'11 ou -NHR'11, R'11 représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, R'2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, et R"4 représente un radical alkyle inférieur ou un radical cycloalkyle.
18. Composés selon la revendication 17, caracté-risés par le fait que R"4 représente un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux isopropyle, tertiobutyle et cyclohexyle.
19. Composés selon la revendication 16, caracté-risés par le fait qu'ils répondent à la formule (VI):

(VI) dans laquelle:
R'10 représente -OR'11 ou -NHR'11, R'11 représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, R"2 et R'6 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, R'3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur, un radical phényle ou un radical adamantyle, et R'12 représente un radical alkyle inférieur ou un radical phényle.
20. Composés selon la revendication 1, caracté-risés par le fait qu'ils sont choisis dans le groupe constitué par:
- le (diisopropyl-2,4 benzoyl)-6 naphtalène carboxylate de méthyle-2, - l'acide (diisopropyl-2,4 benzoyl)-6 naphtalène carboxylique-2, - le (méthoxy-4 triméthyl-2,3,6 benzoyl)-6 naphtalène carboxylate de méthyle-2, - l'acide (méthoxy-4 triméthyl-2,3,6 benzoyl)-6 naphtalène carboxylique-2, - le (tertiobutyl-4 benzoyl)-6 naphtalène carboxylate de méthyle-2, - l'acide (tertiobutyl-4 benzoyl)-6 naphtalène carboxy-lique-2, - le N-éthyl (tertiobutyl-4 benzoyl)-6 naphtalène carboxamide-2, - l'(adamantyl-3 méthoxy-4 benzoyl)-6 naphtalène carboxylate de méthyle-2, - l'acide (adamantyl-3 méthoxy-4 benzoyl)-6 naphtalène carboxylique-2, - le (méthoxy-4 benzoyl)-6 naphtalène carboxylate de méthyle-2, - le (cyclohexyl-4 benzoyl)-6 naphtalène carboxylate de méthyle-2, - l'acide (cyclohexyl-4 benzoyl)-6 naphtalène carboxy-lique-2, - le (méthoxy-4 phényl-3 benzoyl)-6 naphtalène carboxylate de méthyle-2, - l'acide (méthoxy-4 phényl-3 benzoyl)-6 naphtalène carboxylique-2, - le (phénoxy-4 benzoyl)-6 naphtalène carboxylate de méthyle-2, - l'acide [(diisopropyl-2,4 phényl) hydroxyméthyl]-6 naphtalène carboxylique-2, - le [(diisopropyl-2,4 phényl) hydroxyméthyl]-6 naphtalène carbinol-2, - l'acide (diisopropyl-2,4 benzyl)-6 naphtalène carbo-xylique-2, - le (diisopropyl-2,4 benzoyl)-4 benzoate de méthyle, - l'acide (diisopropyl-2,4 benzoyl)-4 benzoîque, - l'acide [(diisopropyl-2,4 phényl) hydroxyméthyl]-4 benzoîque, - le (diisopropyl-2,4 phényl)-1(hydroxyméthyl-4 phé-nyl)-1 méthanol, - le (diisopropyl-2,4 benzoyl)-4 benzaldéhyde, le (diisopropyl-2,4 benzoyl)-4.alpha.-méthyl cinnamate d'éthyle, - l'acide (diisopropyl-2,4 benzoyl)-4 .alpha.-méthyl cinnami-que, - l'[(adamanty]-3 méthoxy-4 phényl) hydroxyméthyl]-4 benzoate de méthyle, - l'acide [(adamantyl-3 méthoxy-4 phényl) hydroxy-méthyl]-4 benzoîque, - l'acide (adamantyl-3 méthoxy-4 benzoyl)-4 benzoîque, - l'acide (adamantyl-3 hydroxy-4 benzoyl)-4 benzoîque, - l'(adamantyl-3 hydroxy-4 benzoyl)-4 benzoate de méthyle, - le (ditertiobutyle-3,5 hydroxy-4 benzoyl)-4 benzoate de méthyle, et - l'acide (ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 benzoyl)-4 benzoîque.
21. Procédé pour la préparation de composés aromatiques répondant à la formule générale (I):

