CA1117940A

CA1117940A - Hexahydro-1,2,3,4,4a,9a, anthracene-dione-9,10, sa preparation et son application a la delignification des materiaux lignocellulosiques

Info

Publication number: CA1117940A
Application number: CA000330746A
Authority: CA
Inventors: Serge Delavarenne; Lucien Bourson; Pierre Tellier
Original assignee: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann
Current assignee: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann
Priority date: 1978-06-29
Filing date: 1979-06-26
Publication date: 1982-02-09
Also published as: AU527739B2; NZ190792A; NO151616B; DE2960731D1; JPS559082A; FI66832B; BR7904062A; ATE179T1; EP0006790B1; ES482028A1; FR2435457B1; FI792039A; EP0006790A1; NO792184L; US4235666A; JPS622569B2; FI66832C; NO151616C; SU924034A1; SU965349A3

Abstract

L'invention a pour objet l'hexahydro-1,2,3,4,4a, 9a anthracène-dione-9,10 et un procédé pour sa préparation caractérisé en ce que l'on soumet la tétrahydro-1,4,4a, 9a anthraquinone à une hydrogénation catalytique en phase liquide et sépare le tétrahydro-1,2,3,4 anthracène-diol-9,10 et l'hexahydro-1,2,3,4,4a, 9a anthracène-dione-9,10 ainsi obtenus. Cette anthracène-dione et son mélange avec l'anthracène-diol sont utilisables pour la préparation des pâtes à papier, plus précisément pour la délignification des matériaux lignocellulosiques.

Description

La présente invention concerne à titre de produit industriel nouveau, l'hexahydro-1,2,3,4,4a, 9a anthracène-dione-9,10. Elle concerne également un procédé de préparation de l'hexahydro-1,2,3,4,4a, 9a anthracène-dione-9,10 par hydro-géna-tion de la tétrahydro-1l4,4a, 9a anthraquinone. Elle a aussi pour objet l'utilisation de l'hexahydro-1,2,3,~,4a, 9a anthracène-dione-9,10 dans la délignification des matériaux lignocellulosiques.
Les composés hydrogénés de l'anthraquinone ont, jus-qu'à ce jour, été obtenus par hydrogénation de l'anthraquinoneou par addition d'un diène sur la benzoquinone ou la naphto~
quinone. Ces méthodes permettent de synthé-tiser différents composés mais aucun ne correspond à l'hexahydro-1,2,3,4,4a, 9a anthracène-dione-9,10.
~ a demanderesse a maintenant trouvé que l'hexahydro~
1,2,3,4,4a, 9a anthracène-dione-9,10 pouvait être obtenue avec de bons rendements par hydrogénation catalytique de la tétra-hydro-1,4,4a, 9a anthraquinone. Conformément au procédé selon l'invention, l'hydrogénation est effectuée en phase liquide, la tétrahydro=1,4,4a, 9a anthraquinone étant en solution dans un des solYants couramment utilisés pour les hydrogénations.
A titre d'exemples de tels solvants~ on peut citer les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, les éthers, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, les alcools.
D'une manière générale, tous les solvants ne comportant pas un groupement fonctionnel hydrogénable dans les conditions de la réaction peuvent être utilisés.
Le catalyseur est choisi parmi ceux habituellement utilisés en hydrogénation. On peut citer, par exemple, ceux ~ -à base de nickel, comme le nickel de Raney, ceux a base de mé-taux précieux comme le palladium ou le platine.

'' ~ .

La réaction d'hydrogénation peut être effectuée dans une large gamme de température allant de 20 à 200C. On pré-fère opérer entre 60 e-t 130C, L'hydrogénation peut etre réa-lisée à la pression atmosphérique mais elle est alors lente. Il est donc préférable d'opérer sous pression. Il n'y a pas de limite superieure de la pression d'hydrogénation qui est choi-sie de préférence entre 10 et 50 bars. L'hydrogénation est poursuivie jusqu'à ce que la quantité théorique d'hydrogène correspondant à la formation de l'hexahydro-an-thracène-dione ait été absorbée.
La concentration en tétrahydro-1,4,4a~9a anthra-quinone dans le milieu de réaction peut également varier dans de larges limites. Il n'y a pas de limite inférieure de cette concentration mais pour des raisons de productivité elle est de préférence supérieure à 10% en poids. Pour des raisons pratiques elle est inférieure à 50~0 en poids. La concentration préférée est comprise entre lS et 40~.
Au cours de l'hydrogénation catalytique de la tétra-hydro-1,4,4a,9a anthraquinone selon l'invention, il se forme, à côté de l'hexahydro-1,2,3~4,4a, 9a anthracène-dione-9,10 qui est le produit prépondérant, des quantités variables d'un isomère, le tétrahydro-1,2,3,4 anthracene-diol-9,10 qui peut être séparé par les proGédés habituels comme la distillation ou la recristallisation. Un moyen de séparation particulière-ment commode repose sur la différence des caractéristiques de solubilité des deux composés. Ainsi en choisissant pour l'hydrogénation un solvant sélectif de l'hexahydro-1,2,3,4,4a, 9a anthracène-dione-9,10, il est possible de séparer le tétra-hydro-1,2,3,4 anthracène-diol-9,10 par simp~e filtration et de recueillir l'hexahydro-1,2,3,4,4a, 9a anthracène-dione-9,10 par refroidissement ou concentration de la solution. Toute-~,.
_~ .