(I) dans laquelle n est 0 ou 1, étant entendu que:
1) lorsque n=1 - R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - R" représente un atome d'hydrogène, un radical OH, un radical acyloxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical amino (NH2), ou - R' et R", pris ensemble, forment un radical oxo (=0), méthano (=CH2) ou hydroxy-imino (=N-OH), - R1 représente le radical -CH2OH ou le radical -COR10, R10 représentant un atome d'hydrogène, le radical OR11 ou R11 représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, monohydroxyalkyle, polyhydroxyalkyle, aryle ou aralkyle non substitué(s) ou substitué(s) par un atome d'halogène, -OH, -NO2, un radical alkyle inférieur, un radical trifluorométhyle ou une fonction acide carboxylique, ou un reste d'un sucre ou encore le radical p étant 1, 2 ou 3, r' et r" représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur, un radical monohydroxyalkyle non interrompu ou interrompu par un hétéroatome, un radical polyhydroxyalkyle, un radical aryle ou benzyle non substitué(s) ou substitué(s) par un atome d'halogène, -OH, NO2, un radical alkyle inférieur, un radical trifluorométhyle ou une fonction acide carboxylique, un reste d'aminoacide ou de sucre aminé ou pris ensemble forment un hétérocycle, - R2, R3, R4, R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène, -OH, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical cycloalkyle, cycloalcényle, phényle non substitué ou substitué par un atome d'halogène, -OH, -NO2, un radical alkyle inférieur, un radical trifluorométhyle ou une fonction acide carboxylique, ou un radical correspondant à l'une des formules suivantes:

(i) -X-C6H5 (ii) -X-R12 ou (iii) -NHCOR13 dans lesquelles:
X représente -O-, -S-, -SO-, -SO2- ou -OCO-, R12 représente un radical alkyle ou fluoroalkyle inférieur, et R13 représente un radical alkyle ou phényle, au moins un des radicaux R2 à R6 étant différent d'un atome d'hydrogène, - R7, R8 et R9 représentent un atome d'hydrogène ou le radical méthyle, R7 et R9 pris ensemble pouvant former, avec le noyau benzénique, un cycle naphtalénique (à l'exclusion des composés de formule (I) dans laquelle R7 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle lorsque R4 représente un radical méthyle, un radical OH ou un radical -OCH3 quand R2, R3, R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène ou quand R6 représente un radical hydroxyle);
2) lorsque n=0 - R' représente un atome d'hydrogène, - R" représente un radical OH, ou - R' et R", pris ensemble, forment un radical oxo (=0), - R1 représente le radical -CH2OH, -CH=O ou -COOR11, R11 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, - R2 et R3 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, - R5 représente (i) soit un radical cycloalkyle ou alkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone et dans ce cas, R4 représente un radical alkyle inférieur, un radical hydroxy ou un radical alkoxy, (ii) soit un atome d'hydrogène et dans ce cas, R4 représente un radical alkyle inférieur, - R6 représente un atome d'hydrogène, et - R7 représente un atome d'hydrogène ou le radical méthyle, à l'exclusion des composés de formule (I) dans laquelle R4 repré-sente le radical OH et R3 et R5 représentent un radical tertiobutyle, et les sels cosmétiquement acceptables desdits composés aromatiques ainsi que leurs isomères optiques et géométriques caractérisé par le fait que:

A) pour obtenir les produits de formule (I) lorsque n=0 et R', R" et R1 à R7 ont les significations ci-dessus mentionnées lorsque n=0, on fait réagir en milieu solvant organique, un halogénure d'acide de formule (2):

(2) dans laquelle Hal représente un atome d'halogène, R7 représente un atome d'hydrogène ou le radical-méthyle, et R11 représente un radical alkyle renfermant de 1 à 20 atomes de carbone,sur un dérivé benzénique de formule (3) ou (13) (3) (13) dans lesquelles X1 représente un atome d'halogène, et R2 à R6 ont les significations précédemment mentionnées lorsque n=0, puis, si désiré, on isole les produits de formule (I) où R11 représente un radical alkyle inférieur, ou bien soumet les produits de formule (I) où R11 représente un radical alkyle renfermant de 1 à 20 atomes de carbone, à une saponification pour obtenir un céto-acide correspondant que soit l'on isole, soit l'on transforme, si désiré, en un hydroxy-acide ou diol correspondant que soit l'on isole, soit l'on soumet, si désiré, à une oxydation pour obtenir un céto-aldéhyde correspondant que l'on isole;