.

fois, pour la plupart des applications de l'hexahydro-1,2,3,4,4a, 9a anthracène-dione-9,10 et en particulier pour la délignification des matériaux lignocellulosiques, il n'est pas nécessaire de sé~arer le tétrahydro-1,2,3,4 anthracène-diol-9,10, La ~résente invention concerne également l'applica-tion de l'hexahydro-1,2,3,4,4a, 9a anthracène-dione-9,10 à la délignification des matériaux lignocellulosiques tels que bois, paille~ lin, alfa, bagasse, etc...en vue de la produc-tion de pâte à papier.
~ a preparation des pâtes a papier à partir de matiè-res végétales lignocellulosiques comprend généralement un stade de cuisson avec des lessives alcalines destiné à dis-soudre les impuretés non cellulosiques, notamment la lignine présente en proportion plus ou moins grande selon les espèces végétales. Des protéines, des gommes, des hémicelluloses peu-vent également être éliminées par le traitement de cuisson alcaline. Selon les conditions dans lesquelles est effectué
ce traitement, la cellulose peut subir ou non une certaine dé-gradation chimique qui modifie ses qualités et altère sespropriétés mécaniques, ce qui est préjudiciable à son utilisa-tion papetière.
Ainsi le procédé de cuisson à la soude qui consiste à faire agir une lessive de soude~caustique ~Na OH~ sans autre additif à température et pression elevées sur des copeaux de bois, conduit généralement à des pâtes à papier de faibles caractéristiques avec un rendement médiocre.
L'addition de sulfure alcalin à la liqueur de cuis-son à la soude a été reconnue depuis longtemps comme bénéfique et a donné naissance au procédé de cuisson Kraft ou procedé
dit ~au sulfate" qui est universellement utilisé et qui fournit ~, .
' ' ' ' ' ' la plus grande part des pâtes a papier chimiques employées dans le monde. Malheureusement, la cuisson Kraft à la soude-sulfure donne naissance à des composés sul~urés volatils gé-néra-teurs de pollution atmosphérique et malgré toutes les précautions prises pour éviter cette pollution, il est souvent bien di~fici]e de l'éviter d'une mani~ere économique.
Des études ont montré que la réaction de dégrada-tîon de la cellulose en milieu alcalin était due à la présence d'un groupe réducteur en bout de chalne cellulosique. C'est à
ce niveau que l'attaque alcaline induit la réaction de cou-pure (ou réaction de "peeling" cf SVENSK PAPPERSTI~NIG, No. 9, 15 mai 1966 - p. 311). L'addition de polysulfure ou de com-posés oxydo-réducteurs empêche la réaction de dégradation de se produire, soit par réduction du groupe aldéhyde terminal en groupe alcool, soit par oxydation de ce groupe en acide carboxylique.
On a ainsi proposé d'ajouter des dérivés sulfonés de l'anthraquinone à la lessive de cuisson à la soude (brevet R.D.A. 98549 du 20.6.1973) mais en operant de cette façon on n'évite pas complètement les problèmes de pollution. Dans le brevet américain No 4,012,280 du 15.3.1977, il a été proposé
d'ajouter à la lessive de cuisson à la soude, un dérivé qui-nonique exempt de soufre tel que l'anthraquinone, n'entra;nant pas de problèmes de pollution atmosphérique.
La demanderesse a maintenant trouvé qu'il était possible de remplacer avantageusement ces composés quinoniques par l'hexahydro-1,2,3,4,4a, 9a anthracène-dione-9,10. Ce composé permet d'obtenir, lors d'une cuisson à la soude, des pâtes présentant des propriétés mécaniques voisines de celles de pâtes Kraft a rendement et indices Kappa voisins. Le même composé utilisé dans la cuisson Kraft (ou "au sulfate") per-met d'abaisser sensiblement l'indice Kappa des pâtes sans en altérer les propriétés mécaniques. A indices Kappa identiques, on peut obtenir des rendements supérieurs à ceux de la pâte Kraft de référence. Dans les mêmes conditions, l'anthraquinone conduit ~ des pâtes de caractéristiques mécaniques inférieures.
Ces résultats peuven-t être obtenus dans le cas d'une cuisson à
la soude pour des taux de soude compris entre 10 et 30% en poids de soude par rapport au végétal sec, les températures de cuisson étant comprises entre 130 et 200C. ~a quantité d'hexa-hydro-1,2,3,4,4a, 9a anthracène-dione-9,10 à utiliser peut être comprise entre 0,01 et 10% de préférence entre 0,05 et 2~o en poids par rapport au végétal sec.
Dans le cas de cuisson Kraft, le taux d'alcali actif peu-t être compris entre 10 et 30% en poids de soude par rapport au végétal sec et la sulfidité entre 15 et 35% par rapport à
l'alcali actif. ~a -température de cuisson peut être comprise entre 130 et 200C et le taux d'adjuvant en-tre 0,01 et lO~o de -~
préférence entre 0,05 et 2% en poids par rapport au végétal sec.
Les exemples qui suivent illustrent, sans la limiter, ;~
la prése~te invention.

Dans un autoclave en acier inoxydable muni de dispo-sitifs de chauffage et d'agitation, on introduit 100 ml de ~-toluène, 21,2 g de tétrahydro-1,4,4a39a anthraquinone et 0,2 g ~ ~-d'un catalyseur à base de palladium déposé sur charbon, conte-nant 5% de palladium. On chau~fe à 100C et introduit de l'hydrogène sous une pression de 30 bars~ On poursuit la réac- -tion pendant ~ heures en maintenant la pression entre 20 et 30 bars. Après refroidissement on sépare par filtration ~ g d'un produit insoluble se présentant sous forme de cristaux .~

., .
., . :
. . ' verts -fondant à 206-208C de masse moléculaire 214, et dont les spectres RMN et IR montrent qu'il s'agit du tétrahydro-1,2,3,4 anthracène-dlol-9,10. Par concentration du filtrat on ob-tient 14 g d'un produit f`ondant à 80-88C (F : 89-91C après recristallisatlon dans l'hexane) constitué par de l'hexahydro-1,2,3,4,4a, 9a anthracène-dione-9,10 pratiquement pure:
masse : 214 spectre IR : absorption à 1 6~5 cm 1 (~ CO) spectre RMN : H aromatiques (4) à ~ = 7,86 ppm H en ~ du CO (2) à ~ = 3,24 ppm H méthylène (8) à S = 1,5 ppm.

On opère comme dans l'exemple 1 mais en commen~ant la réaction à 30C. On n'observe pas d'absorption notable de l'hydrogène. On chauffe alors pendant 30 minutes à 40C, tem-pérature à laquelle commence à se manifester une absorption d'hydrogène. On poursuit la réaction pendant 30 minutes à
50C, 150 minutes à 60C et 45 minutes à 100C. On recueille par filtration 2,4 g de tétrahydro-1,2,3,4 anthracène-diol-9,10 et par concentration de la solution 18,7 g de l'hexahydro-1,2,3,4,4a, 9a anthracène-dione-9,10.
EXEMPLES 3 ~_5 On opère comme dans l'exemple 1 mais à des tempéra-tures et pendant des temps différents. Les résultats sont ré-sumés dans le tableau suivant:
Ex. Tgmp. Pression Durée 4 H anthracène 6 H anthracène No. C bars (min.) diol (g) dione (g) . ....... _ . _ ~ ... ~ _ 3 60 3 240 2,6 18,3 4 100 100 90 3,9 17 3 5 100 100 22 2,6 18,2 ,~, ~- -6 7~

F.XEMPLE 6 On opère comme dans l'exemple 1 mais en utilisant comme catalyseur 2 g d'un catalyseur au nickel obtenu par at--taque alcaline de 4 g d'un alliage nic~cel-aluminium contenant 5~0 de niclcel. On e~fectue la réaction à 60C pendant 5 heures /2 9011S une pression d'hydrogène de 30 bars. Après avoir séparé le catalyseur, on recueille 1 g de tétrahydro-anthra-cène-diol et 19,2 g d'hexahydro-anthracène dione.