B) pour obtenir les produits de formule (I) lorsque n=1, R8 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R' et R" pris ensemble forment un radical oxo (=0), et R2 à R7,R9 et R11 ont les significations ci-dessus mentionnées lorsque n=1, on fait réagir un produit de formule (8):

(8) dans laquelle R2 à R8 ont les significations précédentes, avec un phosphonoacétate d'alkyle de formule:
dans laquelle R9 et R11 ont les significations précédentes, pour obtenir le céto-ester correspondant cherché que l'on isole, puis, si désiré, on soumet à une ou plusieurs des réactions suivantes:
- saponification du céto-ester ci-dessus mentionné pour obtenir un céto-acide correspondant, que l'on isole, - amidification du céto-acide ci-dessus mentionné à
l'aide d'une amine de formule:

dans laquelle r' et r" ont les significations précédentes, en un céto-amide correspondant, que l'on isole, - réduction du céto-acide ci-dessus mentionné en un hydroxy-acide ou diol correspondant, que l'on isole, - oxydation du diol ci-dessus mentionné en un céto-aldéhyde, que l'on isole, - transformation selon des méthodes connus, du céto-ester, des céto-acide ou du céto-aldehyde ci-dessus mentionné en un produit correspondant où R' et R", pris ensemble, forment un radical méthano (=CH2) ou hydroxyimino (=N-OH), que l'on isole, - transformation selon des méthodes connus, de l'hydroxy-acide ou du diol ci-dessus mentionné, en un produit correspondant où R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkoxy renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, et R" représente un atome d'hydrogène, un radical acyloxy renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alkoxy renfermant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical amino, que l'on isole, - estérification du céto-acide ci-dessus mentionné à
l'aide d'un alcool de formule:

dans laquelle R11 a les significations précédentes, que l'on isole;

C) pour obtenir les produits de formule:

dans laquelle R', R", R2 à R6 et R11 ont les significations ci-dessus mentionnées lorsque n=1, on fait réagir en milieu solvant organique, un halogénure d'acide de formule (11) (11) dans laquelle Hal représente un atome d'halogène et R11 représente un radical alkyle renfermant de 1 à 20 atomes de carbone, sur un dérivé benzénique de formule (3) ou (13):

(3) (13) dans lesquelles X1 représente un atome d'halogène et R2 à R6 ont les significations ci-dessus mentionnées lorsque n=1, pour obtenir le céto-ester correspondant que l'on isole, puis, si désiré, on soumet a une ou plusieurs des réactions suivantes:
- saponification du céto-ester ci-dessus mentionné pour obtenir un céto-acide correspondant, que l'on isole, - amidification du céto-acide ci-dessus mentionné à
l'aide d'une amine de formule:

dans laquelle r' et r" ont les significations précédentes, en un céto-amide correspondant, que l'on isole, - réduction du céto-acide ci-dessus mentionné en un hydroxy-acide ou diol correspondant, que, le cas échéant, on isole, - oxydation du diol ci-dessus mentionné en un céto-aldéhyde, que l'on isole, - transformation selon des méthodes connus, du céto-ester, des céto-acide ou du céto-aldehyde ci-dessus mentionné en un produit correspondant où R' et R", pris ensemble, forment un radical méthano (=CH2) ou hydroxyimino (=N-OH), que l'on isole, - transformation selon des méthodes connus, de l'hydroxy-acide ou du diol ci-dessus mentionné, en un produit correspondant où R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkoxy renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, et R" représente un atome d'hydrogène, un radical acyloxy renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alkoxy renfermant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical amino, que l'on isole, - estérification du céto-acide ci-dessus mentionné à

l'aide d'un alcool de formule:

dans laquelle R11 a les significations précédentes, que l'on isole.
22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que Hal représente un atome de chlore et X' représente un atome de chlore ou de brome.
23. Procédé selon la revendication 21, caracté-risé par le fait que la réaction de condensation est effectuée dans les conditions de la réaction de Friedel-Crafts en présence de chlorure d'aluminium anhydre dans du dichloro-1,2 éthane à une température comprise entre 0° et 25° sous agitation.
24. Procédé selon la revendication 21, caractérisé par le fait que la réaction de condensation du chlorure d'acide sur l'organo magnésien de formule (13) est effectuée dans le THF à une température d'environ 0°C.
25. Procédé selon la revendication 21, caractérisé par le fait que la préparation de l'amide est effectuée en présence de N,N'-carbonyl diimidazole.
26. Procédé selon la revendication 21, caractérisé par le fait que la réduction du céto-acide en hydroxy-acide correspondant est effectuée en présence de borohydrure de sodium dans le THF ou le méthanol.
27. Procédé selon la revendication 21, caractérisé par le fait que le céto-aldéhyde est obtenu par oxydation du diol à l'aide de chlorochromate de pyridinium, ledit diol correspondant résultant d'une réaction de réduction du céto-acide en présence d'hydrure de lithium aluminium.
28. Procédé pour la préparation des composés de formule:

dans laquelle R2 à R7, R9 et R11 ont les significations déjà
indiquées à la revendication 21, caractérisé par le fait que l'on fait réagir un céto-aldéhyde de formule:

dans laquelle:
R2 à R7 ont les mêmes significations qu'à la revendication 21, avec un phosphono acétate d'alkyle de formule:

dans laquelle R9 et R11 ont les mêmes significations qu'à la revendication 21,en présence d'hydrure de sodium dans un solvant organique.
29. Composition cosmétique pour l'hygiène corporelle et capillaire, caractérisée par le fait qu'elle contient, dans un véhicule cosmétique approprié, au moins un des composés de formule (I) définis dans la revendication 1.
30. Composition cosmétique selon la revendication 29, caractérisée par le fait qu'elle contient un ou des composés de formule (I) à une concentration comprise entre 0,0005 et 2% en poids.
31. Composition cosmétique selon la revendication 29, caractérisée par le fait qu'elle contient un ou des composés de formule (I) à une concentration comprise entre 0,01 et 1% en poids.
32. Composition selon la revendication 29, 30 ou 31, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un additif inerte ou cosmétiquement actif.
CA000533956A 1986-04-04 1987-04-06 Composes aromatiques, leur procede de preparation et leur utilisation encosmetique Expired - Lifetime CA1298292C (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
LU86387A LU86387A1 (fr) 1986-04-04 1986-04-04 Composes aromatiques,leur procede de preparation et leur utilisation en medicine humaine et veterinaire et en cosmetique
LU86387 1986-04-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CA1298292C true CA1298292C (fr) 1992-03-31

Family

ID=19730678

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CA000533957A Expired - Fee Related CA1328611C (fr) 1986-04-04 1987-04-06 Compositions pharmaceutiques renfermant a titre de principe actif au moins un compose aromatique
CA000533956A Expired - Lifetime CA1298292C (fr) 1986-04-04 1987-04-06 Composes aromatiques, leur procede de preparation et leur utilisation encosmetique

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CA000533957A Expired - Fee Related CA1328611C (fr) 1986-04-04 1987-04-06 Compositions pharmaceutiques renfermant a titre de principe actif au moins un compose aromatique

Country Status (14)