. On opère comme dans l'exemple 1, mais avec 63,6 g ~
de tétrahydro-1,4,4a 9a anthraquinone, 150 cc de toluène et ~ -0,4 g de catalyseur au palladium. Après 3 heures de réac-tion à 80C sous 100 bars, on recueille 7 g de tétrahydro-1,2,3,4 anthracène-diol-9,10 et 56 g d'hexahydro-1,2,3,4,4a,9a anthra-cène-dione-9,10.
EXEMP~E`8 On opère comme dans l'exemple 1 mais avec 424 g de tétrahydro-1,4,4a,9a anthraquinone, 2 litres de toluène et 4 g de catalyseur. Après 2 heures de réaction il n'y a plus ab~
sorption d'hydrogène. On recueille par filtration 28,5 g de tétrahydro-1,2,3,4 anthracène-diol-9,10 contenant le cataly-seur et, après concentration de la solution, 402 g d'hexa-. . .
hydro-1,2,3,4,4a,9a anthracène-dione-9l10. ~ - :
EXEMPLE 9 ~ .
On soumet des copeaux de pin maritime des Landes à
la cuisson dans un autoclave avec une liqueur de soude. Les conditions de cuisson sont les suivantes: ` -_ paramètres constants: ~;~
* taux de soude: 22% en poids par rapport au végétal sec * rapport liqueur/végétal: 4 * température de cuisson: 170C

* temps de montée à la température de cuisson: 90 min.
~ temps de cuisson: 90 min.
- paramètre variable:
* taux d'adjuvant: 0-0,1 ~ - 0,5 % - 1 % en poids par rapport au végétal sec.
Apr~s cuisson, les pâtes obtenues sont lavées, dé-sintégrées et classées sur grille de 0,3 mm (classeur Vewerk).
Sur les pates,on détermine:
- le rendement brut et le rendement en pâte classée, - sur les pâtes écrues, l'indice Kappa suivant la norme fran-çaise NFT 12018.
Sur les liqueurs après cuisson:
- le pH
- la consommation en soude.
Les pâtes écrues de référence et celles obtenues avec 0,5~ d'adjuvant dans la cuisson sont raffinées au moulin Jokro.
Les feuilles pour essais physiques sont réalisées à
la formette Rapid Kothen. Leur grammage est de 70 g au m2 environ.
Les caractéristiques mécaniques suivantes sont dé-terminées: ~ ~ -- longueur de rupture : norme AFNOR NFQ 03004 - indice d'éclatement : norme AFNOR NFQ 03014 - indice de déchirure : norme AFNOR NFQ 03011 - résistance au pliage : norme AFNOR NFQ 03001 -~ es résultats des cuissons sont données dans le ta-bleau I.

, ~5~7C~

TABLEAU I - Effet de l'addition d'hexahydro-1,2,3,4,4a, 9a anthracène-dione-9,10 (6 HAD).

__ Témoin 6 HAD 6 HAD 6 HAD Référence sans Kraft additif 0,1 % 0,5 % 1 % nelle Rendement brut, % 50,0 46,Z 45,8 45.7 44,9 __ _ _ ~___ Rendemen-t classé, % l~8,6 45,7 45,~ -45~ 44,7 Indice Kappa 87.7 51,7 33,428,0 31,7 pH liqueur après _ _ _ _ _ _ culsson 12,4 12,4 12,412,4 11,8 -soude consommée/bois 15,8 16,9 17,918l1 17,0 effectif _ On constate que l'addition d'hexahydro-1,2,3,4,4a, 9a ~
anthracbne-dione-9,10 accélère la délignification et la rend ~-plus sélective. L'effet est d'autant plus marqué que la quan- ~ -tité d'adjuvant est plus grande.
Avec 0,5% la cuisson ~ la soude devient aussi perfor-mante que la cuisson Kraft conventionnelle du point de vue dela déli~nification.EXEMPLE 10 Un essai de comparaison avec 0,5% d'anthraquinone a été réalisé dans les mêmes conditions opératoires qu'à ~ ;
l'exemple 9. Le résultat obtenu est donné dans le tableau II.
On constate que l'hexahydro-1,2,3,4,4a,9a anthracène--dione-9,10 a le meme effet que l'anthraquinone.

_g_ - TABLEAU II -. . _ Temoln Anthra- 6 HAD
sans quinone additi~ ,5 % ,5 %
Rendement brut, %50,0 46,8 45,8 . . ._.. _ ~
Rendement classé, %48,6 46,2 L~5,5 . _ .. ....... _ Indice Kappa 87,7 32,2 3 pH liqueur après cuisson 12,4 12,3 12,4 soude consommée/bois 15,8 17,5 17,9 .. . . .. . _ _ _ ..
- Les caractéristiques mécaniques des pâtes écrues ob-tenues après cuisson ~ la soude en présence de 0,5% d'adjuvant sont comparées ~ celles d'une pate Kraft conventionnelle (ta-bleau III). On constate que la qualité des pâtes obtenues en utilisant l'hexahydro-1,2,3,4,4a, 9a anthracène-dione-9,10 est très proche de la qualité de la pâte Kraft conventionnelle.
TABLEAU III Caractéristiques Mécaniques des Pâtes Ecrues Raffinées à 40 SR Cuisson Soude avec 0,5 ~0 d'Adjuvant '~
. Témoin Anthraqui- Kraft sans 6 HAD none référence additif IK=87,7 IK=33,4 IK=32,2: IK=31,7 ;
Rdt=50 % Rdt=45,8 % Rdt=46,8 % Rdt=44,9 %
...
~ongueur de rupture m 4 57 7 030 7 230 7 130 . _ _ Résistance au pliage 230 1 846 945 1 854 Indice d'écla- ~ .
tement 2,81 4,82 5,07 5,71 . . _ Indice de déchirure 1 009 922 813 904 ~__. _ _ 'c~/~

On soumet des copeaux de pin maritime des Landes à
une cuisson en autoclave avec une liqueur soude-sulfure dans les conditions cl-dessous:
~- pararnbtre~ constants: -* taux d'alcali actif: 22 % en poids par rapport au végé-tal sec, * sulfidité: 25 % par rapport à l'alcali actif, ~ rapport liqueur/végétal: 4, * température de cuisson: 170C, * temps de montée à la température de cuisson: 90 min.l -* temps de cuisson: 120 min.
- paramètre variable: ~
* taux d'adjuvant: 0-0,1 % - 0,5 % - 1 % en poids par - .
rapport au végétal sec. -Après cuisson, les mêmes opérations que celles dé- - ~--crites à l'exemple 9 sont e~fectuées sur les pates et les li-queurs de cuisson. - ~
Les résultats sont rassemblés dans le tableau IV. ~ -TABLEAU IV - Effet de l'addition d'hexahydro-1,2,3,4,4a, 9a anthracène-dione-9,10 (6 HAD) CUISSON KRAFT, ~ -.
___ _ Temoin 6 HAD 6 HAD 6 HAD

additif 0,1 % .5 % 1 %
Rendement brut, % 44.9 44,644,8 44,4 . . . _ . _ Rendement classé, % 44.7 44.344.5 44.3 . _.................................... _ Indice Kappa 31,7 27,4 24,2 22,0 . .
pH liqueur cuisson 11,8 11,6¦11,7 11,8 .
% alkali effectif consommé/
bois 17,0 17,517,9 18,2 . . _ /~1 --11--On constate que l'addition d'hexahydro-1,2,3,4,4a, 9a anthracène-dione-9,10 augmente la cinétique et la sélectivité
de la délignifica-tion au cours d'une cuisson Kraft. Dans les condit.ions operatoires u-tilisées cet effet se -traduit par une décroissance de l'indice Kappa des pâtes sans réduction du ren-dement de la cuisson quand le -taux d'adjuvant utilisé augmente, Un essai de comparaison avee 0,5 % d'anthraquinone a éte réalisé dans les mêmes conditions opératoires qu'à
l'Exemple 11. Les résultats des cuissons sont mentionnés dans le tablesu V, - TABLEAU V -.. . _ _ . _ _ Témoin Anthra- 6 HAD
. Kraft quinone additif ,5 % .5 %
Rendement brut, % 44.9 44,0 44,8 . . _.__ ..... ___ _._ _ Rendement classé, % 44,7 43,8 44~5 . _ _ . _ _ _ Indice Kappa 31,7 24,3 24,2 . ~ _ 20 pH liqueur de cuisson 11,8 12,1 11,7 ~ . . ..
% alcali effectlf consommé/bois 17,0 17,4 17,9 ~:
~es caractéristiques mécaniques des pâtes obtenues ; -sont comparées à celles d'une pâte Kraft de référence ~tableau :
VI).