Country Link
US (2) US5093516A (fr)
JP (1) JP2562142B2 (fr)
AU (1) AU586920B2 (fr)
BE (1) BE1001948A5 (fr)
CA (2) CA1328611C (fr)
CH (1) CH672784A5 (fr)
DE (1) DE3711546C2 (fr)
DK (1) DK170887A (fr)
FR (1) FR2601002B1 (fr)
GB (1) GB2189784B (fr)
IT (1) IT1216916B (fr)
LU (1) LU86387A1 (fr)
NO (1) NO167912C (fr)
SE (1) SE470311B (fr)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2599031B1 (fr) * 1986-05-23 1988-07-22 Oreal Nouveaux composes naphtyl aromatiques, leur procede de preparation et leur utilisation en medecine humaine et veterinaire et en cosmetique
FR2601670B1 (fr) * 1986-07-17 1988-10-07 Cird Nouveaux derives bicycliques aromatiques, leur procede de preparation et leur utilisation en medecine humaine et veterinaire et en cosmetique
US4935543A (en) * 1988-05-20 1990-06-19 Takeda Chemical Industries, Ltd. Physiologically active substance tan-931, its derivatives, their production and use
US5196564A (en) * 1988-05-20 1993-03-23 Takeda Chemical Industries, Ltd. Physiologically active substance TAN-931, its derivatives, their production and use
US5780676A (en) * 1992-04-22 1998-07-14 Ligand Pharmaceuticals Incorporated Compounds having selective activity for Retinoid X Receptors, and means for modulation of processes mediated by Retinoid X Receptors
US5962731A (en) * 1992-04-22 1999-10-05 Ligand Pharmaceuticals Incorporated Compounds having selective activity for retinoid X receptors, and means for modulation of processes mediated by retinoid X receptors
US7655699B1 (en) 1992-04-22 2010-02-02 Eisai Inc. Compounds having selective activity for retinoid X receptors, and means for modulation of processes mediated by retinoid X receptors
CA2133587C (fr) * 1992-04-22 2008-11-18 Marcus F. Boehm Composes se liant selectivement aux recepteurs de la retinoide
US5466861A (en) * 1992-11-25 1995-11-14 Sri International Bridged bicyclic aromatic compounds and their use in modulating gene expression of retinoid receptors
WO1994015901A1 (fr) * 1993-01-11 1994-07-21 Ligand Pharmaceuticals Inc. Composes activant selectivement les recepteurs de retinoides x
FR2741878B1 (fr) * 1995-12-01 1998-01-09 Cird Galderma Composes biaromatiques portant un groupement adamantyl en ortho, compositions pharmaceutiques et cosmetiques les contenant et utilisations
FR2802808B1 (fr) * 1999-12-22 2002-08-09 Oreal Utilisation de composes polycycliques aromatiques en tant qu'activateurs des recepteurs de type ppars dans une composition cosmetique ou pharmaceutique
AU2003242583A1 (en) * 2002-06-04 2003-12-19 Galderma Research & Development, S.N.C. Novel ligands that are inhibitors of the rar receptors, process for preparing them and use thereof in human medicine and in cosmetics
FR2840299B1 (fr) * 2002-06-04 2006-05-05 Galderma Res & Dev NOUVEAUX LIGANDS INHIBITEURS DES RECEPTEURS RARs, LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEUR UTILISATION EN MEDECINE HUMAINE AINSI QU'EN COSMETIQUE
WO2008139754A1 (fr) * 2007-05-10 2008-11-20 Pola Chemical Industries Inc. Dérivé du 2,6-di-tert-butylphénol et inhibiteurs de la mélanogenèse comprenant un dérivé du 2,6-di-tert-butylphénol en tant qu'ingrédient actif
EP2222639A1 (fr) * 2007-11-21 2010-09-01 Decode Genetics EHF Inhibiteurs de biaryle pde4 pour le traitement de troubles pulmonaires et cardiovasculaires
WO2012019106A2 (fr) * 2010-08-06 2012-02-09 Board Of Regents Of The University Of Nebraska Modulateurs positifs et négatifs des récepteurs nmda
ES2909884T3 (es) 2013-08-20 2022-05-10 Univ Washington Through Its Center For Commercialization Inhibidores nuevos y específicos de la hidroxilasa del ácido retinoico del citocromo P450 26

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB114565A (en) * 1917-08-13 1918-04-11 Alfred Charles Adams An Improved Device for Attachment to Artificial Arms.
DE752832C (de) * 1942-03-03 1952-08-28 Ig Farbenindustrie Ag Verfahren zur Herstellung von Oxydiphenylmethancarbonsaeuren
US3049503A (en) * 1960-01-13 1962-08-14 American Cyanamid Co Vinylbenzyloxybenzophenones
FR1444545A (fr) * 1964-08-17 1966-07-01 Allied Chem Procédé de préparation de l'acide alpha-(hydroxyphényl) cumique et de ses dérivés, surtout des esters et polyesters, et leurs emplois
NL6412637A (fr) * 1964-10-30 1966-05-02
US3531435A (en) * 1965-09-01 1970-09-29 Minnesota Mining & Mfg Film-forming aromatic polyketoester polymers and percursors
IL38362A0 (en) * 1971-01-06 1972-02-29 Agripat Sa New cinnamic acid derivatives,their manufacture and their use as pesticides
GB1549171A (en) * 1975-04-17 1979-08-01 Lilly Industries Ltd Pharmaceutical formulations containing hydrocy bezophenonederivatives
US4153719A (en) * 1977-09-06 1979-05-08 Sterling Drug Inc. Aromatic diketones
YU44821B (en) * 1982-02-04 1991-02-28 Wellcome Found Process for obtaiing new pyridyl derivatives
JPS58179245A (ja) * 1982-04-13 1983-10-20 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> プラスチツクの光劣化防止剤
US4714776A (en) * 1985-07-22 1987-12-22 Riker Laboratories, Inc. Antiallergic agents
FR2599031B1 (fr) * 1986-05-23 1988-07-22 Oreal Nouveaux composes naphtyl aromatiques, leur procede de preparation et leur utilisation en medecine humaine et veterinaire et en cosmetique
FR2601670B1 (fr) * 1986-07-17 1988-10-07 Cird Nouveaux derives bicycliques aromatiques, leur procede de preparation et leur utilisation en medecine humaine et veterinaire et en cosmetique