-'.'~`!, TABLEAU VI - Caractéristiques Mecaniques des Pâtes Ecrues Raf--finées à 40 SR Cuisson Kraft avec 0,5% d'Adjuvant . _ _ . Temoin 6 HAD Anthraqui-none IK-31,7 IK-24,2 IK=24,3 Rdt-44,g % Rdt=44,8 % Rdt=44 Longueur de rupture, m 7 130 7 000 5 850 _ ~ _ __ .
Résistance au pliage 1 854 1 917 985 Indice d'éclatemen-t 5,71 5.55 4,48 _ _ --Indlce de déchirure 904 847 808 L'introduction des adjuvants permet de réduire l'in-dice Kappa d'une pâte Kraft de pin maritime de 32 à 24, L'ef- .
fet de l'hexahydro-1,2,3,4,4a, 9a anthracène-dione-9,10 est -plus favorable que celui de l'anthraquinone pour laquelle on observe une dégradation relativement importante.

~; -13-

Claims

Les réalisation de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:-

1. L'hexahydro-1,2,3,4,4a, 9a anthracène-dione-9,10.

2. Procédé pour la préparation de l'hexahydro-1,2, 3,4,4a, 9a anthracène-dione-9,10 caractérisé en ce que l'on soumet la tétrahydro-1,4,4a, 9a anthraquinone à une hydrogéna-tion catalytique en phase liquide et sépare le tétrahydro-1,2,3,4 anthracène-diol-9,10 et l'hexahydro-1,2,3,4,4a, 9a anthracène-dione-9,10 ainsi obtenus.

3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel le solvant est dépourvu de groupe fonctionnel hydrogénable dans les conditions de la réaction.

4. Procédé selon chacune des revendications 2 et 3 dans lequel la réaction d'hydrogénation est effectuée à une température comprise entre 20 et 200°C.

5. Procédé selon chacune des revendications 2 et 3 dans lequel la réaction d'hydrogénation est effectuée entre 60 et 130°C.

6. Procédé selon la revendication 2 dans lequel la tétrahydro-1,4,4a, 9a anthraquinone est en solution dans un solvant choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures aliphatiques, cycloallphatiques, aromatiques, les éthers, le tétrahydrofuranne, le dioxanne et les alcools.

7. Procédé selon chacune des revendications 2, 3 et 6 dans lequel l'hydrogénation est effectuée à une pression comprise entre 10 et 50 bars.

8. Procédé selon chacune des revendications 2 et 3 dans lequel le catalyseur d'hydrogénation est un catalyseur à base de nickel ou de métal précieux.

9. Procédé selon la revendication 2 dans lequel le tétrahydro-1,2,3,4 anthracène-diol-9,10 est séparé par distil-lation ou recristallisation.

10. Procédé selon la revendication 2 dans lequel l'hydrogénation est poursuivie jusqu'à ce que la quantité
théorique d'hydrogène correspondant à la formation de l'hexa-hydro-anthracène-dione ait été absorbée.

11. Procédé selon la revendication 2 dans lequel le tétrahydro-1,2,3,4 anthracène-diol est séparé par filtra-tion, la phase liquide étant constituée par un solvant de l'hexahydro-1,2,3,4,4a, 9a anthracène-dione-9,10.

12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel le solvant est le toluène.

13. Procédé selon la revendication 2 dans lequel la concentration en tétrahydro-1,4,4a, 9a anthraquinone dans le milieu liquide est supérieure à 10% en poids.

14. Procédé selon la revendication 2 dans lequel la concentration en tétrahydro-1,4,4a, 9a anthraquinone dans le milieu liquide est inférieure à 50% en poids.

15. Procédé selon la revendication 2 dans lequel la concentration en tétrahydro-1,4,4a, 9a anthraquinone dans le milieu liquide est comprise entre 15 et 40% en poids.

16. Procédé de délignification des matériaux ligno-cellulosiques caractérisé par le fait que dans une cuisson à
la soude pour obtenir une pâte à papier l'on ajoute l'hexa-hydro-1,2,3,4,4a, 9a anthracène-dione-9,10 à la lessive de cuisson à la soude.

17. Procédé selon la revendication 16 dans lequel l'anthracène-dione est utilisé sous la forme de son mélange avec le tétrahydro-1,2,3,4 anthracène-diol-9,10.