Also Published As

Publication number Publication date
GB8707990D0 (en) 1987-05-07
GB2189784B (en) 1990-11-28
JP2562142B2 (ja) 1996-12-11
IT8719976A0 (it) 1987-04-03
FR2601002A1 (fr) 1988-01-08
NO167912B (no) 1991-09-16
SE470311B (sv) 1994-01-17
DE3711546C2 (de) 1997-04-10
JPS62249939A (ja) 1987-10-30
CH672784A5 (fr) 1989-12-29
BE1001948A5 (fr) 1990-04-24
NO167912C (no) 1991-12-27
LU86387A1 (fr) 1987-12-07
AU7102287A (en) 1987-10-08
DK170887D0 (da) 1987-04-03
GB2189784A (en) 1987-11-04
US5093516A (en) 1992-03-03
FR2601002B1 (fr) 1991-02-08
SE8701406D0 (sv) 1987-04-03
US5023363A (en) 1991-06-11
CA1328611C (fr) 1994-04-19
DK170887A (da) 1987-10-05
DE3711546A1 (de) 1987-10-15
AU586920B2 (en) 1989-07-27
IT1216916B (it) 1990-03-14
NO871411L (no) 1987-10-05
NO871411D0 (no) 1987-04-03
SE8701406L (sv) 1987-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1298292C (fr) Composes aromatiques, leur procede de preparation et leur utilisation encosmetique
CA1270766A (fr) Compositions cosmetiques contenant a titre de principe actif au moins un compose bicyclique naphtalenique
CA1296352C (fr) Composes bicycliques aromatiques, leur procede de preparation et leurutilisation en cosmetique
CA1298304C (fr) Composes benzopyrannyl et benzothiopyrannyl benzoiques, leur procede de preparation et leur utilisation en cosmetique
CA1256862A (fr) Derives heterocycliques aromatiques et leur procede de preparation
CA1338493C (fr) Derives aromatiques bicycliques, leur procede de preparation et leur utilisation en cosmetique
CH671395A5 (fr)
CA1297125C (fr) Composes naphtylaromatiques, leur procede de preparation et leurutilisation en cosmetique
EP0297995B1 (fr) Nouveaux dérivés polycycliques aromatiques, leur procédé de préparation et leur utilisation en médecine humaine et vétérinaire et en cosmétique
EP0404640B1 (fr) Nouveaux dérivés de tétrahydro-5,6,7,8 naphtalénol-1, leur procédé de préparation et leur utilisation en tant qu&#39;agents antioxydants dans des compositions cosmétiques et pharmaceutiques les contenant
CA1332061C (fr) Composes benzofuranniques, leur procede de preparation, compositions pharmaceutique et cosmetique les contenant et utilisation de ces compositions
CA1257289A (fr) Derives substitues en 1 du methoxy-4 trimethyl- 2,3,6 benzene, leur procede de preparation et utilisation de ces composes en cosmetiques
CA1267363A (fr) Compositions cosmetiques
LU85144A1 (fr) Derives insatures du camphre,leurs procedes de preparation et leur application dans le domaine therapeutique et cosmetique
FR2601359A1 (fr) Nouveaux derives bicycliques naphtaleniques, leur procede de preparation et leur utilisation en medecine humaine et veterinaire et en cosmetique.
FR2590566A1 (fr) Derives ceto-naphtaleniques, leur procede de preparation et leur application dans les domaines pharmaceutique et cosmetique

Legal Events

Date Code Title Description
MKLA Lapsed
MKEC Expiry (correction)

Effective date: 20121205